JP2004538346A - 液体炭化水素連続処理方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、メルカプタン類などの酸性不純物を含有する炭化水素を処理し、品質向上する方法であって、（ａ）本質的に酸素の存在しない条件下で、前記炭化水素を、水、溶解水酸化アルカリ金属、フタロシアニンスルホン酸コバルトおよび溶解アルキルフェノール類を含有し、少なくとも、（ｉ）水、アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解水酸化アルカリ金属、水および溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する第１相、および（ｉｉ）水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する第２相の２相を有する処理組成物の第１相と接触させる工程；および（ｂ）品質向上させた炭化水素を分離する工程を含む方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体炭化水素類を処理し、メルカプタン類（特に、組み換えメルカプタン類など、約Ｃ_４（Ｃ_４Ｈ_１０Ｓ＝９０ｇ／モル）以上の分子量を有するメルカプタン類）などの酸性不純物を除去するための連続的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプタン類などの望ましくない酸性物質は、従来の水性処理法により液体炭化水素類から除去できる。従来法では、炭化水素を水酸化アルカリ金属含有水性処理溶液に接触させる。前記炭化水素が前記処理溶液に接触すると、メルカプタン類は炭化水素から処理溶液に抽出され、そこでメルカプチド種を形成する。次に、炭化水素と処理溶液を分離し、処理した炭化水素をその工程から除く。炭化水素と水相を密に接触させることにより、メルカプタン類、特に約Ｃ_４を超える分子量を有するメルカプタン類が、炭化水素から水相へより効率的に移行する。このような密な接触により、炭化水素中にしばしば処理溶液の小さな不連続領域（「分散」とも称される）が形成されることとなる。小さな水性領域は、効率的なメルカプタン移行に十分な表面積を提供する一方、引き続く炭化水素分離工程に不利に作用し、処理した炭化水素中に同伴される恐れがあり、望ましくない。
【０００３】
攪拌をほとんどまたは全く使用しない接触法の使用により、水相の同伴を減少し、効率的な接触が提供できる。このような接触法の１つは、シュラウド内に据え付けられた、実質的に連続した伸長繊維を含む物質移動装置を使用する。前記繊維は、２つの基準に合致するように選ばれる。前記繊維は前記処理溶液によってぬれ、その結果、分散または炭化水素中の水相を実質的に生じることなく、炭化水素に大きな表面積を提供することが好ましい。それでも、特に連続法において、水性処理溶液の不連続領域の形成はなくならない。
【０００４】
他の従来法では、水性処理溶液が、２つの水相形成により調製される。第１の水相は、クレゾール（アルカリ金属塩の形態で）などのアルキルフェノール類および水酸化アルカリ金属を含有し、第２の水相は、水酸化アルカリ金属を含有する。処理すべき炭化水素に接触すると、炭化水素に含まれていたメルカプタン類は炭化水素から除去され、第２水相よりも質量比重の低い第１相へ移る。この方法においてもまた、望ましくない水相同伴が存在し、より高濃度の水酸化アルカリ金属を含有するより高粘度の処理溶液を使用する際には、更に悪化する。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３，９９７，８２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，９９２，１５６号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，７５３，７２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、処理した炭化水素中の水性処理溶液同伴を減少させ、メルカプタン（特に高分子量の分枝状メルカプタン類）などの酸性物質を除去するために有効な、炭化水素処理・品質向上のための連続的な方法は依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、メルカプタン類（特に、組み換えメルカプタン類など、約Ｃ_４を超える分子量を有するメルカプタン類）などの酸性不純物を含有する炭化水素を処理し、品質向上するための連続的な方法であって、
（ａ）実質的に嫌気性の条件下で、前記炭化水素を、水、水酸化アルカリ金属、フタロシアニンスルホン酸コバルトおよびアルキルフェノール類を含有し、少なくとも、
（ｉ）溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解水酸化アルカリ金属、水および溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する第１相；および
（ｉｉ）水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する第２相
の２相を有する処理組成物の第１相と接触させる工程；
（ｂ）メルカプタン硫黄を前記炭化水素から前記第１相に抽出する工程；
（ｃ）品質向上させた炭化水素を分離する工程；
（ｄ）酸化量の酸素、および前記メルカプタン硫黄含有第１相を酸化域に導き、メルカプタン硫黄をジスルフィド類に酸化する工程；
（ｅ）前記第１相から前記ジスルフィド類を分離する工程；および
（ｆ）再利用のために前記第１相を工程（ａ）に導く工程
を含む方法に関する。
【０００８】
他の実施形態において、本発明は、メルカプタン類（特に、組み換えメルカプタン類など、約Ｃ_４を超える分子量を有するメルカプタン類）などの酸性不純物を含有する炭化水素の処理・品質向上方法であって、
（ａ）実質的に嫌気性の条件下で、前記炭化水素を、水、水酸化アルカリ金属、スルホン化コバルトフタロシアニンおよびアルカリ金属アルキルフェニラート類を含有する抽出剤組成物と接触させる工程であって、
（ｉ）前記抽出剤は、それと類似の水性水酸化アルカリ金属と実質的に混和せず、
（ｉｉ）前記抽出剤は、水、アルカリ金属アルキルフェニラート、水酸化アルカリ金属およびスルホン化コバルトフタロシアニンを含有する
ことを特徴とする工程；
（ｂ）メルカプタン硫黄を前記炭化水素から前記抽出剤に抽出する工程；
（ｃ）品質向上させた炭化水素を分離する工程
（ｄ）酸化量の酸素、および前記メルカプタン硫黄含有抽出剤を酸化域に導き、メルカプタン硫黄をジスルフィド類に酸化する工程；
（ｅ）前記抽出剤から前記ジスルフィド類を分離する工程；および
（ｆ）再利用のために前記抽出剤を工程（ａ）に導く工程
を含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、部分的に、処理したナフサへの水性処理溶液の同伴を、スルホン化コバルトフタロシアニンの有効量を前記処理溶液に添加することにより減少できるという発見に関する。いかなる理論またはモデルにも拘束されることは望まないが、処理溶液中のスルホン化コバルトフタロシアニンの存在が、水性処理溶液と炭化水素の間の界面エネルギーを低下させ、炭化水素中の不連続水性領域の迅速な凝集を高めることにより、処理溶液から処理炭化水素をより効果的に分離できると考えられる。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、メルカプタン類のような酸性物質を炭化水素から水性処理溶液の抽出剤部（メルカプタン類はこの中にメルカプチド類として存在する）に抽出することにより、液体炭化水素の硫黄含量を減少させ、次いでメルカプタン類が実質的に減少した炭化水素を、処理した炭化水素中への処理溶液の同伴を減少しつつ抽出剤部から分離する連続的な方法に関する。炭化水素から抽出剤部へのメルカプタン類の抽出は、嫌気性条件下、即ち添加酸素の実質的不在下で実施する。引き続く段階において、処理溶液の少なくとも一部を酸化段階に導き、そこでメルカプチド類を水不溶性のジスルフィドに変換する。ジスルフィドの分離後、前記抽出剤部を再利用するために処理組成物に戻す。ジスルフィド分離後の抽出剤部を再生抽出剤と称する。他の実施形態では、以下の工程：
（ｉ）メルカプチド類を、処理溶液から例えば蒸気ストリッピングによりストリッピングする工程；および
（ｉｉ）再利用前に処理溶液をポリッシングする工程
のうち１つ以上を前記方法に組み込むこともできる。メルカプチド類の触媒酸化が前記方法に含まれる場合、触媒的有効量のスルホン化コバルトフタロシアニンを触媒として使用できる。
【００１１】
前記処理溶液は、水酸化アルカリ金属、アルキルフェノール類、スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水を組み合わせることによって調製できる。構成要素の量は、処理溶液が実質的に混和しない２相、即ち、溶解水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルキルフェニラートおよび水からなる、より低比重の均質な上相、および溶解水酸化アルカリ金属および水からなる、より高比重の均質な底相を形成するように制御できる。ある量（好ましくは少量、例えば溶解度限界より１０重量％過剰）の固形水酸化アルカリ金属が、例えば緩衝剤として存在していてもよい。処理溶液が上相と底相の両者を含有する場合、前記上相は、しばしば抽出剤または抽出剤相と称される。前記上相および底相は液体であり、約８０〜約１５０°Ｆの温度、ほぼ大気圧（０ｐｓｉｇ）〜約２００ｐｓｉｇの圧力の平衡状態で実質的に混和しない。水酸化カリウム、水および３種のアルキルフェノール類から形成される処理溶液に関する代表的相図を図２に示す。
【００１２】
従って、一実施形態においては、２相処理溶液を処理すべき炭化水素と組み合わせて静置する。静置後、より低比重の処理炭化水素が上相の上に配置されて分離できる。他の実施形態では、上相と底相を分離してから、上相（抽出剤）を炭化水素に接触させる。説明したように、前記上相の全てまたは一部を、炭化水素との接触後再生し、再利用のため前記工程に戻すことができる。例えば、再生上相を、上相分離前に処理溶液に戻すことができ、上相、底相のいずれか、または双方にこれを加えることができる。或いは、上相と底相の分離に続いて、再生上相を上相、底相のいずれかまたは双方に加えることができる。
【００１３】
前記処理溶液は、溶解水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルキルフェニラート、スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水からなる単一液相を生成するように調製することもできるが、その場合形成される前記単一相の組成は、三相図の１相域と２相域の相境界域に配置される。言いかえれば、底相なしに上相を直接調製してもよいが、その場合上相の組成を、溶解水酸化アルカリ金属−アルカリ金属アルキルフェニラート−水の三相図の１相域と２相域との相境界域に留まるように制御する。処理溶液の構成配置は、類似の水性水酸化アルカリ金属との易溶性を測定することによって確認できる。前記の類似水性水酸化アルカリ金属は、処理溶液を相図の２相域内組成で調製した際に存在すると思われる底相である。上相と底相は共に均質で互いに混和しないので、底相なしで調製された処理溶液は、類似の水性水酸化アルカリ金属に混和しないことになる。
【００１４】
水酸化アルカリ金属とアルキルフェノール（またはアルキルフェノール類の混合物）が選ばれれば、混合物が単一相または２相以上に存在する組成を規定する相図が決定できる。前記相図は、図２に示されるように三相図として表すことができる。２相域の組成は、１相域と２相域の境界上にある低比重の上相と、水−水酸化アルカリ金属軸上にある高比重底相の形態をとる。具体的な上相は、独特の対応線によりその類似底相に連結されている。従って、相境界域にある所望の単一相処理溶液形成に必要な水酸化アルカリ金属、アルキルフェノールおよび水の相対量は、相図から直接決定できる。単一相処理溶液を調製したが、所望の相境界域に配置される組成ではない場合、水除去または水酸化アルカリ金属添加を組み合わせて用い、処理溶液組成を相境界域にすることができる。この実施形態の適切に調製された処理溶液は、その類似の水性水酸化アルカリ金属と実質的に混和しないことから、所望の組成物を調製し、次いで必要ならば、その類似の水性水酸化アルカリ金属との易溶性を試験し、組成を調整できる。
【００１５】
従って、他の実施形態においては、三相図の１液相と２液相との境界域に配置される組成の単一相処理溶液を調製し、炭化水素を接触させる。処理溶液は炭化水素との接触に使用した後、２相処理溶液で説明したように再利用のために再生できるが、この実施形態では底相が存在しない。底相が存在しない場合でも、このような単一相処理溶液は抽出剤と称される。従って、処理溶液の組成が相図の２相域に配置される場合には上相が抽出剤と称され、処理溶液が底相なしで調製される場合には処理溶液が抽出剤と称される。
【００１６】
総硫黄含量の低い品質向上された炭化水素を形成するために、炭化水素から硫黄を分離し、除去することが一般に望ましいが、そうすることは必須ではない。例えば、原料に存在する硫黄を異なる分子形に変換することで十分なこともある。このような方法の１つであるスイートニングと称される方法では、臭気のある望ましくないメルカプタン類を、酸素存在下、実質的に臭気の少ないジスルフィド種に変換する。次に、炭化水素に溶解性のジスルフィド類を処理炭化水素に平衡化（逆抽出）する。スイートニングした炭化水素生成物と原料は同量の硫黄を含有するが、スイートニングした生成物は、望ましくないメルカプタン種の形態での硫黄含量が少ない。スイートニングした炭化水素は、例えば水素化処理することにより総硫黄量を減少させるために処理できる。
【００１７】
炭化水素生成物中の総硫黄量は、抽出剤からジスルフィドなどの硫黄物質を除去することにより減少できる。従って、一実施形態において、本発明は、炭化水素からメルカプタン類をメルカプタン類が水溶性メルカプチド類として存在する水性処理溶液に抽出し、次いで水溶性メルカプチド類を水不溶性ジスルフィドに変換することによる、液体炭化水素処理の方法に関する。次に、炭化水素溶解性ジスルフィド形態にある硫黄を処理溶液から分離してこの工程から除去でき、その結果、実質的にメルカプタン類がなく、硫黄含量が減少した処理炭化水素をこの工程から分離できる。更に他の実施形態においてジスルフィド類の分離を促進し、それらをこの工程から除くために、第２の炭化水素を使用できる。
【００１８】
一実施形態において、前記炭化水素は、メルカプタン類などの酸性物質を含有し、約０．１〜約５ｃＰの粘度を有する液体炭化水素である。代表的な炭化水素類としては、天然ガス凝縮液、液体石油ガス（ＬＰＧ）、ブタン類、ブテン類、ガソリンストリーム類、ジェット燃料、灯油、ナフサ類などのうちの１種以上が挙げられる。好ましい炭化水素は、約１００〜約４００°Ｆの範囲で沸騰するＦＣＣナフサまたはコーカーナフサなどの分解ナフサである。このような炭化水素ストリーム類は、典型的には、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノールおよび高分子量メルカプタン類などの１種以上のメルカプタン化合物を含有し得る。メルカプタン化合物は、記号ＲＳＨ（式中、Ｒは直鎖または分枝状アルキルまたはアリールである）により表されることが多い。
【００１９】
天然ガス凝縮液（典型的には、約Ｃ_４を超える天然ガス種の抽出および凝縮により形成される）は、従来の方法では容易に変換されないメルカプタン類を含有することが多い。天然ガス凝縮液は、典型的には約１００〜約７００°Ｆの沸点を有し、凝縮液の重量に対し約１００〜２０００ｐｐｍ存在するメルカプタン硫黄を有する。前記メルカプタン類は約Ｃ_５を超える分子量範囲にあり、直鎖、分枝状またはその双方で存在できる。よって、一実施形態において、天然ガス凝縮液は、本方法において使用する原料として好ましい炭化水素である。
【００２０】
メルカプタン類や他の硫黄含有物質（チオフェン類など）は、重油や残油のクラッキングおよびコーキング中にしばしば生じ、それらが同様の沸騰範囲を有する結果、分解生成物に存在することが多い。ＦＣＣナフサ、コーカーナフサなどの分解ナフサはまた、存在する場合は分解生成物のオクタン価の増大に寄与する、望ましいオレフィン物質を含有し得る。水素化処理は、分解ナフサから望ましくない硫黄物質と他のヘテロ原子を除去するために使用できるが、過度のオレフィン飽和なしにそれを行うことが目的であることが多い。過度のオレフィン飽和なしの水素化脱硫は、しばしば選択的水素化処理と称される。残念ながら、水素化処理中に形成される硫化水素は、保存オレフィン類と反応してメルカプタン類を形成する。このようなメルカプタン類は、戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）メルカプタン類または組み換えメルカプタン類と称され、水素化処理装置に導入される分解ナフサに存在するメルカプタン類と区別される。このような戻りメルカプタン類は、一般に約９０〜約１６０ｇ／モルの分子量を有し、一般に重油、軽油および残油のクラッキングおよびコーキング中に形成される、典型的に４８〜約７６ｇ／モル分子量範囲のメルカプタン類の分子量を越える。戻りメルカプタン類が高分子量であること、およびその炭化水素成分が分枝状であることから、従来の苛性抽出を用いてそれらをナフサから除去することは難しい。従って、好ましい炭化水素は、約１３０〜約３５０°Ｆの範囲で沸騰し、水素化処理ナフサの重量に対し約１０〜約１００ｗｐｐｍの戻りメルカプタン硫黄を含有する水素化処理ナフサである。選択的水素化処理炭化水素、即ち、水素化処理装置の原料と比較して、８０％重量以上（より好ましくは９０重量％、更により好ましくは９５重量％）が脱硫されるが、水素化処理装置の原料中のオレフィン量を基準として３０％以上（より好ましくは５０％、更により好ましくは６０％）のオレフィン類が保持される選択的水素化処理炭化水素がより好ましい。
【００２１】
一実施形態においては、処理すべき炭化水素を、２相を有する水性処理溶液の第１相に接触させる。前記第１相は、溶解水酸化アルカリ金属、水、アルカリ金属アルキルフェニラートおよびスルホン化コバルトフタロシアニンを含有し、第２相は、水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する。前記水酸化アルカリ金属は、水酸化カリウムであることが好ましい。処理溶液の第１相と炭化水素の接触は液−液であり得る。或いは、蒸気炭化水素を液体処理溶液と接触させてもよい。充填塔、泡鐘、攪拌容器、繊維接触、回転ディスクコンタクターおよび他の接触装置などの従来の接触装置を使用できる。繊維接触が好ましい。物質移動接触とも呼ばれ、物質移動時の表面積を、分散を起こさない様式で大きくできる繊維接触は、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている。接触時の温度と圧力は、約８０〜約１５０°Ｆおよび０〜約２００ｐｓｉｇであってよく、好ましくは、接触は温度約１００〜約１４０°Ｆ、圧力０〜約２００ｐｓｉｇで、より好ましくは圧力約５０ｐｓｉｇで生じる。液相炭化水素との接触が実施できるように、接触時の圧力をより高くし、炭化水素の沸点を上昇させることが望ましいと云える。
【００２２】
使用される処理溶液は、少なくとも２つの水相を含み、アルキルフェノール類、水酸化アルカリ金属、スルホン化コバルトフタロシアニンおよび水を組み合わせることにより形成される。好ましいアルキルフェノール類としては、クレゾール類、キシレノール類、メチルエチルフェノール類、トリメチルフェノール類、ナフトール類、アルキルナフトール類、チオフェノール類、アルキルチオフェノール類および類似のフェノール類が挙げられる。クレゾール類が特に好ましい。アルキルフェノール類が処理すべき炭化水素中に存在する場合、処理溶液中のアルキルフェノール類の全部または一部は炭化水素原料から得ることができる。水酸化ナトリウムおよびカリウムは、好ましい水酸化金属であり、水酸化カリウムが特に好ましい。ジ−、トリ−およびテトラスルホン化コバルトフタロシアニン類は、好ましいコバルトフタロシアニン類であり、ジスルホン酸コバルトフタロシアニンが特に好ましい。処理溶液成分は、処理溶液の重量に対し以下の量で存在する。水：約１０〜約５０重量％、アルキルフェノール：約１５〜約５５重量％、スルホン化コバルトフタロシアニン：約１０〜約５００ｗｐｐｍ、水酸化アルカリ金属：約２５〜約６０重量％。抽出剤は、処理すべき炭化水素の容量に対し、約３〜約１００容量％存在する必要がある。
【００２３】
説明したように、処理溶液成分は、３種のアルキルフェノール類、水酸化カリウムおよび水に関して２相域を示す、図２に示されるような相図を有する溶液を形成するように組み合わせることができる。好ましい処理溶液は、
（ｉ）組成が、水−水酸化アルカリ金属−アルカリ金属アルキルフェニラート相図のうちの２相域中に位置し、従って組成が１相域および２相域と底相との相境界域に位置する上相を形成するか；
（ｉｉ）底相はなく、組成が１相域と２相域との相境界域に位置する
ような成分濃度を有する。
【００２４】
水酸化アルカリ金属およびアルキルフェノールまたはアルキルフェノール混合物の選択後、処理溶液の三相図が、従来法により決定でき、これにより、水、水酸化アルカリ金属およびアルキルフェノールの相対量を定める。アルキルフェノール類が炭化水素から得られる場合、前記相図は経験的に決定できる。或いは、従来の熱力学を用いて炭化水素中のアルキルフェノール類の量および種類を測定し、相図を決定できる。相図は、水相または複数水相が液体である場合、約８０〜約１５０°Ｆの温度、ほぼ大気圧（０ｐｓｉｇ）〜約２００ｐｓｉｇの圧力で決定される。相図の軸としては示されないが、処理溶液は溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する。溶解スルホン化コバルトフタロシアニンは、知られているように溶解、分散または懸濁されたものを意味する。
【００２５】
処理溶液が相図の２相域中に調製されても、相境界域に調製されても、抽出剤は、抽出剤の重量に対し、約１０〜約９５重量％の溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、約１〜約４０重量％の溶解水酸化アルカリ金属、約１０〜約５００ｗｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニンおよび残余水を有する。第２（または底）相が存在する場合、底相の重量に対し、濃度約４５〜約６０重量％の水酸化アルカリ金属および残余水を有する。
【００２６】
戻りメルカプタン抽出の場合など、重質ナフサからの高分子量メルカプタン（約Ｃ_４以上、好ましくは約Ｃ_５以上、特に約Ｃ_５〜約Ｃ_８）の抽出が所望される場合、２相領域の右手側、即ち底相の水酸化アルカリ金属濃度が高い領域に向けて処理溶液を形成することが好ましい。これらの水酸化アルカリ金属の濃度が高い場合、高分子量メルカプタン類に対しより高い抽出効率が獲得できることが発見された。水酸化アルカリ金属の濃度が高い場合に遭遇する、処理炭化水素（特に高粘度の場合）中への処理溶液同伴という従来からの困難は、処理溶液中にスルホン化コバルトフタロシアニンを提供することにより克服される。図２から明らかなように、メルカプタンの抽出効率は、処理溶液の底相に存在する水酸化アルカリ金属濃度により設定され、処理溶液の重量に対し、最低でも約５重量％を超えるアルキルフェノールが存在するという条件では、アルキルフェノールの量と分子量とは実質的に独立している。
【００２７】
図２に示される抽出係数Ｋ_ｅｑにより測定される抽出効率は、約１０より高いことが好ましく、約２０〜約６０の範囲であることが好ましい。更により好ましくは、処理溶液中の水酸化アルカリ金属は、第２相に飽和水酸化アルカリ金属を提供する量の約１０％以内の量で存在する。本明細書中に用いられるＫ_ｅｑは、原料の炭化水素から抽出剤へメルカプタンを抽出後、平衡状態の重量を基準として、抽出剤中のメルカプチド濃度を生成物中のメルカプタン濃度で割ったものである。
【００２８】
一実施形態に関する簡略流れ図を図１に示す。ライン１の抽出剤と、ライン２の炭化水素原料が混合域３に導かれ、ここでメルカプタン類が炭化水素から抽出剤へと除去される。炭化水素および抽出剤はライン４を通って沈降域５に導かれ、ここで処理炭化水素が分離されてライン６を経由して工程から除去される。ここで、メルカプチドを含有する抽出剤を沈降域の下部（陰影部分）に示す。
【００２９】
次に、抽出剤はライン７を経由して酸化域８に導かれ、ここで抽出剤中のメルカプチド類は、ライン１０および１３を経由して領域８に導かれた酸素含有ガス、および酸化触媒として有効なスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下でジスルフィドに酸化される。水やオフガス類などの望ましくない酸化副生成物は、ライン９を経由してこの工程から除去できる。必要ならば、追加のスルホン化コバルトフタロシアニンを、ライン１２を経由して添加できる。任意に、ライン１４により示されるように、炭化水素などの水と非混和性の溶媒を酸化領域に導入し、ジスルフィド分離を補助することができる。
【００３０】
前記ジスルフィドを分離して、この工程から除去できる。次に、抽出剤をこの工程に戻し、例えば領域２９の下部（陰影部）に導入できる。或いは、図に示されるように、ジスルフィドを含有する溶媒を、ライン１１を経由して再生抽出剤と共にポリッシング域１６に導く。ポリッシングを使用する場合、ライン１５を経由して新鮮溶媒をポリッシング域に導入し、接触域１６内でライン１１からの流出液と接触させる。従来の接触法を使用でき、繊維接触が好ましい。ポリッシング域からの流出液は、ライン１７を経由して第２の沈降域１９に導かれる。ジスルフィド類を含有する使用済み溶媒は、ライン１８を経由してこの工程から除去できる。
【００３１】
領域１９の底部（陰影部）からのポリッシングされた抽出剤は、ライン２０を経由して混合域３０に導かれる。濃縮域２１は、使用される場合、沈降域２９からの底相から水を除き、処理溶液組成の調整を補助する。水は、例えば蒸気ストリッピングその他従来の水分除去法により除くことができる（ライン２２）。濃縮底相を混合域３０に導き、そこで処理溶液と混合する。次に混合液を、ライン２３を経由して第３の沈降域２９に導く。底相の一部を、ライン２４を経由して分離し、新鮮な水酸化アルカリ金属（ライン２６）と水（ライン２７）を、ライン２５を経由して領域２９に加え、ライン３１を経由して濃縮域２１に導き、処理液の組成を調整することができる（この系にアルキルフェノールを加えることができる（ライン２８））。上相と底相の再平衡を保証するために、混合手段、例えばスタティックミキサー（３０）を使用できる。前記組成を調整し、相図における２相域の所望の部分に配置される組成を保持することが好ましい。従って、重力の影響で、底相は第３の沈降相の下部（陰影部）に配置される。三相図の１相域と２相域間の相境界域に配置される組成を有する上相（抽出剤）は、上部域から抜き出され、ライン１を経由してこの工程の出発部に導かれる。
【００３２】
一実施形態において、領域３と５（および１６と１９）に示される接触、沈降が相互連結ラインなしに、共通の容器内で生じ得る。繊維接触が好ましい。
【実施例】
【００３３】
実施例１． 液滴径分布に対するスルホン化コバルトフタロシアニンの効果
収束レーザー光反射測定装置（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｂｅａｍ Ｒｅｆｌｅｃａｔａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ（ＦＢＲＭ（登録商標）））であるレーゼンテック（ＬＡＳＥＮＴＥＣＨ）（登録商標）（レーザーセンサー・テクノロジー社（Ｌａｓｅｒ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）、米国ワシントン州レドモンド）を用いて、連続ナフサ相における分散水性カリウムクレジラートの液滴径をモニターした。前記装置は、迅速スピニングレーザービームから後方反射率を測定して、ビームの焦点を通過する粒子の「コード長」の分布を測定する。球形粒子の場合、コード長は粒子直径に直接比例する。このデータは、１千個の線形場におけるコード長によって分類される１秒当たりのカウント数として採取される。典型的には、１秒当たり数十万のコード長を測定してコード長サイズ分布の統計的に有意な測定値が提供される。この方法論は、変化する工程変数の関数としてこの分布の変化を検出するために特に適している。
【００３４】
この実験において、代表的処理溶液を、９０グラムのＫＯＨ、５０グラムの水および１００グラムの３−エチルフェノールを室温で組み合わせることにより調製した。３０分間攪拌後、上相と下相を分離させ、低比重の上相を抽出剤として利用した。前記上相は、上相全重量に対し約３６重量％のＫＯＨイオン、約４４重量％の３−エチルフェノールカリウムイオンおよび約２０重量％の水という組成を有し、前記下相は、下相重量に対し約５３重量％のＫＯＨイオンおよび残余水を含んでいた。
【００３５】
まず２００ｍｌの軽質バージンナフサを４００ｒｐｍで攪拌すると、ＦＢＲＭプローブが極低カウント数／秒を検出し、背景ノイズレベルが測定された。次に、上記のＫＯＨ／アルキルフェノール／水混合物の上相２０ｍｌを加えた。形成された分散液を室温で１０分間攪拌した。この時点でＦＢＲＭは、コード長分布に関して安定なヒストグラムを呈した。次いで、そのまま４００ｒｐｍで攪拌しながら、スルホン化コバルトフタロシアニンを加えた。この分散液はこの添加に対して直ちに反応し、ＦＢＲＭはコード長分布の有意で急激な変化を記録した。更に５分経過後、溶液は新たなコード長分布で安定化した。スルホン化コバルトフタロシアニン添加の最も注目すべき効果は、コード長の中央値（ｍｅｄｉａｎ）をより大きな値（重み付き長さ）にシフトすることであった。即ち、スルホン化コバルトフタロシアニンなしでは１４ミクロン、スルホン化コバルトフタロシアニン添加後は３５ミクロンであった。
【００３６】
スルホン化コバルトフタロシアニンは、分散した抽出剤液滴の表面張力を減少させるように作用して、サイズ中央値のより大きな液滴に凝集させると考えられる。分散を起こさない接触を用いる（例えば繊維コンタクターを使用して）好ましい実施形態において、この表面張力の減少は２つの効果を有している。第１に、表面張力の減少は、接触中には繊維上に膜として拘束されている抽出剤への、ナフサ相からのメルカプチド類移行を増大させる。第２に、スルホン化コバルトフタロシアニンの存在により、あらゆる付随的同伴が減少することになる。
【００３７】
実施例２． 選択的水素化処理ナフサの抽出係数の測定
メルカプタン抽出係数Ｋ_ｅｑの測定は、以下のとおり実施された。約５０ｍｌの選択的水素化処理ナフサを、テフロン（登録商標）被覆スターラーバーを入れた２５０ｍｌシュレンクフラスコ中に注いだ。このフラスコをゴム管で不活性ガス／真空マニホールドに取り付けた。前記ナフサを、反復排出／窒素再充填サイクル（２０回）により脱気した。これらの実験中は酸素を除去して、抽出メルカプチドアニオン類が酸素と反応してナフサ溶解性ジスルフィド類を生成することを防止した。ナフサは室温で比較的高揮発性のため、脱気ナフサのサンプル１０ｍｌを２つ、この時点でシリンジにより取り出し、脱気後原料中の総硫黄量を得た。蒸発ロスのため、硫黄含量は典型的には２〜７ｗｐｐｍ（硫黄）増加した。脱気後、ナフサを温度制御油浴に入れ、攪拌しながら１２０°Ｆで平衡にした。所望成分の三相図決定後、組成が２相領域に配置されるように操作用抽出剤を調製した。過剰の抽出剤も調製し、脱気し、所望の容量を測定してから、標準的な不活性雰囲気での操作法を用いてシリンジにより攪拌ナフサに移した。ナフサと抽出剤は、１２０°Ｆで５分間激しく攪拌してから攪拌を止めて、２相を分離させた。約５分後、窒素雰囲気下のまま２０ｍｌの抽出ナフサを取り出して、２本のサンプル用バイアルに充填した。典型的には、元の原料のサンプル２つについても、Ｘ線蛍光法により分析して総硫黄を決定した。前記サンプルは、データの完全性を保証するために全て２回分析する。原料から除かれた硫黄は全て、水性抽出剤へのメルカプタン抽出によるという妥当な仮説がなされた。この仮説は、メルカプタン含量を測定した数回の操作で証明された。説明したように、抽出係数Ｋ_ｅｑは、抽出後、メルカプタン類の形態で存在する抽出剤中の硫黄（「メルカプタン硫黄」）の濃度を、後で抽出を行った選択的水素化処理ナフサ中のメルカプチド類の形態の硫黄（同じく「メルカプタン硫黄」と呼ばれる）の濃度で割った割合として、下記式：
【数１】

で定義される
【００３８】
実施例３． 一定のクレゾール重量％で測定された抽出係数
図２に示されるように、相図中の２相領域の面積は、アルキルフェノールの分子量と共に増加する。これらの相図は、標準的な従来法により実験的に決定された。相間線は、分子量の関数としてシフトし、また２相領域内の抽出剤相の組成を決定する。種々の分子量のアルキルフェノール類から調製された２相抽出剤の抽出率を比較するために、抽出剤は、上層に約３０重量％の一定のアルキルフェノール含量を有するよう調製した。従って、分子量の異なる３種のアルキルフェノール類に関して、抽出剤相中の濃度がこの濃度に達するように各々出発組成物を選択した。この基準で、３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを比較した。この結果を図２に示す。
【００３９】
この図は、相間線と交差する傾斜線として示される３０％アルキルフェノール線を有する、各アルキルフェノールの相境界域を示す。測定された各抽出剤のＫ_ｅｑ（重量／重量基準）は、３０％アルキルフェノール線とそれぞれのアルキルフェノール相境界域との間の交差点に記される。測定された３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールのＫ_ｅｑは、それぞれ４３、１３および６であった。この図に見られるように、一定のアルキルフェノール含量での２相抽出剤の抽出係数は、アルキルフェノールの分子量が増加すると共に有意に低下する。より重いアルキルフェノール類は、相図中、比較的大きな２相領域を生じるが、それらは一定のアルキルフェノール含量で得られた抽出剤のメルカプタン抽出率の減少を示す。２相抽出剤系の抽出率を比較する第２の基準もまた、図２に示す。点線の４８％ＫＯＨ対応線は、相図内の組成を線で描いており、２相領域内に含まれ、同じ第２相（またはより高比重相、しばしば底相と称される）組成物、即ち４８重量％ＫＯＨを共有している。この対応線に沿った全ての出発組成物は２相に相分離し、その底相は水中４８％ＫＯＨとなる。異なる分子量のアルキルフェノール類、即ち３−メチルフェノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールを用いて２種の抽出剤組成物を調製しても、それらはこの対応線に乗るように調製された。抽出係数は上記の通り決定され、それぞれ１７と２２であることが判明した。驚くべきことに、抽出率の大きな相違が観察された一定含量のアルキルフェノール実験と対比して、これらの２つの抽出剤はほとんど等しいＫ_ｅｑを示した。この実施例により、メルカプタンの抽出効率は、底相に存在する水酸化アルカリ金属濃度により決定され、実質的にアルキルフェノールの量や分子量とは独立していることが証明される。
【００４０】
実施例４． ナフサからのメルカプタン除去の測定
代表的な処理溶液を、４５８グラムのＫＯＨ、２４６グラムの水および１９８グラムのアルキルフェノール類を室温で組み合わせることにより調製した。３０分間攪拌後、混合物を放置して２相に分離させ、それらを分離した。抽出剤（低比重）相は、抽出剤の全重量に対し約２１重量％のＫＯＨイオン、約４８重量％のカリウムメチルフェニラートイオンおよび約３１重量％の水という組成を有し、底相（高比重）は、底相重量に対し約５３重量％のＫＯＨイオンと残余水を含んでいた。
【００４１】
抽出剤相１重量部を、選択的水素化処理された初期沸点約９０°Ｆの中間接触分解ナフサ（「ＩＣＮ」）３重量部と組み合わせた。前記ＩＣＮは、Ｃ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン類を含んでいた。前記ＩＣＮと抽出剤を、大気圧、１３５°Ｆで平衡にし、ナフサ中のＣ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン硫黄濃度および抽出剤中のＣ_６、Ｃ_７およびＣ_８組み換えメルカプタン硫黄濃度を決定した。得られたＫ_ｅｑを計算し、表の第１欄に示す。
【００４２】
比較のため、従来（先行技術）の、１５重量％水酸化ナトリウム溶液を用いる、ガソリンからの９０°Ｆでの直鎖メルカプタン類の抽出を表の第２欄に示す。この比較から、本方法を用いた抽出困難な組み換えメルカプタン類の抽出率は、抽出が容易でない直鎖メルカプタン類の従来法における抽出率の１００倍を超えることが証明される。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表から明らかなように、抽出剤が２相処理液の上相であると、従来の抽出剤、即ち組成が１相領域と２相領域との間の境界域に配置されていない単一相処理溶液から得られた抽出剤と比較して、得られるＫ_ｅｑは大いに増大する。上相抽出剤は、高分子量メルカプタン類を除去するのに特に効果的である。例えば、Ｃ_６メルカプタン類に関し、上相抽出剤のＫ_ｅｑは、単一相処理溶液から調製された抽出剤を用いて得られたＫ_ｅｑよりも１００倍大きい。従来の速度論的考察によれば、平衡温度が９０°Ｆから１３５°Ｆに上昇するとＫ_ｅｑの減少が予想されるため、上相抽出剤で用いられた高平衡温度を考えると、Ｋ_ｅｑのこの大きな増大は特に驚くべきことである。
【００４５】
実施例５． 天然ガス凝縮液からのメルカプタン抽出
代表的２相処理溶液を実施例４と同様に調製した。抽出剤相は、抽出剤の全重量に対し約２１重量％のＫＯＨイオン、約４８重量％のカリウムジメチルフェニラートイオンおよび約３１重量％の水を有し、底相は、底相重量に対し約５２重量％のＫＯＨイオンと残余水を含んでいた。
【００４６】
抽出剤１重量部を、約Ｃ_５以上の分子量を有する分枝状および直鎖メルカプタン類を含有する天然ガス凝縮液３重量部と組み合わせた。天然ガス凝縮液は初期沸点約９１°Ｆ、最終沸点６５９°Ｆであり、約１０３０ｐｐｍのメルカプタン硫黄を有した。大気圧、１３０°Ｆで平衡後、抽出剤中のメルカプタン硫黄濃度を測定し、凝縮液中のメルカプタン濃度と比較しＫ_ｅｑ１１．２７を得た。
【００４７】
比較のため、同じ天然ガス凝縮液を、１５％溶解水酸化ナトリウムを含んだ従来の単一相処理組成物、即ち、三相図の２相領域との境界域から十分離れて配置される組成となるよう調製された従来の抽出剤と３：１の重量基準で組み合わせた。同じ条件下で平衡後、メルカプタン硫黄濃度を測定すると、はるかに小さなＫ_ｅｑ０．１３を得た。この実施例により、２相処理溶液から調製された抽出剤は、炭化水素から約Ｃ_５を超える分子量を有する分枝状および直鎖メルカプタン類を除去する上で、ほぼ２位数の大きさでより有効であることが証明される。
【００４８】
実施例６． ２相抽出組成物／ほぼ同一組成単一相組成物における戻りメルカプタンの抽出率
３種の処理組成物（操作番号２、４および６）を、組成が２相領域内に配置されるよう調製した。上相（抽出剤）を処理組成物から分離後、実施例２に記載されたようにしてナフサと接触させ、各抽出剤に関するＫ_ｅｑを測定した。前記ナフサは、約Ｃ_５以上の分子量を有する戻りメルカプタン類などの戻りメルカプタン類を含んでいた。結果を表２に記載する。
【００４９】
比較のため、３種の処理組成物（操作番号１、３および５）を、三相図の単一相領域内だが、２相領域の境界付近に配置される組成となるよう調製した。処理組成物を同じく実施例２に記載された条件下で同一ナフサと接触させて、Ｋ_ｅｑを測定した。これらの結果を表２に記載する。
【００５０】
戻りメルカプタン除去に関し、表２は、相図の１相領域と２相領域との間の境界域に配置される組成を有する抽出剤を使用する利点を明示している。相境界域付近ではあるが、１相領域内に配置される組成を有する抽出剤は、境界域に配置される組成を有する同様の抽出剤のＫ_ｅｑの約１／２と低いＫ_ｅｑを示す。
【００５１】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】一実施形態に関する概略流れ図を示す。
【図２】水−ＫＯＨ−カリウムアルキルフェニラート処理溶液に関する概略相図を示す。

Claims (10)

1. メルカプタン類を含有する炭化水素の品質向上方法であって、
   （ａ）実質的に嫌気性の条件下で、前記炭化水素を、水、水酸化アルカリ金属、フタロシアニンスルホン酸コバルトおよびアルキルフェノール類を含有し、少なくとも、
   （ｉ）溶解アルカリ金属アルキルフェニラート、溶解水酸化アルカリ金属、水および溶解スルホン化コバルトフタロシアニンを含有する第１相；および
   （ｉｉ）水および溶解水酸化アルカリ金属を含有する第２相
   の２相を有する処理組成物の第１相と接触させる工程；
   （ｂ）メルカプタン硫黄を前記炭化水素から前記第１相に抽出する工程；
   （ｃ）品質向上させた炭化水素を分離する工程；
   （ｄ）酸化量の酸素、および前記メルカプタン硫黄含有第１相を酸化域に導き、メルカプタン硫黄をジスルフィド類に酸化する工程；
   （ｅ）前記第１相から前記ジスルフィド類を分離する工程；および
   （ｆ）再利用のために前記第１相を工程（ａ）に導く工程
   を含む方法。
2. メルカプタン類を含有する炭化水素の処理・品質向上方法であって、
   （ａ）実質的に嫌気性の条件下で、前記炭化水素を、水、水酸化アルカリ金属、スルホン化コバルトフタロシアニンおよびアルカリ金属アルキルフェニラート類を含有する抽出剤組成物と接触させる工程であって、
   （ｉ）前記抽出剤は、それと類似の水性水酸化アルカリ金属と実質的に混和せず、
   （ｉｉ）前記抽出剤は、水、アルカリ金属アルキルフェニラート、水酸化アルカリ金属およびスルホン化コバルトフタロシアニンを含有する
   ことを特徴とする工程；
   （ｂ）メルカプタン硫黄を前記炭化水素から前記抽出剤に抽出する工程；
   （ｃ）品質向上させた炭化水素を分離する工程
   （ｄ）酸化量の酸素、および前記メルカプタン硫黄含有抽出剤を酸化域に導き、メルカプタン硫黄をジスルフィド類に酸化する工程；
   （ｅ）前記抽出剤から前記ジスルフィド類を分離する工程；および
   （ｆ）再利用のために前記抽出剤を工程（ａ）に導く工程
   を含む方法。
3. 前記第１相は、工程（ａ）の接触工程において、親水性金属繊維上に添加されてそれに沿って流れ、前記炭化水素は、前記第１相の流れと並流して前記第１相上を流れることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記炭化水素は、水素化処理ナフサを含有し、前記メルカプタン類の少なくとも一部は、戻りメルカプタン類であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記水素化処理ナフサは、選択的に水素化処理されたナフサであり、前記戻りメルカプタン類は、約Ｃ_４よりも大きな分子量を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記スルホン化コバルトフタロシアニンは、前記第１相中に、前記処理溶液の重量に対し１０〜５００ｗｐｐｍ存在することを特徴とする請求項１に記載の品質向上方法。
7. 前記処理溶液は、前記処理溶液の重量に対し、１５〜５５重量％の溶解アルキルフェノール類、１０〜５００ｗｐｐｍの溶解スルホン化コバルトフタロシアニン、２５〜６０重量％の溶解水酸化アルカリ金属および１０〜５０重量％の水を含有することを特徴とする請求項１に記載の品質向上方法。
8. （ｉ）前記炭化水素は、戻りメルカプタン類を含有する選択的に水素化処理されたナフサであり、
   （ｉｉ）前記アルキルフェノール類の少なくとも一部は、選択的に水素化処理されたナフサから得られたクレゾール類であり、
   （ｉｉｉ）前記戻りメルカプタン類は、Ｃ_５よりも大きな分子量を有し、
   （ｉｖ）前記スルホン化コバルトフタロシアニンは、フタロシアニンジスルホン酸コバルトである
   ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
9. 前記処理組成物は、前記処理溶液の重量に対し、１０〜５０重量％の水、２５〜６０重量％の水酸化アルカリ金属、１０〜５００ｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニンおよび１０〜５０重量％のアルキルフェノール類を組み合わせることにより形成され、前記アルキルフェノール類の少なくとも一部は、前記炭化水素から得られるクレゾール類であることを特徴とする請求項２に記載の処理・品質向上方法。
10. 前記抽出剤は、前記炭化水素の容量に対し、３〜１００容量％存在し、前記抽出剤は、前記抽出剤の重量に対し、１〜４０重量％の溶解水酸化アルカリ金属、１０〜９５重量％の溶解アルカリ金属アルキルフェニラートイオンおよび１０〜５００ｐｐｍのスルホン化コバルトフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項９に記載の方処理・品質向上法。

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