JP4253577B2 - 連続的ナフサ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、メルカプタン類などの酸性不純物を除去するために、接触分解ナフサなどのナフサを処理する方法に関する。本発明は特に、組み換え（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔ）メルカプタン類など、約Ｃ_４（Ｃ_４Ｈ_１０Ｓ＝９０ｇ／モル）以上の分子量を有するメルカプタン類のための方法に関する。

メルカプタン類などの望ましくない酸性物質は、従来の水性処理法によりナフサその他の液体炭化水素類から除去できる。従来法では、ナフサを水酸化アルカリ金属含有水性処理溶液に接触させる。前記ナフサが前記処理溶液に接触すると、メルカプタン類はナフサから処理溶液に抽出され、そこでメルカプチド種を形成する。次に、ナフサと処理溶液を分離し、処理したナフサをその工程から除く。ナフサと水相を密に接触させることにより、メルカプタン類、特に約Ｃ_４を超える分子量を有するメルカプタン類が、ナフサから水相へより効率的に移行する。このような密な接触により、ナフサ中にしばしば処理溶液の小さな不連続領域（「分散」とも称される）が形成されることとなる。小さな水性領域は、効率的なメルカプタン移行に十分な表面積を提供する一方、引き続くナフサ分離工程に不利に作用し、処理したナフサ中に同伴される恐れがあり、望ましくない。

攪拌をほとんどまたは全く使用しない接触法の使用により、水相の同伴を減少し、効率的な接触が提供できる。このような接触法の１つは、シュラウド内に据え付けられた、実質的に連続した伸長繊維を含む物質移動装置を使用する。前記繊維は、２つの基準に合致するように選ばれる。前記繊維は前記処理溶液によってぬれ、その結果、分散またはナフサ中の水相を実質的に生じることなく、ナフサに大きな表面積を提供することが好ましい。それでも、特に連続法において、水性処理溶液の不連続領域の形成はなくならない。

他の従来法では、水性処理溶液が、２つの水相形成により調製される。第１の水相は、クレゾール（アルカリ金属塩の形態で）などのアルキルフェノール類および水酸化アルカリ金属を含有し、第２の水相は、水酸化アルカリ金属を含有する。処理すべき炭化水素に接触すると、炭化水素に含まれていたメルカプタン類は炭化水素から除去され、第２水相よりも質量比重の低い第１相へ移る。この方法においてもまた、望ましくない水相同伴が存在し、より高濃度の水酸化アルカリ金属を含有するより高粘度の処理溶液を使用する際には、更に悪化する。

米国特許第３，９９７，８２９号明細書 米国特許第３，９９２，１５６号明細書 米国特許第４，７５３，７２２号明細書

従って、処理したナフサ中の水性処理溶液同伴を減少させ、メルカプタン（特に高分子量の分枝状メルカプタン類）などの酸性物質を除去するために有効な、新規ナフサ処理方法は依然として必要である。

一実施形態において、本発明は、メルカプタン類、特に、組み換えメルカプタン類など約Ｃ_４を超える分子量を有するメルカプタン類を含有する軽質および重質ナフサの連続的な処理・品質向上方法であって、
（ａ）第１の接触領域において、前記軽質ナフサを、水、水酸化アルカリ金属、フタロシアニンスルホン酸コバルトおよびアルキルフェノール類を含有し、少なくとも２相を有する処理組成物の第１相と接触させる工程であって、
（ｉ）前記第１相は、溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解水酸化アルカリ金属、水および溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有し、
（ｉｉ）前記アルキルフェニラートの少なくとも一部は、前記重質ナフサ中のアルキルフェノール類に由来し、
（ｉｉｉ）前記第２相は、水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する
ことを特徴とする工程；
（ｂ）メルカプタン硫黄を前記軽質ナフサから前記第１相に抽出する工程であって、前記軽質ナフサは、前記重質ナフサよりも低濃度のアルキルフェノール類を含有する工程；
（ｃ）第２の接触領域において、前記重質ナフサを前記処理組成物の第１相と接触させる工程であって、
（ｉ）前記重質ナフサは、前記軽質ナフサよりも沸点範囲が高く、
（ｉｉ）前記重質ナフサは、前記軽質ナフサよりもアルキルフェノール類の濃度が高い
ことを特徴とする工程；
（ｄ）メルカプタン硫黄とアルキルフェノール類を、前記重質ナフサから前記第１相に抽出する工程；
（ｅ）品質向上させた軽質ナフサを分離し、品質向上させた重質ナフサを分離する工程；および
（ｆ）メルカプタン硫黄を前記第１相から分離し、再利用のために前記第１相を少なくとも工程（ａ）の１つに導く工程
を含む方法に関する。

好ましい実施形態において、本方法は、工程（ｂ）および（ｄ）の少なくとも１つからメルカプタン硫黄を含有する第１相を、また酸化量の酸素を酸化域に導き、前記メルカプタン硫黄をジスルフィドに酸化する工程；および前記第１相から前記ジスルフィドを分離する工程を含む。前記接触は、実質的に嫌気性条件下、即ち接触時に酸素を添加することなく実施することが好ましい。工程（ｆ）の抽出剤は、再利用のために工程（ａ）および（ｃ）に導くことが好ましい。

他の実施形態において、本発明は、メルカプタン類、特に、組み換えメルカプタン類など約Ｃ_４を超える分子量を有するメルカプタン類を含有する軽質および重質ナフサの処理・品質向上方法であって、
（ａ）第１の接触領域において、前記軽質ナフサを、水、溶解水酸化アルカリ金属、溶解スルホン化コバルトフタロシアニンおよび溶解アルカリ金属アルキルフェニラート類を含有する抽出剤組成物と接触させる工程であって、
（ｉ）前記抽出剤は、それと類似の水性水酸化アルカリ金属と実質的に混和せず、
（ｉｉ）前記抽出剤中の前記アルカリ金属アルキルフェニラートの少なくとも一部は、前記重質ナフサ中に存在するアルキルフェノール類に由来し、
（ｉｉｉ）前記軽質ナフサは、前記重質ナフサよりもアルキルフェノール類の濃度が実質的に低い
ことを特徴とする工程；
（ｂ）メルカプタン硫黄を前記軽質ナフサから前記抽出剤に抽出する工程；
（ｃ）第２の接触領域において、前記重質ナフサを前記抽出剤と接触させる工程であって、
（ｉ）前記重質ナフサは、前記軽質ナフサよりも沸点範囲が高く、
（ｉｉ）前記重質ナフサは、前記軽質ナフサよりもアルキルフェノール類の濃度が高い
ことを特徴とする工程；
（ｄ）メルカプタン硫黄とアルキルフェノール類を、前記重質ナフサから前記抽出剤に抽出する工程；
（ｅ）品質向上させた軽質ナフサを分離し、品質向上させた重質ナフサを分離する工程；および
（ｆ）メルカプタン硫黄を前記抽出剤から分離し、再利用のために前記抽出剤を少なくとも工程（ａ）に導く工程
を含む方法に関する。

好ましい実施形態において、本方法は、工程（ｂ）および（ｄ）の少なくとも１つからメルカプタン硫黄を含有する抽出剤を、また酸化量の酸素を酸化域に導き、前記メルカプタン硫黄をジスルフィドに酸化する工程；および前記第１相から前記ジスルフィドを分離する工程を含む。前記接触は、実質的に嫌気性条件下、即ち接触時に酸素を添加することなく実施することが好ましい。工程（ｆ）の抽出剤は、再利用のために工程（ａ）および（ｃ）に導くことが好ましい。

本発明は、処理溶液用のアルキルフェノールの少なくとも一部を、一般にメルカプタン類とアルキルフェノール類の両方に富む重質ナフサから得ること、および一般にメルカプタン類に富むがアルキルフェノール類が少ない軽質ナフサからのメルカプタン類除去時に、重質ナフサに由来するアルキルフェノール類を使用することに関する。本発明はまた、部分的に、処理したナフサへの水性処理溶液の同伴を、スルホン化コバルトフタロシアニンの有効量を前記処理溶液に添加することにより減少できるという発見に関する。いかなる理論またはモデルにも拘束されることは望まないが、処理溶液中のスルホン化コバルトフタロシアニンの存在が、水性処理溶液とナフサの間の界面エネルギーを低下させ、ナフサ中の不連続水性領域の迅速な凝集を高めることにより、処理溶液から処理ナフサをより効果的に分離できると考えられる。

一実施形態において、本発明は、メルカプタン類のような酸性物質をナフサから水性処理溶液（メルカプタン類はこの中にメルカプチド類として存在する）に抽出することにより、軽質および重質ナフサの硫黄含量を減少させ、次いでメルカプタン類が実質的に減少した軽質および重質ナフサを、処理したナフサ中への処理溶液の同伴を減少しつつ処理溶液から分離する方法に関する。軽質ナフサからのメルカプタン抽出を、第１の領域または容器内で実施し、重質ナフサからの抽出を、第１の領域または容器から物理的に分離されている第２の領域または容器内で実施することが好ましい。ナフサから処理溶液へのメルカプタン類の抽出は、嫌気性条件下、即ち添加酸素の実質的不在下で実施することが好ましい。他の実施形態では、以下の工程：
（ｉ）メルカプチド類を、処理溶液から例えば蒸気ストリッピングによりストリッピングする工程；
（ｉｉ）処理溶液中のメルカプチド類を触媒酸化し、処理溶液から除去できるジスルフィドを形成する工程；および
（ｉｉｉ）再利用のため処理溶液を再生する工程
のうち１つ以上を前記方法に組み込むこともできる。メルカプチド類の触媒酸化が前記方法に含まれる場合、スルホン化コバルトフタロシアニンを触媒として使用できる。

前記処理溶液は、水酸化アルカリ金属、アルキルフェノール類、スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水を組み合わせることによって調製できる。構成要素の量は、処理溶液が実質的に混和しない２相、即ち、溶解水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルキルフェニラートおよび水からなる、より低比重の均質な上相、および溶解水酸化アルカリ金属および水からなる、より高比重の均質な底相を形成するように制御できる。ある量（好ましくは少量、例えば溶解度限界より１０重量％過剰）の固形水酸化アルカリ金属が、例えば緩衝剤として存在していてもよい。処理溶液が上相と底相の両者を含有する場合、前記上相は、しばしば抽出剤または抽出剤相と称される。前記上相および底相は液体であり、約８０〜約１５０°Ｆの温度、ほぼ大気圧（０ｐｓｉｇ）〜約２００ｐｓｉｇの圧力の平衡状態で実質的に混和しない。水酸化カリウム、水および３種のアルキルフェノール類から形成される処理溶液に関する代表的相図を図２に示す。

従って、一実施形態においては、２相処理溶液を処理すべき炭化水素と組み合わせて静置する。静置後、より低比重の処理炭化水素が上相の上に配置されて分離できる。他の実施形態では、上相と底相を分離してから、上相（抽出剤）を炭化水素に接触させる。説明したように、前記上相の全てまたは一部を、炭化水素との接触後再生し、再利用のため前記工程に戻すことができる。例えば、再生上相を、上相分離前に処理溶液に戻すことができ、上相、底相のいずれか、または双方にこれを加えることができる。或いは、上相と底相の分離に続いて、再生上相を上相、底相のいずれかまたは双方に加えることができる。

前記処理溶液は、溶解水酸化アルカリ金属、溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水からなる単一液相を生成するように調製することもできるが、その場合前記単一相は、三相図の１相域と２相域の相境界域に配置される組成となるように形成される。言いかえれば、底相なしに上相を直接調製してもよいが、その場合上相の組成を、溶解水酸化アルカリ金属−アルカリ金属アルキルフェニラート−水の三相図の１相域と２相域との相境界域に留まるように制御する。処理溶液の構成配置は、類似の水性水酸化アルカリ金属との易溶性を測定することによって確認できる。前記の類似水性水酸化アルカリ金属は、処理溶液を相図の２相域内組成で調製した際に存在すると思われる底相である。上相と底相は共に均質で互いに混和しないので、底相なしで調製された処理溶液は、類似の水性水酸化アルカリ金属に混和しないことになる。

水酸化アルカリ金属とアルキルフェノール（またはアルキルフェノール類の混合物）が選ばれれば、混合物が単一相または２相以上に存在する組成を規定する相図が決定できる。前記相図は、図２に示されるように三相図として表すことができる。２相域の組成は、１相域と２相域の境界上にある低比重の上相と、水−水酸化アルカリ金属軸上にある高比重底相の形態をとる。具体的な上相は、独特の対応線によりその類似底相に連結されている。従って、相境界域にある所望の単一相処理溶液形成に必要な水酸化アルカリ金属、アルキルフェノールおよび水の相対量は、相図から直接決定できる。単一相処理溶液を調製したが、所望の相境界域に配置される組成ではない場合、水除去または水酸化アルカリ金属添加を組み合わせて用い、処理溶液組成を相境界域にすることができる。この実施形態の適切に調製された処理溶液は、その類似の水性水酸化アルカリ金属と実質的に混和しないことから、所望の組成物を調製し、次いで必要ならば、その類似の水性水酸化アルカリ金属との易溶性を試験し、組成を調整できる。

従って、他の実施形態においては、三相図の１液相と２液相との境界域に配置される組成の単一相処理溶液を調製し、炭化水素を接触させる。処理溶液は炭化水素との接触に使用した後、２相処理溶液で説明したように再利用のために再生できるが、この実施形態では底相が存在しない。底相が存在しない場合でも、このような単一相処理溶液は抽出剤と称される。従って、処理溶液の組成が相図の２相域に配置される場合には上相が抽出剤と称され、処理溶液が底相なしで調製される場合には処理溶液が抽出剤と称される。

総硫黄含量の低い品質向上された炭化水素を形成するために、炭化水素から硫黄を分離し、除去することが一般に望ましいが、そうすることは必須ではない。例えば、原料に存在する硫黄を異なる分子形に変換することで十分なこともある。このような方法の１つであるスイートニングと称される方法では、臭気のある望ましくないメルカプタン類を、酸素存在下、実質的に臭気の少ないジスルフィド種に変換する。次に、炭化水素に溶解性のジスルフィド類を処理炭化水素に平衡化（逆抽出）する。スイートニングした炭化水素生成物と原料は同量の硫黄を含有するが、スイートニングした生成物は、望ましくないメルカプタン種の形態での硫黄含量が少ない。スイートニングした炭化水素は、例えば水素化処理することにより総硫黄量を減少させるために処理できる。

炭化水素生成物中の総硫黄量は、抽出剤からジスルフィドなどの硫黄物質を除去することにより減少できる。従って、一実施形態において、本発明は、炭化水素からメルカプタン類をメルカプタン類が水溶性メルカプチド類として存在する水性処理溶液に抽出し、次いで水溶性メルカプチド類を水不溶性ジスルフィドに変換することによる、液体炭化水素処理の方法に関する。次に、炭化水素溶解性ジスルフィド形態にある硫黄を処理溶液から分離してこの工程から除去でき、その結果、実質的にメルカプタン類がなく、硫黄含量が減少した処理炭化水素をこの工程から分離できる。更に他の実施形態においてジスルフィド類の分離を促進し、それらをこの工程から除くために、第２の炭化水素を使用できる。

この方法は連続的に操作されることが好ましいが、処理ナフサの分離後、抽出剤がこの工程から除去されるバッチ法としても操作できる。連続的に操作される場合、この方法は、処理溶液の流れがナフサの流れに並流、ナフサの流れと逆流またはその組み合わせとなるように運転できる。例えば、前記処理溶液の流れは、重質ナフサとは並流するが、軽質ナフサとは逆流することがあり得る。

一実施形態において、前記軽質および重質ナフサは、メルカプタン類などの酸性物質およびクレゾール類などのアルキルフェノール類を含有する全範囲ナフサに由来するか、またはそれから分離される。前記軽質および重質ナフサは、ＦＣＣナフサまたはコーカーナフサなどの分解ナフサから分離されるか、または由来することが好ましい。約６５〜約４３０°Ｆの範囲で沸騰する分解ナフサ（Ｃ_５ ^＋）、即ち全範囲分解ナフサが好適である。このような全範囲分解ナフサのストリームは、典型的には、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノールおよびノナンチオール（約４３０°Ｆの沸点）などの高分子量メルカプタン類などの１種以上のメルカプタン化合物を含有し得る。メルカプタン化合物は、記号ＲＳＨ（式中、Ｒは直鎖または分枝状アルキルまたはアリールである）により表されることが多い。

蒸留のカットポイントにもよるが、分解ナフサから由来または分離された軽質ナフサは一般に約Ｃ_５〜１４０°Ｆ、好ましくは約Ｃ_５〜約１３０°Ｆで沸騰する。ナフサ分離に携わる当業者に知られているように、軽質ナフサの沸点範囲の下限は約５０°Ｆと低く、更に低い場合もある。従って軽質ナフサは、メチルメルカプタンおよびエチルメルカプタンを含み得る。しかしアルキルフェノール類は、軽質ナフサの沸点範囲より高い沸点を有し、例えばメチルフェノールは、約３７５°Ｆから約４００°Ｆの範囲の沸点を有する。

分解ナフサから由来または分離された重質ナフサは、一般に約１４０〜約４３０°Ｆで沸騰する。当業者に知られているように、蒸留のカットポイントにもよるが、沸騰範囲の下限は約１３０°Ｆと低く、沸騰範囲の上限は実質的に４３０°Ｆよりも低い場合もある（例えば、約４００°Ｆ以下）。従って重質ナフサは、約Ｃ_９（ノナンチオール）までのメルカプタン類およびメチルフェノール類などのアルキルフェノール類を含有し得る。従って、軽質ナフサはメルカプタン類を含有するが、アルキルフェノール類は比較的乏しく（即ち、軽質ナフサのメルカプタン類を抽出できる処理溶液を形成するには少なすぎる）、重質ナフサはメルカプタン類を含有し、比較的アルキルフェノール類に富む。従って、重質ナフサから処理溶液用のアルキルフェノール類の少なくとも一部を得ながら、軽質および重質ナフサの双方からメルカプタン類を抽出するために単一処理溶液を使用することは、前記方法の範囲内に入る。一般に、軽質ナフサは、約０〜約１０００ｗｐｐｍ存在するアルキルフェノール類を含有し、より典型的には、アルキルフェノール類は所望の処理溶液を形成するほど十分な濃度では存在しない。重質ナフサは、約１００〜約２０００ｗｐｐｍのアルキルフェノール類を含有することが好ましく、典型的には、軽質および重質ナフサの双方からメルカプタン類を抽出できる処理溶液形成に十分なアルキルフェノール類を含有する。

メルカプタン類や他の硫黄含有物質（チオフェン類など）は、重油や残油のクラッキングおよびコーキング中にしばしば生じ、それらが同様の沸騰範囲を有する結果、分解生成物に存在することが多い。ＦＣＣナフサ、コーカーナフサなどの分解ナフサはまた、存在する場合は分解生成物のオクタン価の増大に寄与する、望ましいオレフィン物質を含有し得る。水素化処理は、分解ナフサから望ましくない硫黄物質と他のヘテロ原子を除去するために使用できるが、過度のオレフィン飽和なしにそれを行うことが目的であることが多い。過度のオレフィン飽和なしの水素化脱硫は、しばしば選択的水素化処理と称される。残念ながら、水素化処理中に形成される硫化水素は、保存オレフィン類と反応してメルカプタン類を形成する。このようなメルカプタン類は、戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）メルカプタン類または組み換えメルカプタン類と称され、水素化処理装置に導入される分解ナフサに存在するメルカプタン類と区別される。このような戻りメルカプタン類は、一般に約９０〜約１６０ｇ／モルの分子量を有し、一般に重油、軽油および残油のクラッキングおよびコーキング中に形成される、典型的に４８〜約７６ｇ／モル分子量範囲のメルカプタン類の分子量を越える。戻りメルカプタン類が高分子量であること、およびその炭化水素成分が分枝状であることから、従来の苛性抽出を用いてそれらをナフサから除去することは難しい。従って、好ましい重質ナフサは、約１３０〜約３５０°Ｆの範囲で沸騰し、水素化処理ナフサの重量に対し約１０〜約１００ｗｐｐｍの戻りメルカプタン硫黄を含有する水素化処理ナフサである。選択的水素化処理重質ナフサ、即ち、水素化処理装置の原料と比較して、８０％重量以上（より好ましくは９０重量％、更により好ましくは９５重量％）が脱硫されるが、水素化処理装置の原料中のオレフィン量を基準として３０％以上（より好ましくは５０％、更により好ましくは６０％）のオレフィン類が保持される選択的水素化処理重質ナフサがより好ましい。

処理溶液接触に関連する工程内容は、軽質および重質ナフサでは一般に類似している。従って、一実施形態においては、軽質であっても重質であっても、処理すべきナフサを、２相を有する水性処理溶液の第１相に接触させる。前記第１相は、溶解水酸化アルカリ金属、水、アルカリ金属アルキルフェニラートおよびスルホン化コバルトフタロシアニンを含有し、第２相は、水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する。前記水酸化アルカリ金属は、水酸化カリウムであることが好ましい。処理溶液の第１相とナフサの接触は液−液であり得る。或いは、蒸気ナフサを液体処理溶液と接触させてもよい。充填塔、泡鐘、攪拌容器、繊維接触、回転ディスクコンタクターおよび他の接触装置などの従来の接触装置を使用できる。繊維接触が好ましい。物質移動接触とも呼ばれ、物質移動時の表面積を、分散を起こさない様式で大きくできる繊維接触は、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている。接触時の温度と圧力は、約８０〜約１５０°Ｆおよび０〜約２００ｐｓｉｇであってよく、好ましくは、接触は温度約１００〜約１４０°Ｆ、圧力０〜約２００ｐｓｉｇで、より好ましくは圧力約５０ｐｓｉｇで生じる。液相炭化水素との接触が実施できるように、接触時の圧力をより高くし、ナフサの沸点を上昇させることが望ましいと云える。

使用される処理溶液は、少なくとも２つの水相を含み、アルキルフェノール類、水酸化アルカリ金属、スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水を組み合わせることにより形成される。好ましいアルキルフェノール類としては、クレゾール類、キシレノール類、メチルエチルフェノール類、トリメチルフェノール類、ナフトール類、アルキルナフトール類、チオフェノール類、アルキルチオフェノール類および類似のフェノール類が挙げられる。クレゾール類が特に好ましい。アルキルフェノール類が処理すべき炭化水素中に存在する場合、処理溶液中のアルキルフェノール類の全部または一部は炭化水素原料から得ることができる。水酸化ナトリウムおよびカリウムは、好ましい水酸化金属であり、水酸化カリウムが特に好ましい。ジ−、トリ−およびテトラスルホン化コバルトフタロシアニン類は、好ましいコバルトフタロシアニン類であり、ジスルホン酸コバルトフタロシアニンが特に好ましい。処理溶液成分は、処理溶液の重量に対し以下の量で存在する。水：約１０〜約５０重量％、アルキルフェノール：約１５〜約５５重量％、スルホン化コバルトフタロシアニン：約１０〜約５００ｗｐｐｍ、水酸化アルカリ金属：約２５〜約６０重量％。抽出剤は、処理すべき炭化水素の容量に対し、約３〜約１００容量％存在する必要がある。

説明したように、処理溶液成分は、３種のアルキルフェノール類、水酸化カリウムおよび水に関して２相域を示す、図２に示されるような相図を有する溶液を形成するように組み合わせることができる。好ましい処理溶液は、
（ｉ）組成が、水−水酸化アルカリ金属−アルカリ金属アルキルフェニラート相図のうちの２相域中に位置し、従って組成が１相域および２相域と底相との相境界域に位置する上相を形成するか；
（ｉｉ）底相はなく、組成が１相域と２相域との相境界域に位置する
ような成分濃度を有する。

水酸化アルカリ金属およびアルキルフェノールまたはアルキルフェノール混合物の選択後、処理溶液の三相図が、従来法により決定でき、これにより、水、水酸化アルカリ金属およびアルキルフェノールの相対量を定める。アルキルフェノール類が炭化水素から得られる場合、前記相図は経験的に決定できる。或いは、従来の熱力学を用いて炭化水素中のアルキルフェノール類の量および種類を測定し、相図を決定できる。相図は、水相または複数水相が液体である場合、約８０〜約１５０°Ｆの温度、ほぼ大気圧（０ｐｓｉｇ）〜約２００ｐｓｉｇの圧力で決定される。相図の軸としては示されないが、処理溶液は溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する。溶解スルホン化コバルトフタロシアニンは、知られているように溶解、分散または懸濁されたものを意味する。

処理溶液が相図の２相域中に調製されても、相境界域に調製されても、抽出剤は、抽出剤の重量に対し、約１０〜約９５重量％の溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、約１〜約４０重量％の溶解水酸化アルカリ金属、約１０〜約５００ｗｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニンおよび残余水を有する。第２（または底）相が存在する場合、底相の重量に対し、濃度約４５〜約６０重量％の水酸化アルカリ金属および残余水を有する。

戻りメルカプタン抽出の場合など、重質ナフサからの高分子量メルカプタン（約Ｃ_４以上、好ましくは約Ｃ_５以上、特に約Ｃ_５〜約Ｃ_８）の抽出が所望される場合、２相領域の右手側、即ち底相の水酸化アルカリ金属濃度が高い領域に向けて処理溶液を形成することが好ましい。これらの水酸化アルカリ金属の濃度が高い場合、高分子量メルカプタン類に対しより高い抽出効率が獲得できることが発見された。水酸化アルカリ金属の濃度が高い場合に遭遇する、処理炭化水素（特に高粘度の場合）中への処理溶液同伴という従来からの困難は、処理溶液中にスルホン化コバルトフタロシアニンを提供することにより克服される。図２から明らかなように、メルカプタンの抽出効率は、処理溶液の底相に存在する水酸化アルカリ金属濃度により設定され、処理溶液の重量に対し、最低でも約５重量％を超えるアルキルフェノールが存在するという条件では、アルキルフェノールの量と分子量とは実質的に独立している。

図２に示される抽出係数Ｋ_ｅｑにより測定される抽出効率は、約１０より高いことが好ましく、約２０〜約６０の範囲であることが好ましい。更により好ましくは、処理溶液中の水酸化アルカリ金属は、第２相に飽和水酸化アルカリ金属を提供する量の約１０％以内の量で存在する。本明細書中に用いられるＫ_ｅｑは、原料の炭化水素から抽出剤へメルカプタンを抽出後、平衡状態の重量を基準として、抽出剤中のメルカプチド濃度を生成物中のメルカプタン濃度で割ったものである。

一実施形態に関する簡略流れ図を図１に示す。ライン１の抽出剤（処理組成物の上相を含む）と、ライン２の重質ナフサ原料が第１の接触域３に導かれ、ここでメルカプタン類とアルキルフェノール類が重質ナフサから抽出剤へと除去される。重質ナフサおよび抽出剤はライン４を通って第１の沈降域５に導かれ、ここで処理重質ナフサが分離されてライン６を経由して工程から除去される。ここで、メルカプチドの形態でメルカプタン硫黄を含有する抽出剤を沈降域の下部（陰影部分）に示す。

一実施形態において、抽出剤はライン７と１３を経由して酸化域８に導かれ、ここで抽出剤中のメルカプチド類は、ライン１０を経由して領域８に導かれた酸素含有ガスと、触媒的に有効量の、酸化触媒として作用するスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下でジスルフィドに酸化される。従来の酸化条件が使用できる。領域８において触媒的に有効量にさせるために追加のスルホン化コバルトフタロシアニンが必要な場合、ライン１２を経由して追加量を添加できる。水やオフガス類などの望ましくない酸化副生成物は、ライン９を経由してこの工程から除去できる。ジスルフィド類を抽出剤から分離して、この工程から除去でき、例えば、ジスルフィド類を分離して、ライン６の重質ナフサと組み合わせることができる（図示せず）。ライン１４を経由して炭化水素（例えば溶媒）を酸化域８に導入し、ジスルフィド分離を補助することができる。一実施形態において、領域３と５（および１５と１９；３２と３４）に示される接触、沈降が相互連結ラインなしに、共通の容器内で生じ得る。その実施形態においては、繊維接触は特に好ましい。

一実施形態において、抽出剤、炭化水素溶媒およびジスルフィド類は、酸化域８からライン１１を経由して第２の接触域１６に導かれ、そこで抽出剤、ジスルフィド類および炭化水素溶媒は、ライン１５を経由して領域１６に導かれた新鮮炭化水素と接触する。第１の接触域と同様、従来の接触を使用でき、繊維接触が好ましい。第２の接触域からの流出液は、ライン１７を経由して第２の沈降域１９に導かれる。ジスルフィド類を含有する炭化水素溶媒を、ライン１８を経由してこの工程から除く。ここで、第２の沈降域の陰影部分で示された、ジスルフィド濃度の減少した抽出剤を、ライン２０を経由して混合領域３７に導き、次に領域２９の下部（陰影部分）の底相に戻す。濃縮域２１では、ライン２２を経由しての水分除去、例えば、蒸気ストリッピングその他の従来の水分除去法により、抽出剤の組成が調整される。水酸化アルカリ金属と水を、ライン２６、２７を経由して添加し、ライン２５を経由して濃縮域２１に導いて、更に抽出剤の組成を調整することができる。処理溶液は、ライン２４を経由してこの工程から除去できる。必要ならば、ライン２８を経由してアルキルフェノール類を加え、ライン３８を経由して処理溶液に導くことができる。

一実施形態において、ライン３１を経由する軽質ナフサとライン３０を経由する抽出剤を、第３の接触域３２に導き、ここでメルカプタン類を軽質ナフサから抽出する。第３の接触域からの流出液を、第４の沈降域３４に導き、ここでメルカプタン濃度を減少させ品質向上させたナフサを、ライン３６を経由してこの工程から除く。メルカプチドの形態でメルカプタン硫黄を含有する抽出剤を、重質ナフサで考察したように、再生のためにライン３５と１３を経由して酸化域８に導く。

実施例１．（参考例） 液滴径分布に対するスルホン化コバルトフタロシアニンの効果
収束レーザー光反射測定装置（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｂｅａｍ Ｒｅｆｌｅｃａｔａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ（ＦＢＲＭ（登録商標）））であるレーゼンテック（ＬＡＳＥＮＴＥＣＨ）（登録商標）（レーザーセンサー・テクノロジー社（Ｌａｓｅｒ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）、米国ワシントン州レドモンド）を用いて、連続ナフサ相における分散水性カリウムクレジラートの液滴径をモニターした。前記装置は、迅速スピニングレーザービームから後方反射率を測定して、ビームの焦点を通過する粒子の「コード長」の分布を測定する。球形粒子の場合、コード長は粒子直径に直接比例する。このデータは、１千個の線形場におけるコード長によって分類される１秒当たりのカウント数として採取される。典型的には、１秒当たり数十万のコード長を測定してコード長サイズ分布の統計的に有意な測定値が提供される。この方法論は、変化する工程変数の関数としてこの分布の変化を検出するために特に適している。

この実験において、代表的処理溶液を、９０グラムのＫＯＨ、５０グラムの水および１００グラムの３−エチルフェノールを室温で組み合わせることにより調製した。３０分間攪拌後、上相と下相を分離させ、低比重の上相を抽出剤として利用した。前記上相は、上相全重量に対し約３６重量％のＫＯＨイオン、約４４重量％の３−エチルフェノールカリウムイオンおよび約２０重量％の水という組成を有し、前記下相は、下相重量に対し約５３重量％のＫＯＨイオンおよび残余水を含んでいた。

まず２００ｍｌの軽質バージンナフサを４００ｒｐｍで攪拌すると、ＦＢＲＭプローブが極低カウント数／秒を検出し、背景ノイズレベルが測定された。次に、上記のＫＯＨ／アルキルフェノール／水混合物の上相２０ｍｌを加えた。形成された分散液を室温で１０分間攪拌した。この時点でＦＢＲＭは、コード長分布に関して安定なヒストグラムを呈した。次いで、そのまま４００ｒｐｍで攪拌しながら、スルホン化コバルトフタロシアニンを加えた。この分散液はこの添加に対して直ちに反応し、ＦＢＲＭはコード長分布の有意で急激な変化を記録した。更に５分経過後、溶液は新たなコード長分布で安定化した。スルホン化コバルトフタロシアニン添加の最も注目すべき効果は、コード長の中央値（ｍｅｄｉａｎ）をより大きな値（重み付き長さ）にシフトすることであった。即ち、スルホン化コバルトフタロシアニンなしでは１４ミクロン、スルホン化コバルトフタロシアニン添加後は３５ミクロンであった。

スルホン化コバルトフタロシアニンは、分散した抽出剤液滴の表面張力を減少させるように作用して、サイズ中央値のより大きな液滴に凝集させると考えられる。分散を起こさない接触を用いる（例えば繊維コンタクターを使用して）好ましい実施形態において、この表面張力の減少は２つの効果を有している。第１に、表面張力の減少は、接触中には繊維上に膜として拘束されている抽出剤への、ナフサ相からのメルカプチド類移行を増大させる。第２に、スルホン化コバルトフタロシアニンの存在により、あらゆる付随的同伴が減少することになる。

実施例２（参考例）． 選択的水素化処理ナフサの抽出係数の測定
メルカプタン抽出係数Ｋ_ｅｑの測定は、以下のとおり実施された。約５０ｍｌの選択的水素化処理ナフサを、テフロン（登録商標）被覆スターラーバーを入れた２５０ｍｌシュレンクフラスコ中に注いだ。このフラスコをゴム管で不活性ガス／真空マニホールドに取り付けた。前記ナフサを、反復排出／窒素再充填サイクル（２０回）により脱気した。これらの実験中は酸素を除去して、抽出メルカプチドアニオン類が酸素と反応してナフサ溶解性ジスルフィド類を生成することを防止した。ナフサは室温で比較的高揮発性のため、脱気ナフサのサンプル１０ｍｌを２つ、この時点でシリンジにより取り出し、脱気後原料中の総硫黄量を得た。蒸発ロスのため、硫黄含量は典型的には２〜７ｗｐｐｍ（硫黄）増加した。脱気後、ナフサを温度制御油浴に入れ、攪拌しながら１２０°Ｆで平衡にした。所望成分の三相図決定後、組成が２相領域に配置されるように操作用抽出剤を調製した。過剰の抽出剤も調製し、脱気し、所望の容量を測定してから、標準的な不活性雰囲気での操作法を用いてシリンジにより攪拌ナフサに移した。ナフサと抽出剤は、１２０°Ｆで５分間激しく攪拌してから攪拌を止めて、２相を分離させた。約５分後、窒素雰囲気下のまま２０ｍｌの抽出ナフサを取り出して、２本のサンプル用バイアルに充填した。典型的には、元の原料のサンプル２つについても、Ｘ線蛍光法により分析して総硫黄を決定した。前記サンプルは、データの完全性を保証するために全て２回分析する。原料から除かれた硫黄は全て、水性抽出剤へのメルカプタン抽出によるという妥当な仮説がなされた。この仮説は、メルカプタン含量を測定した数回の操作で証明された。説明したように、抽出係数Ｋ_ｅｑは、抽出後、メルカプタン類の形態で存在する抽出剤中の硫黄（「メルカプタン硫黄」）の濃度を、後で抽出を行った選択的水素化処理ナフサ中のメルカプチド類の形態の硫黄（同じく「メルカプタン硫黄」と呼ばれる）の濃度で割った割合として、下記式：

で定義される

実施例３． 一定のクレゾール重量％で測定された抽出係数
図２に示されるように、相図中の２相領域の面積は、アルキルフェノールの分子量と共に増加する。これらの相図は、標準的な従来法により実験的に決定された。相間線は、分子量の関数としてシフトし、また２相領域内の抽出剤相の組成を決定する。種々の分子量のアルキルフェノール類から調製された２相抽出剤の抽出率を比較するために、抽出剤は、上層に約３０重量％の一定のアルキルフェノール含量を有するよう調製した。従って、分子量の異なる３種のアルキルフェノール類に関して、抽出剤相中の濃度がこの濃度に達するように各々出発組成物を選択した。この基準で、３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを比較した。この結果を図２に示す。

この図は、相間線と交差する傾斜線として示される３０％アルキルフェノール線を有する、各アルキルフェノールの相境界域を示す。測定された各抽出剤のＫ_ｅｑ（重量／重量基準）は、３０％アルキルフェノール線とそれぞれのアルキルフェノール相境界域との間の交差点に記される。測定された３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールのＫ_ｅｑは、それぞれ４３、１３および６であった。この図に見られるように、一定のアルキルフェノール含量での２相抽出剤の抽出係数は、アルキルフェノールの分子量が増加すると共に有意に低下する。より重いアルキルフェノール類は、相図中、比較的大きな２相領域を生じるが、それらは一定のアルキルフェノール含量で得られた抽出剤のメルカプタン抽出率の減少を示す。２相抽出剤系の抽出率を比較する第２の基準もまた、図２に示す。点線の４８％ＫＯＨ対応線は、相図内の組成を線で描いており、２相領域内に含まれ、同じ第２相（またはより高比重相、しばしば底相と称される）組成物、即ち４８重量％ＫＯＨを共有している。この対応線に沿った全ての出発組成物は２相に相分離し、その底相は水中４８％ＫＯＨとなる。異なる分子量のアルキルフェノール類、即ち３−メチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを用いて２種の抽出剤組成物を調製しても、それらはこの対応線に乗るように調製された。抽出係数は上記の通り決定され、それぞれ１７と２２であることが判明した。驚くべきことに、抽出率の大きな相違が観察された一定含量のアルキルフェノール実験と対比して、これらの２つの抽出剤はほとんど等しいＫ_ｅｑを示した。この実施例により、メルカプタンの抽出効率は、底相に存在する水酸化アルカリ金属濃度により決定され、実質的にアルキルフェノールの量や分子量とは独立していることが証明される。

実施例４． ナフサからのメルカプタン除去の測定
代表的な処理溶液を、４５８グラムのＫＯＨ、２４６グラムの水および１９８グラムのアルキルフェノール類を室温で組み合わせることにより調製した。３０分間攪拌後、混合物を放置して２相に分離させ、それらを分離した。抽出剤（低比重）相は、抽出剤の全重量に対し約２１重量％のＫＯＨイオン、約４８重量％のカリウムメチルフェニラートイオンおよび約３１重量％の水という組成を有し、底相（高比重）は、底相重量に対し約５３重量％のＫＯＨイオンと残余水を含んでいた。

抽出剤相１重量部を、選択的水素化処理された初期沸点約９０°Ｆの中間接触分解ナフサ（「ＩＣＮ」）３重量部と組み合わせた。前記ＩＣＮは、Ｃ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン類を含んでいた。前記ＩＣＮと抽出剤を、大気圧、１３５°Ｆで平衡にし、ナフサ中のＣ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン硫黄濃度および抽出剤中のＣ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン硫黄濃度を決定した。得られたＫ_ｅｑを計算し、表の第１欄に示す。

比較のため、従来（先行技術）の、１５重量％水酸化ナトリウム溶液を用いる、ガソリンからの９０°Ｆでの直鎖メルカプタン類の抽出を表の第２欄に示す。この比較から、本方法を用いた抽出困難な組み換えメルカプタン類の抽出率は、抽出が容易でない直鎖メルカプタン類の従来法における抽出率の１００倍を超えることが証明される。

表から明らかなように、抽出剤が２相処理液の上相であると、従来の抽出剤、即ち組成が１相領域と２相領域との間の境界域に配置されていない単一相処理溶液から得られた抽出剤と比較して、得られるＫ_ｅｑは大いに増大する。上相抽出剤は、高分子量メルカプタン類を除去するのに特に効果的である。例えば、Ｃ_６メルカプタン類に関し、上相抽出剤のＫ_ｅｑは、単一相処理溶液から調製された抽出剤を用いて得られたＫ_ｅｑよりも１００倍大きい。従来の速度論的考察によれば、平衡温度が９０°Ｆから１３５°Ｆに上昇するとＫ_ｅｑの減少が予想されるため、上相抽出剤で用いられた高平衡温度を考えると、Ｋ_ｅｑのこの大きな増大は特に驚くべきことである。

実施例５． 天然ガス凝縮液からのメルカプタン抽出
代表的２相処理溶液を実施例４と同様に調製した。抽出剤相は、抽出剤の全重量に対し約２１重量％のＫＯＨイオン、約４８重量％のカリウムジメチルフェニラートイオンおよび約３１重量％の水を有し、底相は、底相重量に対し約５２重量％のＫＯＨイオンと残余水を含んでいた。

抽出剤１重量部を、約Ｃ_５以上の分子量を有する分枝状および直鎖メルカプタン類を含有する天然ガス凝縮液３重量部と組み合わせた。天然ガス凝縮液は初期沸点約９１°Ｆ、最終沸点６５９°Ｆであり、約１０３０ｐｐｍのメルカプタン硫黄を有した。大気圧、１３０°Ｆで平衡後、抽出剤中のメルカプタン硫黄濃度を測定し、凝縮液中のメルカプタン濃度と比較しＫ_ｅｑ１１．２７を得た。

比較のため、同じ天然ガス凝縮液を、１５％溶解水酸化ナトリウムを含んだ従来の単一相処理組成物、即ち、三相図の２相領域との境界域から十分離れて配置される組成となるよう調製された従来の抽出剤と３：１の重量基準で組み合わせた。同じ条件下で平衡後、メルカプタン硫黄濃度を測定すると、はるかに小さなＫ_ｅｑ０．１３を得た。この実施例により、２相処理溶液から調製された抽出剤は、炭化水素から約Ｃ_５を超える分子量を有する分枝状および直鎖メルカプタン類を除去する上で、ほぼ２位数の大きさでより有効であることが証明される。

実施例６． ２相抽出組成物／ほぼ同一組成単一相組成物における戻りメルカプタンの抽出率
３種の処理組成物（操作番号２、４および６）を、組成が２相領域内に配置されるよう調製した。上相（抽出剤）を処理組成物から分離後、実施例２に記載されたようにしてナフサと接触させ、各抽出剤に関するＫ_ｅｑを測定した。前記ナフサは、約Ｃ_５以上の分子量を有する戻りメルカプタン類などの戻りメルカプタン類を含んでいた。結果を表２に記載する。

比較のため、３種の処理組成物（操作番号１、３および５）を、三相図の単一相領域内だが、２相領域の境界付近に配置される組成となるよう調製した。処理組成物を同じく実施例２に記載された条件下で同一ナフサと接触させて、Ｋ_ｅｑを測定した。これらの結果を表２に記載する。

戻りメルカプタン除去に関し、表２は、相図の１相領域と２相領域との間の境界域に配置される組成を有する抽出剤を使用する利点を明示している。相境界域付近ではあるが、１相領域内に配置される組成を有する抽出剤は、境界域に配置される組成を有する同様の抽出剤のＫ_ｅｑの約１／２と低いＫ_ｅｑを示す。

一実施形態に関する概略流れ図を示す。 水−ＫＯＨ−カリウムアルキルフェニラート処理溶液に関する概略相図を示す。

Claims (6)

1. メルカプタン類を含有する軽質および重質ナフサの連続的な処理・品質向上方法であって、
   （ａ）第１の接触領域において、前記軽質ナフサを、水、水酸化アルカリ金属、スルホン化コバルトフタロシアニンおよびアルキルフェノール類を含有し、少なくとも第１相および第２相の２相を有する処理組成物の第１相の一部と接触させる工程であって、
   （ｉ）前記第１相は、アルカリ金属アルキルフェノラート、水酸化アルカリ金属、水およびスルホン化コバルトフタロシアニンを含有し、
   （ｉｉ）前記アルキルフェノラートの少なくとも一部は、前記重質ナフサ中のアルキルフェノール類に由来し、
   （ｉｉｉ）前記第２相は、水および水酸化アルカリ金属を含有し、
   （ｉｖ）前記処理組成物は、前記処理組成物の重量に対し、１５〜５５重量％のアルキルフェノール類、１０〜５００ｗｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニン、２５〜６０重量％の水酸化アルカリ金属および１０〜５０重量％の水を含有する
   ことを特徴とする工程；
   （ｂ）メルカプタン硫黄を前記軽質ナフサから前記第１相の一部に抽出する工程であって、前記軽質ナフサは、前記重質ナフサよりも低濃度のアルキルフェノール類を含有する工程；
   （ｃ）第２の接触領域において、前記重質ナフサを前記処理組成物の第１相の他の一部と接触させる工程であって、
   （ｉ）前記重質ナフサは、前記軽質ナフサよりも沸点範囲が高く、
   （ｉｉ）前記重質ナフサは、前記軽質ナフサよりもアルキルフェノール類の濃度が高い
   ことを特徴とする工程；
   （ｄ）メルカプタン硫黄とアルキルフェノール類を、前記重質ナフサから前記第１相の他の一部に抽出する工程；
   （ｅ）品質向上させた軽質ナフサを分離し、品質向上させた重質ナフサを分離する工程；および
   （ｆ）メルカプタン硫黄を前記第１相の一部および他の一部から分離し、再利用のために前記第１相を少なくとも工程（ａ）に導く工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. メルカプタン類を含有する軽質および重質ナフサの処理・品質向上方法であって、
   （ａ）第１の接触領域において、前記軽質ナフサを、水、水酸化アルカリ金属、スルホン化コバルトフタロシアニンおよびアルカリ金属アルキルフェノラート類を含有する抽出剤組成物の一部と接触させる工程であって、
   （ｉ）前記組成物中の前記アルカリ金属アルキルフェノラートの少なくとも一部は、前記重質ナフサ中に存在するアルキルフェノール類に由来し、
   （ｉｉ）前記軽質ナフサは、前記重質ナフサよりもアルキルフェノール類の濃度が低く、
   （ｉｉｉ）前記組成物は、前記組成物の重量に対し、１０〜５０重量％の水、２５〜６０重量％の水酸化アルカリ金属、１０〜５００ｗｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニンおよび１０〜５０重量％のアルキルフェノール類を組み合わせることにより形成され、
   （ｉｖ）前記形成された組成物は、前記組成物の重量に対し、１０〜９５重量％のアルカリ金属アルキルフェノラート、１〜４０重量％の水酸化アルカリ金属、１０〜５００ｗｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニンおよび残余水を含有する単一液相である
   ことを特徴とする工程；
   （ｂ）メルカプタン硫黄を前記軽質ナフサから前記組成物の一部に抽出する工程；
   （ｃ）第２の接触領域において、前記重質ナフサを前記組成物の他の一部と接触させる工程であって、
   （ｉ）前記重質ナフサは、前記軽質ナフサよりも沸点範囲が高く、
   （ｉｉ）前記重質ナフサは、前記軽質ナフサよりもアルキルフェノール類の濃度が高い
   ことを特徴とする工程；
   （ｄ）メルカプタン硫黄とアルキルフェノール類を、前記重質ナフサから前記組成物の他の一部に抽出する工程；
   （ｅ）品質向上させた軽質ナフサを分離し、品質向上させた重質ナフサを分離する工程；および
   （ｆ）メルカプタン硫黄を前記組成物の一部および他の一部から分離し、再利用のために前記組成物を少なくとも工程（ａ）に導く工程
   を含むことを特徴とする方法。
3. 前記第１相は、工程（ａ）および（ｃ）の接触工程において、親水性金属繊維上に添加されてそれに沿って流れ、前記ナフサは、前記第１相の流れと並流して前記第１相上を流れることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記組成物は、工程（ａ）および（ｃ）の接触工程において、親水性金属繊維上に添加されてそれに沿って流れ、前記ナフサは、前記組成物の流れと並流して前記組成物上を流れることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. 前記重質ナフサは、水素化処理ナフサを含有し、前記メルカプタン類の少なくとも一部は、戻りメルカプタン類であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
6. 前記工程（ａ）および（ｃ）の接触は、実質的に酸素不在下で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

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