JP2004532928A - ナフサの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、分解ナフサなどのナフサ沸点範囲の炭化水素の脱硫方法に関する。より詳しくは、本発明は、選択的水素化処理条件下でのナフサの水素化処理と、これに続く、苛性抽出剤を用いる水素化処理装置流出物からのメルカプタンの除去に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解ナフサなどのナフサ沸点範囲の炭化水素の脱硫方法に関する。より詳しくは、本発明は、選択的水素化処理条件下でのナフサの水素化処理と、これに続く、苛性抽出剤を用いる水素化処理装置流出物からのメルカプタンの除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサストリームは、主要な石油製油所生成物である。これらのストリームが混合されて、当該産業において「ガソリンプール」と呼ばれるものが調整される。これらのストリーム、特に、分解プロセス（流動接触分解、コーキングなど）の生成物であるナフサストリームに伴う一つの問題は、それらが、望ましくない硫黄を比較的高レベルで含むことである。それらには、得られたガソリンプールのオクタン価に寄与する高価値のオレフィンも含まれている。従って、処理中に、オレフィンをより低オクタン価のパラフィンに飽和しないことが強く望まれる。従って、オレフィンの飽和を最少に維持しようとしつつ、ナフサ原料ストリームを脱硫する水素化脱硫触媒およびプロセスの必要性が引き続き存在する。
【０００３】
硫黄を除去しつつオレフィンを保存する水素化脱硫は、しばしば選択的水素化処理プロセスと呼ばれる。望ましくないことに、選択的水素化処理においては、保存オレフィンの一部がＨ_２Ｓと反応して、メルカプタン類が形成される。このようなメルカプタン類は、戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）メルカプタン類と称され、水素化脱硫装置への原料中に見出されるメルカプタン類と区別される。たとえ二段水素化脱硫プロセスにより（例えば中間段Ｈ_２Ｓ分離により）戻りメルカプタンの形成を低減しても、戻りメルカプタン類がいくらか残存しうる。ガソリンについての益々厳しくなる硫黄規格により、生成物規格を満足するために、メルカプタン（戻りメルカプタンを含む）のレベルを更に低下させることが求められる。
【０００４】
メルカプタン類は、従来の水性処理法によりナフサから除去できる。従来法では、ナフサを水酸化アルカリ金属含有水性処理溶液に接触させる。前記ナフサが前記処理溶液に接触すると、メルカプタン類はナフサから処理溶液に抽出され、そこでメルカプチド種を形成する。次に、ナフサと処理溶液を分離し、処理したナフサをその工程から除く。ナフサと水相を密に接触させることにより、メルカプタン類、特に約Ｃ_４を超える分子量を有するメルカプタン類が、ナフサから水相へより効率的に移行する。このような密な接触により、ナフサ中にしばしば処理溶液の小さな不連続領域（「分散」とも称される）が形成されることとなる。小さな水性領域は、効率的なメルカプタン移行に十分な表面積を提供する一方、引き続くナフサ分離工程に不利に作用し、処理したナフサ中に同伴される恐れがあり、望ましくない。
【０００５】
攪拌をほとんどまたは全く使用しない接触法の使用により、水相の同伴を減少し、効率的な接触が提供できる。このような接触法の１つは、シュラウド内に据え付けられた、実質的に連続した伸長繊維を含む物質移動装置を使用する。前記繊維は、２つの基準に合致するように選ばれる。前記繊維は前記処理溶液によってぬれ、その結果、分散またはナフサ中の水相を実質的に生じることなく、ナフサに大きな表面積を提供することが好ましい。それでも、特に連続法において、水性処理溶液の不連続領域の形成はなくならない。
【０００６】
他の従来法では、水性処理溶液が、２つの水相形成により調製される。第１の水相は、クレゾール（アルカリ金属塩の形態で）などのアルキルフェノール類および水酸化アルカリ金属を含有し、第２の水相は、水酸化アルカリ金属を含有する。処理すべき炭化水素に接触すると、炭化水素に含まれていたメルカプタン類は炭化水素から除去され、第２水相よりも質量比重の低い第１相へ移る。この方法においてもまた、望ましくない水相同伴が存在し、より高濃度の水酸化アルカリ金属を含有するより高粘度の処理溶液を使用する際には、更に悪化する。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第６，２２８，２５４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，９９７，８２９号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，９９２，１５６号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，７５３，７２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、処理ナフサへの過度の水性混入物なしに、硫黄、特にメルカプタン硫黄を効率的に除去することが可能な、改良されたナフサ脱硫方法の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、本発明は、
（ａ）触媒有効量の水素化処理触媒の存在下、硫黄含有ナフサを接触水素化処理条件下で水素と接触させて、水素化脱硫ナフサを形成する工程；
（ｂ）前記水素化脱硫ナフサを、水、水酸化アルカリ金属、フタロシアニンスルホン酸コバルトおよびアルキルフェノール類を含有し、少なくとも、
（ｉ）溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解水酸化アルカリ金属、水および溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する第１相；および
（ｉｉ）水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する第２相
の２相を有する処理組成物の第１相と接触させる工程；
（ｃ）メルカプタン硫黄を前記水素化脱硫ナフサから前記第１相に抽出する工程；および
（ｄ）前記水素化脱硫ナフサよりメルカプタン硫黄が少ない、品質向上されたナフサを分離する工程
を含むことを特徴とするナフサの脱硫方法に関する。
【００１０】
好ましい実施形態において、本方法は、
酸化量の酸素、およびメルカプタン硫黄を含む前記第１相を酸化領域に導き、前記第１相内のメルカプタン硫黄をジスルフィドに酸化する工程；
前記ジスルフィドを前記第１相から分離する工程；および
再利用のために前記第１相を工程（ｂ）に導く工程
を更に含む連続的な方法である。好ましくは、前記工程（ｂ）の接触は、添加酸素なしで、即ち実質的に嫌気性の条件下で行なわれる。
【００１１】
他の実施形態において、本発明は、
（ａ）触媒有効量の水素化処理触媒の存在下、硫黄含有ナフサを接触水素化処理条件下で水素と接触させて、水素化脱硫ナフサを形成する工程；
（ｂ）前記水素化脱硫ナフサを抽出剤組成物と接触させる工程であって、
（ｉ）前記抽出剤は、それと類似の水性水酸化アルカリ金属と実質的に混和せず、
（ｉｉ）前記抽出剤は、水、溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解水酸化アルカリ金属および溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する
ことを特徴とする工程；
（ｃ）メルカプタン硫黄を前記水素化脱硫ナフサから前記抽出剤に抽出する工程；および
（ｄ）前記水素化脱硫ナフサよりメルカプタン硫黄が少ない、品質向上されたナフサを分離する工程
を含むことを特徴とするナフサの脱硫方法に関する。
【００１２】
好ましい実施形態において、本方法は、
酸化量の酸素または他の何らかの酸素含有ガス、およびメルカプタン硫黄を含む前記抽出剤を酸化領域に導き、前記メルカプタン硫黄をジスルフィドに酸化する工程；
前記ジスルフィドを前記抽出剤から分離する工程；および
再利用のために前記抽出剤を工程（ｂ）に導く工程
を更に含む連続的な方法である。好ましくは、前記工程（ｂ）の接触は、添加酸素なしで、即ち実質的に嫌気性の条件下で行なわれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ナフサ沸点範囲の炭化水素には、メルカプタン、芳香族ヘテロ環化合物およびジスルフィドなどの硫黄化合物が含まれることがある。このような硫黄化合物の少なくとも一部は、ナフサを他の成分と混合し、燃料油として用いるのに適切なガソリンを形成する前に、除去または転化される。硫黄化合物の相対量は、いくつかの要因により変動するが、芳香族ヘテロ環硫黄化合物は、特により重質のナフサ留分中に、望ましくない量で存在する傾向がある。従来、ナフサ水素化脱硫用の過酷な水素化処理条件が特定されているが、このような条件は、大きなオクタン価の減少をもたらす恐れがある。芳香族ヘテロ環硫黄化合物が、炭化水素基体中の芳香族化合物と類似の吸着特性を有するため、水素処理の代替として用いられる従来の非水素化処理プロセスは、硫黄除去効率が相対的に低い。
【００１４】
著しいオクタン価の減少を防止するために、非常に緩やかな温度、圧力および原料速度条件で運転される水素化処理工程を用いて、オレフィン飽和を減少することがある。このような水素化処理は、選択的水素化処理と呼ばれる。しかし、選択的水素化処理を用いた場合、芳香族ヘテロ環硫黄化合物は９０％以上除去されるが、水素化処理ナフサ生成物に存在するメルカプタンの量は同じままか、増大することもありうる。拘束されることを望むものではないが、保存オレフィンのいくらかが水素化処理装置内でＨ_２Ｓと反応して、戻り（「組み替え」とも呼ばれる）メルカプタンが形成されると考えられる。残念ながら、これらの戻りまたは組み替えメルカプタンは分枝しているか、約Ｃ_４またはＣ_５、或いはそれより高い分子量を有しているか、またはその両方であり、このことが、それらを従来の方法によって水素化処理ナフサから除去することを困難にしている。
【００１５】
本発明は、部分的に、水素化処理ナフサ、特に選択的水素化処理ナフサからメルカプタン硫黄を除去するのに有用な水性処理溶液を、水、溶解水酸化アルカリ金属、溶解スルホン化コバルトフタロシアニンおよび溶解アルカリ金属アルキルフェニレートから形成できる、という発見に関する。いかなる理論またはモデルにも拘束されることは望まないが、処理溶液中のスルホン化コバルトフタロシアニンの存在が、水性処理溶液とナフサの間の界面エネルギーを低下させ、ナフサ中の不連続水性領域の迅速な凝集を高めることにより、処理溶液から処理ナフサをより効果的に分離できると考えられる。翻って、このことは、Ｃ_４、Ｃ_５およびより高分子量のメルカプタン（戻りメルカプタンなど）に対して、通常の処理溶液より高い抽出力を有する、水酸化物濃度の高い処理溶液を用いることを可能にする。
【００１６】
従って、二段プロセス、即ち、選択的水素化処理およびこれに続くメルカプタン抽出によって達成されるメルカプタン戻りの減少により、オクタン価に有用なオレフィンを保存しつつ、全硫黄およびメルカプタン硫黄の両方が低いガソリンを形成するのに有用なナフサ生成物が製造される。技術的に重要な深脱硫（例えば９０〜１００％の原料硫黄の除去）のレベルにおいて、全硫黄に対する戻りメルカプタンからの硫黄の寄与は、原料硫黄含有量が相対的に高い（例えば、＞１０００〜７０００ｗｐｐｍの硫黄）ナフサ原料については特に重要となることがある。従って、メルカプタン形成を抑制することは、約１５０ｗｐｐｍ未満、特に約３０ｗｐｐｍ未満の硫黄レベルに達するのに必要である。更に、原料に存在するオレフィンの量の少なくとも４０、好ましくは少なくとも４５、より好ましくは少なくとも５０体積％は保持される。
【００１７】
一実施形態において、本発明は、ナフサを水素化処理し、メルカプタン類のような酸性物質をナフサから水性処理溶液の抽出剤部（メルカプタン類はこの中にメルカプチド類として存在する）に抽出することにより、水素化処理ナフサ生成物の硫黄含量を減少させ、次いでメルカプタン類が実質的に減少したナフサを、処理したナフサ中への処理溶液の同伴を減少しつつ抽出剤部から分離する連続的な方法に関する。抽出を連続的に行う場合、水素化処理ナフサから抽出剤部へのメルカプタン類の抽出は、嫌気性条件下、即ち添加酸素の実質的不在下で実施することが好ましい。引き続く段階において、処理溶液の少なくとも一部を酸化段階に導き、そこでメルカプチド類を水不溶性のジスルフィドに変換する。ジスルフィドの分離後、前記抽出剤部を再利用するために処理組成物に戻す。ジスルフィド分離後の抽出剤部を再生抽出剤と称する。他の実施形態では、以下の工程：
（ｉ）メルカプチド類を、処理溶液から例えば蒸気ストリッピングによりストリッピングする工程；および
（ｉｉ）再利用前に処理溶液をポリッシングする工程
のうち１つ以上を前記方法に組み込むこともできる。メルカプチド類の触媒酸化が前記方法に含まれる場合、触媒的有効量のスルホン化コバルトフタロシアニンを触媒として使用できる。
【００１８】
前記処理溶液は、水酸化アルカリ金属、アルキルフェノール類、スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水を組み合わせることによって調製できる。構成要素の量は、処理溶液が実質的に混和しない２相、即ち、溶解水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルキルフェニラートおよび水からなる、より低比重の均質な上相、および溶解水酸化アルカリ金属および水からなる、より高比重の均質な底相を形成するように制御できる。ある量（好ましくは少量、例えば溶解度限界より１０重量％過剰）の固形水酸化アルカリ金属が、例えば緩衝剤として存在していてもよい。処理溶液が上相と底相の両者を含有する場合、前記上相は、しばしば抽出剤または抽出剤相と称される。前記上相および底相は液体であり、約８０〜約１５０°Ｆの温度、ほぼ大気圧（０ｐｓｉｇ）〜約２００ｐｓｉｇの圧力の平衡状態で実質的に混和しない。水酸化カリウム、水および３種のアルキルフェノール類から形成される処理溶液に関する代表的相図を図２に示す。
【００１９】
従って、一実施形態においては、２相処理溶液を処理すべき炭化水素と組み合わせて静置する。静置後、より低比重の処理炭化水素が上相の上に配置されて分離できる。他の実施形態では、上相と底相を分離してから、上相（抽出剤）を炭化水素に接触させる。説明したように、前記上相の全てまたは一部を、炭化水素との接触後再生し、再利用のため前記工程に戻すことができる。例えば、再生上相を、上相分離前に処理溶液に戻すことができ、上相、底相のいずれか、または双方にこれを加えることができる。或いは、上相と底相の分離に続いて、再生上相を上相、底相のいずれかまたは双方に加えることができる。
【００２０】
前記処理溶液は、溶解水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルキルフェニラート、スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水からなる単一液相を生成するように調製することもできるが、その場合形成される前記単一相の組成は、三相図の１相域と２相域の相境界域に配置される。言いかえれば、底相なしに上相を直接調製してもよいが、その場合上相の組成を、溶解水酸化アルカリ金属−アルカリ金属アルキルフェニラート−水の三相図の１相域と２相域との相境界域に留まるように制御する。処理溶液の構成配置は、類似の水性水酸化アルカリ金属との易溶性を測定することによって確認できる。前記の類似水性水酸化アルカリ金属は、処理溶液を相図の２相域内組成で調製した際に存在すると思われる底相である。上相と底相は共に均質で互いに混和しないので、底相なしで調製された処理溶液は、類似の水性水酸化アルカリ金属に混和しないことになる。
【００２１】
水酸化アルカリ金属とアルキルフェノール（またはアルキルフェノール類の混合物）が選ばれれば、混合物が単一相または２相以上に存在する組成を規定する相図が決定できる。前記相図は、図２に示されるように三相図として表すことができる。２相域の組成は、１相域と２相域の境界上にある低比重の上相と、水−水酸化アルカリ金属軸上にある高比重底相の形態をとる。具体的な上相は、独特の対応線によりその類似底相に連結されている。従って、相境界域にある所望の単一相処理溶液形成に必要な水酸化アルカリ金属、アルキルフェノールおよび水の相対量は、相図から直接決定できる。単一相処理溶液を調製したが、所望の相境界域に配置される組成ではない場合、水除去または水酸化アルカリ金属添加を組み合わせて用い、処理溶液組成を相境界域にすることができる。この実施形態の適切に調製された処理溶液は、その類似の水性水酸化アルカリ金属と実質的に混和しないことから、所望の組成物を調製し、次いで必要ならば、その類似の水性水酸化アルカリ金属との易溶性を試験し、組成を調整できる。
【００２２】
従って、他の実施形態においては、三相図の１液相と２液相との境界域に配置される組成の単一相処理溶液を調製し、炭化水素を接触させる。処理溶液は炭化水素との接触に使用した後、２相処理溶液で説明したように再利用のために再生できるが、この実施形態では底相が存在しない。底相が存在しない場合でも、このような単一相処理溶液は抽出剤と称される。従って、処理溶液の組成が相図の２相域に配置される場合には上相が抽出剤と称され、処理溶液が底相なしで調製される場合には処理溶液が抽出剤と称される。
【００２３】
総硫黄含量の低い品質向上された炭化水素を形成するために、炭化水素から硫黄を分離し、除去することが一般に望ましいが、そうすることは必須ではない。例えば、原料に存在する硫黄を異なる分子形に変換することで十分なこともある。このような方法の１つであるスイートニングと称される方法では、臭気のある望ましくないメルカプタン類を、酸素存在下、実質的に臭気の少ないジスルフィド種に変換する。次に、炭化水素に溶解性のジスルフィド類を処理炭化水素に平衡化（逆抽出）する。スイートニングした炭化水素生成物と原料は同量の硫黄を含有するが、スイートニングした生成物は、望ましくないメルカプタン種の形態での硫黄含量が少ない。スイートニングした炭化水素は、例えば水素化処理することにより総硫黄量を減少させるために処理できる。
【００２４】
炭化水素生成物中の総硫黄量は、抽出剤からジスルフィドなどの硫黄物質を除去することにより減少できる。従って、一実施形態において、本発明は、炭化水素からメルカプタン類をメルカプタン類が水溶性メルカプチド類として存在する水性処理溶液に抽出し、次いで水溶性メルカプチド類を水不溶性ジスルフィドに変換することによる、液体炭化水素処理の方法に関する。次に、炭化水素溶解性ジスルフィド形態にある硫黄を処理溶液から分離してこの工程から除去でき、その結果、実質的にメルカプタン類がなく、硫黄含量が減少した処理炭化水素をこの工程から分離できる。更に他の実施形態においてジスルフィド類の分離を促進し、それらをこの工程から除くために、第２の炭化水素を使用できる。この方法は、処理溶液の流れがナフサの流れに並流、ナフサの流れと逆流またはその組み合わせとなるように運転できる。
【００２５】
水素化処理段への原料として有用なナフサ原料または原料材には、石油ナフサ、スチーム分解ナフサ、コーカーナフサ、ＦＣＣナフサ、並びにこれらの混合物および留分が含まれ、その終沸点は、典型的には約４５０°Ｆ未満である。これらのナフサには、典型的には６０体積％以下のオレフィン炭化水素が含まれ、その硫黄レベルは３０００ｗｐｐｍと高く、更に高いこともある（例えば７０００ｗｐｐｍ）。水素化処理段へのナフサ原料（好ましくは分解ナフサ）には、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族だけでなく、開鎖および環式オレフィン、ジエン、オレフィン側鎖を有する環式炭化水素などの不飽和物も含まれる。分解ナフサ原料は、一般に、原料の容積に対し約６０体積％にもなる全オレフィン濃度を有する。典型的な分解ナフサ原料のオレフィン含有量は、約５〜約６０体積％と広範囲でありうる。しかし、より典型的には約１０〜約４０体積％である。新鮮ナフサ原料中のオレフィン濃度は、少なくとも約１５体積％、好ましくは約２５〜約６０体積％、またはそれ以上であることが好ましい。ジエン濃度は、１５重量％にもなることがある。しかし、より典型的には、原料の約０．２〜約５重量％である。ジエン濃度が高いと、ガソリン生成物の安定性や色相が不適当になることがある。水素化処理段へのナフサ原料の硫黄含有量は、全原料組成物に対し０．０５重量％と低くてもよく、約０．７重量％まで高くてもよい。水素化処理段が選択的水素化処理段である場合、接触分解ナフサ、および原料として有効な他の高硫黄含有量のナフサは、０．１〜約０．７重量％、より典型的には約０．１５〜約０．７重量％の範囲の硫黄含有量を有する。約０．２〜約０．７重量％が好ましく、約０．３〜約０．７重量％でもよい。窒素含有量は、一般には約５〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約２０〜約２００ｗｐｐｍの範囲である。このようなナフサストリーム類は、典型的には、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノールおよび高分子量メルカプタン類などの１種以上のメルカプタン化合物を含有し得る。メルカプタン化合物は、記号ＲＳＨ（式中、Ｒは直鎖または分枝状アルキルまたはアリールである）により表されることが多い。
【００２６】
一実施形態において、ナフサ脱硫方法は、第一の選択的水素化処理工程、およびこれに続くメルカプタン抽出工程を有する二段階プロセスである。選択的水素化処理工程は、単一段式でもよく、連続、平行またはこれらの組み合わせで配置された多段式でもよい。水素の流れは、ナフサの流れと並流でも向流でもよい。段の間で、処理ガスおよびヘテロ原子ガス（Ｈ_２Ｓなど）の段間分離を用いてもよい。従来の選択的水素化処理条件を用いてもよい。
【００２７】
従って、水素化脱硫方法のうち従来の選択的水素化処理（例えば選択的水素化処理脱硫）工程を、分解ナフサ原料材の予熱工程から始めることができる。原料材を、最終的には目標の反応域入口温度まで予熱するために、炉に入れる前に原料／流出物熱交換器で予熱してもよい。予熱の前、その最中および／またはその後に、原料材を水素含有ストリームと接触させてもよい。水素含有ストリームはまた、水素化脱硫反応域で添加してもよい。水素ストリームは、純水素でもよく、製油所水素ストリーム中に見られる、他の成分との混合物でもよい。水素含有ストリームは硫化水素を、あるとしても殆ど有さないことが好ましい。水素ストリームの純度は、少なくとも水素約５０体積％、好ましくは少なくとも水素約６５体積％、より好ましくは少なくとも水素約７５体積％とすべきである。
【００２８】
反応域は、一つ以上の固定床反応器からなりうるもので、そのそれぞれには、複数の触媒床が含まれうる。オレフィン飽和がいくらか生じ、オレフィン飽和および脱硫反応は一般に発熱性なので、固定床反応器間、または同じ反応器シェル内の触媒床間において、段間冷却を用いることができる。水素化脱硫プロセスから生成した熱を、一部回収してもよい。この熱回収の選択肢が利用可能でない場合には、冷却を、例えば冷却水または空気によって、または水素クエンチストリームを用いて行ってもよい。このようにして、最適な反応温度をより容易に維持することができる。
【００２９】
選択的水素化脱硫は、好ましくは、反応器入口でナフサが完全には気化しないよう、原料材の露点未満の反応器入口温度で行われる。ナフサ原料が水素化脱硫触媒と接触して水素化脱硫反応が始まると、発熱反応熱がいくらか吸熱蒸発熱によって吸収され、これにより床内で１００％の気化が達成される（乾点運転）。反応熱のいくらかを蒸発に移行することにより、反応器全体の温度上昇が緩やかになり、これにより水素化脱硫はわずかに減少するが、全体的なオレフィンの水素添加の程度が低下する。気化の程度は、０．９９０以上であるが、乾点運転が触媒床内では達成されない比率よりは少なくなるようにすべきである。即ち、比率は、反応器内での運転がいずれも混合相のままである点までとする。比率の限界は、選択された運転条件によって多少変動しうる。０．９９０という比率は、入口温度の測定の不確定性（温度測定の位置の相違を含む）、および実際の露点計算の不確定性を考慮して特定されているが、ナフサ原料材を反応器入口で完全に気化すべきではない。
【００３０】
用いる温度、圧力および処理ガス比についての選択的水素化処理の範囲は、下記表１に述べる通りである。
【００３１】
【表１】

【００３２】
選択的水素化処理工程は、一般に、約０．５〜約１５ｈｒ^−１、好ましくは約０．５〜約１０ｈｒ^−１、最も好ましくは約１〜約５ｈｒ^−１の液空間速度で運転される。従来の選択的水素化処理触媒、例えば特許文献１に開示される触媒を用いることができる。好ましくは、水素化処理工程からの流出物は、水素化処理装置原料に比べて８０重量％（より好ましくは９０重量％、更により好ましくは９５重量％）超が脱硫されているが、水素化処理装置原料中のオレフィン量に対し、３０％（より好ましくは５０％、更により好ましくは６０％）超のオレフィンが保存されているナフサを含む。
【００３３】
説明したように、第一の工程（即ち水素化処理工程）からの流出物は、次いで抽出工程に導かれ、そこで戻りメルカプタン（水素化処理装置の原料からの残存メルカプタンも）の量が減少される。戻りメルカプタン類は、一般に約９０〜約１６０ｇ／モルの分子量を有し、一般に重油、軽油および残油のクラッキングおよびコーキング中に形成される、典型的に４８〜約７６ｇ／モル分子量範囲のメルカプタン類の分子量を越える。戻りメルカプタン類が高分子量であること、およびその炭化水素成分が分枝状であることから、従来の苛性抽出を用いてそれらを水素化処理ナフサから除去することは難しい。しかし、本方法は部分的に、水素化処理装置原料に見られるより低分子量のメルカプタンに加えて、高分子量の分枝メルカプタンをも除去することに関する。
【００３４】
一実施形態においては、処理すべき水素化処理ナフサを、２相を有する水性処理溶液の第１相に接触させる。前記第１相は、溶解水酸化アルカリ金属、水、アルカリ金属アルキルフェニラートおよびスルホン化コバルトフタロシアニンを含有し、第２相は、水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する。前記水酸化アルカリ金属は、水酸化カリウムであることが好ましい。処理溶液の第１相とナフサの接触は液−液であり得る。或いは、蒸気ナフサを液体処理溶液と接触させてもよい。充填塔、泡鐘、攪拌容器、繊維接触、回転ディスクコンタクターおよび他の接触装置などの従来の接触装置を使用できる。繊維接触が好ましい。物質移動接触とも呼ばれ、物質移動時の表面積を、分散を起こさない様式で大きくできる繊維接触は、特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載されている。接触時の温度と圧力は、約８０〜約１５０°Ｆおよび０〜約２００ｐｓｉｇであってよく、好ましくは、接触は温度約１００〜約１４０°Ｆ、圧力０〜約２００ｐｓｉｇで、より好ましくは圧力約５０ｐｓｉｇで生じる。液相ナフサとの接触が実施できるように、接触時の圧力をより高くし、水素化処理ナフサの沸点を上昇させることが望ましいと云える。
【００３５】
使用される処理溶液は、少なくとも２つの水相を含み、アルキルフェノール類、水酸化アルカリ金属、スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水を組み合わせることにより形成される。好ましいアルキルフェノール類としては、クレゾール類、キシレノール類、メチルエチルフェノール類、トリメチルフェノール類、ナフトール類、アルキルナフトール類、チオフェノール類、アルキルチオフェノール類および類似のフェノール類が挙げられる。クレゾール類が特に好ましい。アルキルフェノール類が処理すべきナフサ中に存在する場合、処理溶液中のアルキルフェノール類の全部または一部はナフサ原料から得ることができる。水酸化ナトリウムおよびカリウムは、好ましい水酸化金属であり、水酸化カリウムが特に好ましい。ジ−、トリ−およびテトラスルホン化コバルトフタロシアニン類は、好ましいコバルトフタロシアニン類であり、ジスルホン酸コバルトフタロシアニンが特に好ましい。処理溶液成分は、処理溶液の重量に対し以下の量で存在する。水：約１０〜約５０重量％、アルキルフェノール：約１５〜約５５重量％、スルホン化コバルトフタロシアニン：約１０〜約５００ｗｐｐｍ、水酸化アルカリ金属：約２５〜約６０重量％。抽出剤は、処理すべき水素化処理ナフサの容量に対し、約３〜約１００容量％存在する必要がある。
【００３６】
説明したように、処理溶液成分は、３種のアルキルフェノール類、水酸化カリウムおよび水に関して２相域を示す、図２に示されるような相図を有する溶液を形成するように組み合わせることができる。好ましい処理溶液は、
（ｉ）組成が、水−水酸化アルカリ金属−アルカリ金属アルキルフェニラート相図のうちの２相域中に位置し、従って組成が１相域および２相域と底相との相境界域に位置する上相を形成するか；
（ｉｉ）底相はなく、組成が１相域と２相域との相境界域に位置する
ような成分濃度を有する。
【００３７】
水酸化アルカリ金属およびアルキルフェノールまたはアルキルフェノール混合物の選択後、処理溶液の三相図が、従来法により決定でき、これにより、水、水酸化アルカリ金属およびアルキルフェノールの相対量を定める。アルキルフェノール類が炭化水素から得られる場合、前記相図は経験的に決定できる。或いは、従来の熱力学を用いて炭化水素中のアルキルフェノール類の量および種類を測定し、相図を決定できる。相図は、水相または複数水相が液体である場合、約８０〜約１５０°Ｆの温度、ほぼ大気圧（０ｐｓｉｇ）〜約２００ｐｓｉｇの圧力で決定される。相図の軸としては示されないが、処理溶液は溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する。溶解スルホン化コバルトフタロシアニンは、知られているように溶解、分散または懸濁されたものを意味する。
【００３８】
処理溶液が相図の２相域中に調製されても、相境界域に調製されても、抽出剤は、抽出剤の重量に対し、約１０〜約９５重量％の溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、約１〜約４０重量％の溶解水酸化アルカリ金属、約１０〜約５００ｗｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニンおよび残余水を有する。第２（または底）相が存在する場合、底相の重量に対し、濃度約４５〜約６０重量％の水酸化アルカリ金属および残余水を有する。
【００３９】
戻りメルカプタン抽出の場合など、重質ナフサからの高分子量メルカプタン（約Ｃ_４以上、好ましくは約Ｃ_５以上、特に約Ｃ_５〜約Ｃ_８）の抽出が所望される場合、２相領域の右手側、即ち底相の水酸化アルカリ金属濃度が高い領域に向けて処理溶液を形成することが好ましい。これらの水酸化アルカリ金属の濃度が高い場合、高分子量メルカプタン類に対しより高い抽出効率が獲得できることが発見された。水酸化アルカリ金属の濃度が高い場合に遭遇する、処理ナフサ（特に高粘度の場合）中への処理溶液同伴という従来からの困難は、処理溶液中にスルホン化コバルトフタロシアニンを提供することにより克服される。図２から明らかなように、メルカプタンの抽出効率は、処理溶液の底相に存在する水酸化アルカリ金属濃度により設定され、処理溶液の重量に対し、最低でも約５重量％を超えるアルキルフェノールが存在するという条件では、アルキルフェノールの量と分子量とは実質的に独立している。
【００４０】
図２に示される抽出係数Ｋ_ｅｑにより測定される抽出効率は、約１０より高いことが好ましく、約２０〜約６０の範囲であることが好ましい。更により好ましくは、処理溶液中の水酸化アルカリ金属は、第２相に飽和水酸化アルカリ金属を提供する量の約１０％以内の量で存在する。本明細書中に用いられるＫ_ｅｑは、原料ナフサから抽出剤へメルカプタンを抽出後、平衡状態の重量を基準として、抽出剤中のメルカプチド濃度を生成物中のメルカプタン濃度で割ったものである。
【００４１】
一実施形態に関する簡略流れ図を図１に示す。ライン３０を経由してナフサ原料が、またライン３１を経由して水素含有ガスが水素化処理装置３２に導かれ、そこでナフサは、好ましくは選択的水素化処理条件下で脱硫される。水素化処理装置の流出物は、ライン３３を経由して分離装置３４に導かれ、そこで水素化処理ナフサが分離され、ライン２を経由して抽出工程に導かれる。ヘテロ原子蒸気および水素も分離され、ライン３５を経由してプロセスから除去される。
【００４２】
ライン１の抽出剤と、ライン２の選択的水素化処理ナフサ原料が混合域３に導かれ、ここでメルカプタン類が炭化水素から抽出剤へと除去される。炭化水素および抽出剤はライン４を通って沈降域５に導かれ、ここで処理ナフサ（前記水素化処理ナフサに比してメルカプタン硫黄が少なく、水素化処理装置原料に比して硫黄が少ない）が分離されてライン６を経由して工程から除去される。ここで、メルカプチドを含有する抽出剤を沈降域の下部（陰影部分）に示す。底相（図示せず）が存在していてもよい。その後、抽出剤をこの工程から除去できる。
【００４３】
好ましい実施形態においては、メルカプタン硫黄をメルカプチド形態で含む抽出剤を再生し、再使用する。従って、抽出剤をライン７を経由して酸化域８に導くことができ、ここで抽出剤中のメルカプチド類は、ライン１２を経由して領域８に導かれた酸素含有ガス、および酸化触媒として有効なスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下でジスルフィドに酸化される。水やオフガス類などの望ましくない酸化副生成物は、ライン９を経由してこの工程から除去できる。必要ならば、追加のスルホン化コバルトフタロシアニンを、ライン１０を経由して添加できる。任意に、ライン１４により示されるように、炭化水素などの水と非混和性の溶媒を酸化領域に導入し、ジスルフィド分離を補助することができる。
【００４４】
前記ジスルフィドを分離して、この工程から除去できる。次に、再生された抽出剤をこの工程に戻し、例えば領域２９の下部（陰影部）に導入できる。或いは、図に示されるように、ジスルフィドを含有する溶媒を、ライン１１を経由して再生抽出剤と共にポリッシング域１６に導く。ポリッシングを使用する場合、ライン１５を経由して新鮮溶媒をポリッシング域に導入し、ライン１１からの流出液と接触させる。従来の接触法を使用でき、繊維接触が好ましい。ポリッシング域からの流出液は、ライン１７を経由して第２の沈降域１９に導かれる。ジスルフィド類を含有する溶媒は、ライン１８を経由してこの工程から除去できる。
【００４５】
領域１９の底部（陰影部）からのポリッシングされた抽出剤は、沈降域２９の下部（陰影部）に導かれる。濃縮装置２１は、使用される場合、沈降域２９下部から導かれた底相から水を除き、処理溶液組成の調整を補助する。水は、例えば蒸気ストリッピングその他ある種の従来の水分除去法により除くことができる。濃縮底相を濃縮域から第三の沈降域２９に導き、そこでそれを処理溶液（好ましくは、ライン２３を経て、２９の陰影部に示す底相）に添加する。好ましくは、ライン２３の濃縮された底相を、混合領（示されない）でライン２０の抽出剤と組み合わせ、そこで抽出剤と底相を、領域２９に戻す前に再平衡化する。処理溶剤（好ましくは底相）の一部を、ライン２４から分離し、新鮮な水酸化アルカリ金属（ライン２６）と水（ライン２７）を、ライン２５を経由して領域２９に加え、処理液の組成を調整することができる。必要であれば、ライン２８を経由してアルキルフェノールを加えることができる。前記組成を調整し、相図における２相域に配置される組成を保持することが好ましい。従って、重力の影響で、底相は第３の沈降相の下部（陰影部）に配置される。三相図の１相域と２相域間の相境界域に配置される組成を有する上相（抽出剤）は、上部域から抜き出され、ライン１を経由してこの工程の出発部に導かれる。所望により、ライン１を経由して新鮮抽出剤を導入してもよい。
【００４６】
一実施形態において、領域３と５（および１６と１９）に示される接触、沈降が相互連結ラインなしに、共通の容器内で生じ得る。この実施形態では、繊維接触が好ましい。
【００４７】
本方法は、ナフサ、特にガソリンストリームまたはガソリンに用いられるナフサについて、硫黄含有量を低減するのに効果的である。本明細書で用いられるガソリンストリームには、ガソリン混合材として用いるのに適する個々の製油所ストリーム、および各々ガソリン混合材として用いるのに適する二つ以上のストリームを含む混合ガソリンストリームが含まれる。適切なガソリン混合材を他の製油所ストリームと混合すると、ガソリンの要件（連邦および州規則に示されるもの）を満たす組み合わせストリームが製造される。
【実施例】
【００４８】
実施例１． 液滴径分布に対するスルホン化コバルトフタロシアニンの効果
収束レーザー光反射測定装置（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｂｅａｍ Ｒｅｆｌｅｃａｔａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ（ＦＢＲＭ（登録商標）））であるレーゼンテック（ＬＡＳＥＮＴＥＣＨ）（登録商標）（レーザーセンサー・テクノロジー社（Ｌａｓｅｒ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）、米国ワシントン州レドモンド）を用いて、連続ナフサ相における分散水性カリウムクレジラートの液滴径をモニターした。前記装置は、迅速スピニングレーザービームから後方反射率を測定して、ビームの焦点を通過する粒子の「コード長」の分布を測定する。球形粒子の場合、コード長は粒子直径に直接比例する。このデータは、１千個の線形場におけるコード長によって分類される１秒当たりのカウント数として採取される。典型的には、１秒当たり数十万のコード長を測定してコード長サイズ分布の統計的に有意な測定値が提供される。この方法論は、変化する工程変数の関数としてこの分布の変化を検出するために特に適している。
【００４９】
この実験において、代表的処理溶液を、９０グラムのＫＯＨ、５０グラムの水および１００グラムの３−エチルフェノールを室温で組み合わせることにより調製した。３０分間攪拌後、上相と下相を分離させ、低比重の上相を抽出剤として利用した。前記上相は、上相全重量に対し約３６重量％のＫＯＨイオン、約４４重量％の３−エチルフェノールカリウムイオンおよび約２０重量％の水という組成を有し、前記下相は、下相重量に対し約５３重量％のＫＯＨイオンおよび残余水を含んでいた。
【００５０】
まず２００ｍｌの軽質バージンナフサを４００ｒｐｍで攪拌すると、ＦＢＲＭプローブが極低カウント数／秒を検出し、背景ノイズレベルが測定された。次に、上記のＫＯＨ／アルキルフェノール／水混合物の上相２０ｍｌを加えた。形成された分散液を室温で１０分間攪拌した。この時点でＦＢＲＭは、コード長分布に関して安定なヒストグラムを呈した。次いで、そのまま４００ｒｐｍで攪拌しながら、スルホン化コバルトフタロシアニンを加えた。この分散液はこの添加に対して直ちに反応し、ＦＢＲＭはコード長分布の有意で急激な変化を記録した。更に５分経過後、溶液は新たなコード長分布で安定化した。スルホン化コバルトフタロシアニン添加の最も注目すべき効果は、コード長の中央値（ｍｅｄｉａｎ）をより大きな値（重み付き長さ）にシフトすることであった。即ち、スルホン化コバルトフタロシアニンなしでは１４ミクロン、スルホン化コバルトフタロシアニン添加後は３５ミクロンであった。
【００５１】
スルホン化コバルトフタロシアニンは、分散した抽出剤液滴の表面張力を減少させるように作用して、サイズ中央値のより大きな液滴に凝集させると考えられる。分散を起こさない接触を用いる（例えば繊維コンタクターを使用して）好ましい実施形態において、この表面張力の減少は２つの効果を有している。第１に、表面張力の減少は、接触中には繊維上に膜として拘束されている抽出剤への、ナフサ相からのメルカプチド類移行を増大させる。第２に、スルホン化コバルトフタロシアニンの存在により、あらゆる付随的同伴が減少することになる。
【００５２】
実施例２． 選択的水素化処理ナフサの抽出係数の測定
メルカプタン抽出係数Ｋ_ｅｑの測定は、以下のとおり実施された。約５０ｍｌの選択的水素化処理ナフサを、テフロン（登録商標）被覆スターラーバーを入れた２５０ｍｌシュレンクフラスコ中に注いだ。このフラスコをゴム管で不活性ガス／真空マニホールドに取り付けた。前記ナフサを、反復排出／窒素再充填サイクル（２０回）により脱気した。これらの実験中は酸素を除去して、抽出メルカプチドアニオン類が酸素と反応してナフサ溶解性ジスルフィド類を生成することを防止した。ナフサは室温で比較的高揮発性のため、脱気ナフサのサンプル１０ｍｌを２つ、この時点でシリンジにより取り出し、脱気後原料中の総硫黄量を得た。蒸発ロスのため、硫黄含量は典型的には２〜７ｗｐｐｍ（硫黄）増加した。脱気後、ナフサを温度制御油浴に入れ、攪拌しながら１２０°Ｆで平衡にした。所望成分の三相図決定後、組成が２相領域に配置されるように操作用抽出剤を調製した。過剰の抽出剤も調製し、脱気し、所望の容量を測定してから、標準的な不活性雰囲気での操作法を用いてシリンジにより攪拌ナフサに移した。ナフサと抽出剤は、１２０°Ｆで５分間激しく攪拌してから攪拌を止めて、２相を分離させた。約５分後、窒素雰囲気下のまま２０ｍｌの抽出ナフサを取り出して、２本のサンプル用バイアルに充填した。典型的には、元の原料のサンプル２つについても、Ｘ線蛍光法により分析して総硫黄を決定した。前記サンプルは、データの完全性を保証するために全て２回分析する。原料から除かれた硫黄は全て、水性抽出剤へのメルカプタン抽出によるという妥当な仮説がなされた。この仮説は、メルカプタン含量を測定した数回の操作で証明された。説明したように、抽出係数Ｋ_ｅｑは、抽出後、メルカプタン類の形態で存在する抽出剤中の硫黄（「メルカプタン硫黄」）の濃度を、後で抽出を行った選択的水素化処理ナフサ中のメルカプチド類の形態の硫黄（同じく「メルカプタン硫黄」と呼ばれる）の濃度で割った割合として、下記式：
【数１】

で定義される
【００５３】
実施例３． 一定のクレゾール重量％で測定された抽出係数
図２に示されるように、相図中の２相領域の面積は、アルキルフェノールの分子量と共に増加する。これらの相図は、標準的な従来法により実験的に決定された。相間線は、分子量の関数としてシフトし、また２相領域内の抽出剤相の組成を決定する。種々の分子量のアルキルフェノール類から調製された２相抽出剤の抽出率を比較するために、抽出剤は、上層に約３０重量％の一定のアルキルフェノール含量を有するよう調製した。従って、分子量の異なる３種のアルキルフェノール類に関して、抽出剤相中の濃度がこの濃度に達するように各々出発組成物を選択した。この基準で、３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを比較した。この結果を図２に示す。
【００５４】
この図は、相間線と交差する傾斜線として示される３０％アルキルフェノール線を有する、各アルキルフェノールの相境界域を示す。測定された各抽出剤のＫ_ｅｑ（重量／重量基準）は、３０％アルキルフェノール線とそれぞれのアルキルフェノール相境界域との間の交差点に記される。測定された３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールのＫ_ｅｑは、それぞれ４３、１３および６であった。この図に見られるように、一定のアルキルフェノール含量での２相抽出剤の抽出係数は、アルキルフェノールの分子量が増加すると共に有意に低下する。より重いアルキルフェノール類は、相図中、比較的大きな２相領域を生じるが、それらは一定のアルキルフェノール含量で得られた抽出剤のメルカプタン抽出率の減少を示す。２相抽出剤系の抽出率を比較する第２の基準もまた、図２に示す。点線の４８％ＫＯＨ対応線は、相図内の組成を線で描いており、２相領域内に含まれ、同じ第２相（またはより高比重相、しばしば底相と称される）組成物、即ち４８重量％ＫＯＨを共有している。この対応線に沿った全ての出発組成物は２相に相分離し、その底相は水中４８％ＫＯＨとなる。異なる分子量のアルキルフェノール類、即ち３−メチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを用いて２種の抽出剤組成物を調製しても、それらはこの対応線に乗るように調製された。抽出係数は上記の通り決定され、それぞれ１７と２２であることが判明した。驚くべきことに、抽出率の大きな相違が観察された一定含量のアルキルフェノール実験と対比して、これらの２つの抽出剤はほとんど等しいＫ_ｅｑを示した。この実施例により、メルカプタンの抽出効率は、底相に存在する水酸化アルカリ金属濃度により決定され、実質的にアルキルフェノールの量や分子量とは独立していることが証明される。
【００５５】
実施例４． ナフサからのメルカプタン除去の測定
代表的な処理溶液を、４５８グラムのＫＯＨ、２４６グラムの水および１９８グラムのアルキルフェノール類を室温で組み合わせることにより調製した。３０分間攪拌後、混合物を放置して２相に分離させ、それらを分離した。抽出剤（低比重）相は、抽出剤の全重量に対し約２１重量％のＫＯＨイオン、約４８重量％のカリウムメチルフェニラートイオンおよび約３１重量％の水という組成を有し、底相（高比重）は、底相重量に対し約５３重量％のＫＯＨイオンと残余水を含んでいた。
【００５６】
抽出剤相１重量部を、選択的水素化処理された初期沸点約９０°Ｆの中間接触分解ナフサ（「ＩＣＮ」）３重量部と組み合わせた。前記ＩＣＮは、Ｃ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン類を含んでいた。前記ＩＣＮと抽出剤を、大気圧、１３５°Ｆで平衡にし、ナフサ中のＣ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン硫黄濃度および抽出剤中のＣ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン硫黄濃度を決定した。得られたＫ_ｅｑを計算し、表の第１欄に示す。
【００５７】
比較のため、従来（先行技術）の、１５重量％水酸化ナトリウム溶液を用いる、ガソリンからの９０°Ｆでの直鎖メルカプタン類の抽出を表の第２欄に示す。この比較から、本方法を用いた抽出困難な組み換えメルカプタン類の抽出率は、抽出が容易でない直鎖メルカプタン類の従来法における抽出率の１００倍を超えることが証明される。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表から明らかなように、抽出剤が２相処理液の上相であると、従来の抽出剤、即ち組成が１相領域と２相領域との間の境界域に配置されていない単一相処理溶液から得られた抽出剤と比較して、得られるＫ_ｅｑは大いに増大する。上相抽出剤は、高分子量メルカプタン類を除去するのに特に効果的である。例えば、Ｃ_６メルカプタン類に関し、上相抽出剤のＫ_ｅｑは、単一相処理溶液から調製された抽出剤を用いて得られたＫ_ｅｑよりも１００倍大きい。従来の速度論的考察によれば、平衡温度が９０°Ｆから１３５°Ｆに上昇するとＫ_ｅｑの減少が予想されるため、上相抽出剤で用いられた高平衡温度を考えると、Ｋ_ｅｑのこの大きな増大は特に驚くべきことである。
【００６０】
実施例５． 天然ガス凝縮液からのメルカプタン抽出
代表的２相処理溶液を実施例４と同様に調製した。抽出剤相は、抽出剤の全重量に対し約２１重量％のＫＯＨイオン、約４８重量％のカリウムジメチルフェニラートイオンおよび約３１重量％の水を有し、底相は、底相重量に対し約５２重量％のＫＯＨイオンと残余水を含んでいた。
【００６１】
抽出剤１重量部を、約Ｃ_５以上の分子量を有する分枝状および直鎖メルカプタン類を含有する天然ガス凝縮液３重量部と組み合わせた。天然ガス凝縮液は初期沸点約９１°Ｆ、最終沸点６５９°Ｆであり、約１０３０ｐｐｍのメルカプタン硫黄を有した。大気圧、１３０°Ｆで平衡後、抽出剤中のメルカプタン硫黄濃度を測定し、凝縮液中のメルカプタン濃度と比較しＫ_ｅｑ１１．２７を得た。
【００６２】
比較のため、同じ天然ガス凝縮液を、１５％溶解水酸化ナトリウムを含んだ従来の単一相処理組成物、即ち、三相図の２相領域との境界域から十分離れて配置される組成となるよう調製された従来の抽出剤と３：１の重量基準で組み合わせた。同じ条件下で平衡後、メルカプタン硫黄濃度を測定すると、はるかに小さなＫ_ｅｑ０．１３を得た。この実施例により、２相処理溶液から調製された抽出剤は、炭化水素から約Ｃ_５を超える分子量を有する分枝状および直鎖メルカプタン類を除去する上で、ほぼ２位数の大きさでより有効であることが証明される。
【００６３】
実施例６． ２相抽出組成物／ほぼ同一組成単一相組成物における戻りメルカプタンの抽出率
３種の処理組成物（操作番号２、４および６）を、組成が２相領域内に配置されるよう調製した。上相（抽出剤）を処理組成物から分離後、実施例２に記載されたようにしてナフサと接触させ、各抽出剤に関するＫ_ｅｑを測定した。前記ナフサは、約Ｃ_５以上の分子量を有する戻りメルカプタン類などの戻りメルカプタン類を含んでいた。結果を表２に記載する。
【００６４】
比較のため、３種の処理組成物（操作番号１、３および５）を、三相図の単一相領域内だが、２相領域の境界付近に配置される組成となるよう調製した。処理組成物を同じく実施例２に記載された条件下で同一ナフサと接触させて、Ｋ_ｅｑを測定した。これらの結果を表２に記載する。
【００６５】
戻りメルカプタン除去に関し、表２は、相図の１相領域と２相領域との間の境界域に配置される組成を有する抽出剤を使用する利点を明示している。相境界域付近ではあるが、１相領域内に配置される組成を有する抽出剤は、境界域に配置される組成を有する同様の抽出剤のＫ_ｅｑの約１／２と低いＫ_ｅｑを示す。
【００６６】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】一実施形態に関する概略流れ図を示す。
【図２】水−ＫＯＨ−カリウムアルキルフェニラート処理溶液に関する概略相図を示す。

Claims (10)

1. （ａ）触媒有効量の水素化処理触媒の存在下、硫黄含有ナフサを接触水素化処理条件下で水素と接触させて、水素化脱硫ナフサを形成する工程；
   （ｂ）前記水素化脱硫ナフサを、水、水酸化アルカリ金属、フタロシアニンスルホン酸コバルトおよびアルキルフェノール類を含有し、少なくとも、
   （ｉ）溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解水酸化アルカリ金属、水および溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する第１相；および
   （ｉｉ）水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する第２相
   の２相を有する処理組成物の第１相と接触させる工程；
   （ｃ）メルカプタン硫黄を前記水素化脱硫ナフサから前記第１相に抽出する工程；および
   （ｄ）前記水素化脱硫ナフサよりメルカプタン硫黄が少ない、品質向上されたナフサを分離する工程
   を含むことを特徴とするナフサの脱硫方法。
2. 選択的水素化処理ナフサの連続的な処理・品質向上方法であって、
   （ａ）実質的に嫌気性の条件下で、選択的水素化処理ナフサを抽出剤組成物と接触させる工程であって、
   （ｉ）前記抽出剤は、それと類似の水性水酸化アルカリ金属からなる底相と実質的に混和せず、
   （ｉｉ）前記抽出剤は、水、溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解水酸化アルカリ金属および溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する
   ことを特徴とする工程；
   （ｂ）メルカプタン硫黄を前記ナフサから前記抽出剤に抽出する工程；および
   （ｃ）（ｉ）メルカプタン硫黄を含む抽出剤、および（ｉｉ）前記選択的水素化処理ナフサよりメルカプタン硫黄が少ない、品質向上されたナフサを分離する工程
   を含む方法。
3. 前記第１相は、工程（ｂ）の接触工程において、親水性金属繊維上に添加されてそれに沿って流れ、前記炭化水素は、前記第１相の流れと並流して前記第１相上を流れることを特徴とする請求項１に記載のナフサの脱硫方法。
4. 前記メルカプタンは、戻りメルカプタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 前記スルホン化コバルトフタロシアニンは、前記第１相中に、前記処理溶液の重量に対し１０〜５００ｗｐｐｍ存在することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
6. 前記処理溶液は、前記処理溶液の重量に対し、１５〜５５重量％の溶解アルキルフェノール類、１０〜５００ｗｐｐｍの溶解スルホン化コバルトフタロシアニン、２５〜６０重量％の溶解水酸化アルカリ金属および１０〜５０重量％の水を含有することを特徴とする請求項１に記載のナフサの脱硫方法。
7. 酸化量の酸素、および前記工程（ｃ）からの前記第１相を酸化領域に導き、前記第１相内のメルカプタン硫黄をジスルフィドに酸化する工程；
   前記ジスルフィドを前記第１相から分離する工程；および
   前記第１相をポリッシング領域に導き、そこで前記第１相から、水非混和性の溶剤でジスルフィドを更に分離する工程
   を更に含み、
   前記工程（ｂ）の接触は、実質的に嫌気性の条件下で行なわれる
   ことを特徴とする請求項１に記載のナフサの脱硫方法。
8. 前記第１相は、工程（ａ）の接触工程において、親水性金属繊維上に添加されてそれに沿って流れ、前記選択的水素化処理ナフサは、前記第１相の流れと並流して前記第１相上を流れることを特徴とする請求項２に記載の連続的な処理・品質向上方法。
9. 前記処理組成物は、前記処理溶液の重量に対し、１０〜５０重量％の水、２５〜６０重量％の水酸化アルカリ金属、１０〜５００ｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニンおよび１０〜５０重量％のアルキルフェノール類を組み合わせることにより形成され、
   前記アルキルフェノール類の少なくとも一部は、前記選択的水素化処理ナフサから得られるクレゾール類である
   ことを特徴とする請求項２に記載の連続的な処理・品質向上方法。
10. （ｄ）酸化量の酸素、およびメルカプタン硫黄を含む前記抽出剤を酸化領域に導き、前記メルカプタン硫黄をジスルフィドに酸化する工程；
    （ｅ）前記ジスルフィドを前記抽出剤から分離する工程；および
    （ｆ）前記工程（ｅ）の前記抽出剤の少なくとも一部をポリッシング領域に導き、そこで前記抽出剤から、前記抽出剤を再使用する前に、水非混和性の溶剤でジスルフィドを更に分離する工程
    を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の連続的な処理・品質向上方法。

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