HUT67610A - Hydrodesulphurisation process - Google Patents

Description

A találmány tárgya hidrogénező kénmentesítési eljárás, mely szénhidrogén nyersanyag finomítására vonatkozik.

A nyersolajak, azok közvetlen lepárlású és krakkóit frakciói és más benzintermékek különböző mennyiségekben tartalmaznak ként, a nyersolaj forrásától függően, valamint azoktól a kezelésektől függően, melyeken átmentek. Az elemi kénen kívül számos kénvegyületet azonosítottak a nyersolajban, beleértve a hidrogén-szulfidőt vagy kén-hidrogént (H₂S) , a Cj^-Cg elsődleges alkil merkaptánokat, C3-C3 másodlagos alkil-merkaptánokat, C₄-C₆ tercier alkil merkaptánokat, a ciklikus merkaptánokat (mint például a ciklopentán- tiolt, ciklohexán-tiolt és a cisz-2-metil-ciklopentán-tiolt) , az R-S-R* képletű nyíltláncú szulfidokat, ahol az R és R' a C₄-C₂ alkil csoportokat képviseli, mono-, bi- és triciklusos szulfidokat, tiofént, alkillal helyettesített tioféneket, a kondenzált tioféneket (például a benzo(b)tiofént, izotio-naftént, dibenzo-tiofént, és benzo(b)nafto(2,1-d) tiofént), tieno-tioféneket, alkil-cikloalkil-szulfidokat, alkil-aril-szulfidokat, 1-tiaindánokat, aromás tiolokat (például a tiofenolt), és a ciklikus tiolokat, mint például a ciklóhexán tiolt.

Általában véve a kis API nehézségű nyersolajak rendszerint több ként tartalmaznak, mint a nagy API nehézségű nyersolajak, jóllehet vannak kivételek. Továbbá a kén-vegyületek eloszlása a benzin különböző frakcióiban főként a frakciók forrási tartományának megfelelően változik. Tehát a könnyebb frakciók, mint például a benzin, kevesebb kén-vegyületet tartalmaznak, miközben a kén-vegyületek tártál• · ·

- 3 ma szintén növekszik, ahogy a frakció forráspontja vagy API sűrűsége vagy molekulasúlya növekszik. A kén-vegyületek legnagyobb része, melyet pozitívan azonosítottak, mint nyersolaj vegyületet, kb. 200 °C alatt forr fel. Sok más nagy molekulasúlyú és magas olvadáspontú kén-vegyület azonosítatlan marad a nyersolajban.

Különböző okokból a nyersolajat és az abból kapott benzin frakciókat kezelni kell azért, hogy eltávolítsák az azokban lévő kén-vegyületeket. Különben az azt követő feldolgozások lehetetlenné válnának, például azért, mert a kén-vegyületek egy katalizátor tulajdonságait ellentétesen befolyásolhatják. Ha a szénhidrogén frakciót tüzelőanyagként kívánják felhasználni, akkor a tüzelőanyag elégésekor ez azt fogja eredményezni, hogy az abban lévő mindenfajta kén-vegyületek kén-oxidokká alakulnak át, ami káros a környezetre nézve.

Ezen okokból a lehető legnagyobb mértékben el kell távolítani a nyersolajból kapott szénhidrogén frakciókból a kén-tartalmat, például a gázolaj frakciókból, dízel tüzelőanyagból, gázolajakból és hasonlókból. Tipikusan az ilyen kén-eltávolítást egy olyan eljárással hajtják végre, melyet általában hidrogénező kénmentesítésként ismernek. Egy ilyen eljárásban a szénhidrogén frakciókhoz hidrogént kevernek hozzá és a keveréket keresztülvezetik egy hidrogénező kénmentesítési katalizátoron megfelelő hőmérsékleti és nyomási körülmények között. Egy ilyen eljárásban az a cél, hogy a nyersanyagban jelenlévő szén-kén kötéseket feltörjék, és az így kapott szabad vegyértékeket vagy olefines

kettőskötéseket, melyek egy ilyen tisztítási lépésben alakulnak ki, hidrogénnel telítsék. Ebben az eljárásban az a cél, hogy amennyire csak lehetséges, a szerves kéntartalmat szénhidrogénekre és H₂S-re alakítsák át. A hidrogénező kénmentesítésnek alávetett kén-vegyületek fő típusaira a következő tipikus egyenleteket mutatjuk be: » _t

1. Tiolok: RSH + H₂ — > RH + H₂S

2. Diszulfidok: RSSR' + 3H₂-----> RH + R'H + 2H₂S

3. Szulfidők:

a. nyitott lánc

R-S-R' + 2H₂-----> RH + R'H + 2H₂S

b. ciklikus ch₂-ch₂ + 2h₂ ——> d-c₄h₁₀ + H₂S ^CH$ CH₂

c. biciklikus

4. Tiofének:

CH-CH + 4H₂ -----► H-C₄H₁₀ + H₂S

CH CB \ f

S

5. Benzotiofének:

4- B₂S • ·

6. Dibenzotiofének:

Általában a ciklikus kéntartalmú vegyületeket nehezebb hidrogénezni, mint a nyitott láncú vegyületeket, és a ciklikus kéntartalmú vegyületek osztályán belül minél nagyobb a jelenlévő gyűrűk száma, annál nehezebb a szén-kén kötések széthasítása.

A szénhidrogén tüzelőanyagokból származó égéstermékekben jelenlévő kén-oxidok mellett más, a környezet szempontjából nemkívánatos vegyületei is vannak az ilyen égéstermékeknek, melyek tipikusan tartalmaznak aromás szénhidrogéneket, melyek a tökéletlen égés miatt lehetnek jelen, és a széntartalmú részecske anyagok gyakran tartalmaznak policiklusos aromás szénhidrogéneket, fém-vegyületeket, oxigénnel telített szerves anyagokat és más potenciálisan mérgező anyagokat.

Mivel napjainkban egyre többet foglalkoznak a környezettel, egyre szigorúbb határértékeket állapítanak meg a különböző nemzetek törvényhozásai szerte a világon a szén• ·

hidrogén tüzelőanyagokban lévő megengedett szennyeződés szintekre, így például a dízel tüzelőanyagokra. Nevezetesen az Amerikai Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala jelenleg olyan szabályozást javasolt, mely a kéntartalmat 0,05 tömeg%-ra, az aromás tartalmat 20 térfogat%-ra korlátozná az autók dízelmotor tüzelőanyagaiban (lásd például George H. Unzelman: Higher Diesel Would Constrict Refining ( A nagyobb dízelolaj minőség korlátozná a finomítást) című cikkét, Oil and Gas Journal, 1987. június 19., 55-59. oldalak). Az ilyen szabályok megkövetelik a finomítóktól, hogy további dízelolaj kezelési követelményekkel nézzenek szembe, és megnövekednek a beruházási és üzemeltetési költségek. Ezenkívül a kéntartalom és aromás tartalom megengedett szintjére vonatkozó további megszorításokat egy későbbi időpontban már nem lehetne keresztülvinni.

Amikor egy szénhidrogén nyersanyagot megfelelő katalizátor jelenlétében hidrogénnel kezelnek azzal a céllal, hogy hidrogénező kénmentesítést valósítsanak meg, más reakciók is felléphetnek. Mivel a hidrogénező finomítás kifejezést gyakran általánosabb értelemben használják, mely nemcsak a hidrogénező kénmentesítési reakciókat foglalja magába, hanem más olyan reakciókat is, melyek fellépnek, beleértve a hidrogénező krakkolást, hidrogénezést és más hidrogenolízises reakciókat. A hidrogénező finomítás kifejezést az Here is a nomenclature-system proposed fór hydroprocessing (Itt egy cikklista rendszer, melyet a hidrogénező feldolgozásra javasolunk) című cikkben magyarázzák tovább, lásd az Oil and Gas Journal, 1968. október 7., • · * · β

174-175. oldalak.

Négy fő hidrogenolízises reakció van, melyek közül valószínűleg a hidrogénező kénmentesítés (HDS = hydrodesulphurisation) a legfontosabb, melyet a hidrogénező nitrogénmentesítés (HDN = hydrodenitrogenation), a hidrogénező oxigénmentesítés (HDO = hydrodeoxygenation) és a hidrogénező fémmentesítés (HDM = hydrodemetallation) követnek. A katalizátorok közül, melyeket eddig javasoltak a hidrogénező finomítási reakciókhoz, a molibdén-diszulfid, wolfram-szulfid, szulfidált nikkel-molibdát katalizátorok (NiMoS_x), és a kobalt-molibdén-alumínium-oxid-szulfid (Co-Mo/alumínium-oxid) találhatók.

Jóllehet, az ismert megoldásoknál a különböző hidrogénező reakciók egyidejű fellépését, mint például az olefinek és aromás szénhidrogének hidrogénezését, nem tekintették előnyösnek egy hidrogénező kénmentesítési eljárásban, mivel a termék aromás tartalma a megkövetelt előírásokon belül volt, és mivel hátrányosnak tekintették az értékes hidrogénnek szükségtelen hidrogénezési reakciókhoz való felhasználását, mégis egyre kevesebb könnyű nyersolaj van. Tehát a jelenlegi és jövőbeni trendek abba az irányba mutatnak, hogy a közepes párlatokat és nehezebb benzin frakciókat használjuk fel, ami az egyre növekvő és szigorúbb előírásokkal párosul, és ez azt jelenti, hogy az aromás hidrogénezés egy egyre fontosabb eleme lesz az olajfinomítási műveleteknek. Tehát a jelen körülmények között és a jövőben még inkább kívánatos lesz, hogy a hidrogénező kénmentesítést kombináljuk az aromás hidrogénezéssel.

·«

Ezzel szemben, kivéve ha nagy molekulatömegű bepárlási maradékokat dolgozunk fel, el kell kerülni az extenzív hidrogénező krakkolási reakciókat a legtöbb finomítási hidrogénező kezelési műveletben, amennyire csak lehetséges, mivel ezek nagyon exotermikusak, és hőkárosodást idézhetnek elő a katalizátorokban és a reakciótartályokban, valamint a széntartalmú anyagok lerakódásához vezethetnek, aminek következtében a katalizátor aktivitásában veszteség lép fel. így egy hidrogénező kénmentesítési létesítmény üzemeltetője arról számolt be egy cikkben, melynek címe Refiners seek improved hydrogen production (Az olajfinomítók javított hidrogéntermelést kutatnak), mely az Oil & Gas Journal, 1987. július 20-i számának 48. és 49. oldalain jelent meg, arról számolt be, hogy az üzemben lévő reaktorok súlyosan túlmelegedtek, az egyik olyan hőmérsékletre, hogy megrepedt a fellépő nemkívánatos hidrogénező krakkolási reakciók következtében.

Az ilyen fellépő hidrogénező krakkolási reakciók veszélyét a lehető legkisebbre lehet csökkenteni, ha biztosítjuk, hogy a katalizátor megfelelő módon szulfidált maradjon.

Számos cikk jelent meg az irodalomban a hidrogénező kénmentesítési technológiára vonatkozóan, többek között:

(a) Kinetics of Thiophene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst (Tiofén hidrogenolízis kinetikája kobalt-molibdát katalizátoron), Charles N. Satterfield és munkatársai, AIChE Journal, 14. kötet, 1. szám (1968. január), 159-164. oldalak;

··*: _u·- ♦··· η l·’ » · ·* ·· ·· ·· (b) Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided Co0-Mo0₃/gainma-A1203. Reactivities and Reaction Networks (Szulfidált Co0-Mo03/gamma-A1203-mal katalizált aromás szénhidrogének hidrogénezése. Reaktivitások és reakcióhálózatok) , Ajit V. Sapre és munkatársai, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20. kötet, 1. szám, 1981, 68-73. oldalak;

(c) Hydrogenation of Biphenyl Catalyzed by Sulfided CoO-MoÖ3/gamma-A1203· The Reaction Kinetics (Szulfidált Co0-Mo03/gamma-Al₂03-mal katalizált bifenil hidrogénezése.

A reakciókinetikák); Ajit V. Sapre és munkatársai, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 21. kötet, 1. szám, 1982, 86-94. oldalak;

(d) Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzothiophene Catalyzed by Sulfided CoO-MoÖ3/gamma-A1203: The Reaction Kinetics (Szulfidált CoO-MoC^/gamma-A^C^-mal katalizált dibenzotiofén hidrogenolízise és hidrogénezése: A reakciókinetikák) ; D. H. Broderick és munkatársai, AIChE Journal, 27. kötet, 4. szám, 1981. július, 663-672. oldalak;

(e) Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalyzed by Sulfided CoO-MoC^/gamma-A^C^ (Szulfidált Co0-Mo03/gamma-A120₃-mal katalizált aromás vegyületek hidrogénezése); D. H. Broderick és munkatársai, Journal of Catalysis, 73. kötet, 1982, 45-49. oldalak.

A kén katalizátorokban végzett hidrogén reaktivitások áttekintése, például azoké, melyeket hidrogénező finomítási katalizátorokban használnak, a Marcel Dekker Inc. (1988) által kiadott Richard B. Moyes Hydrogen Effects of Catalysis (Katalízisek hidrogén hatásai), 584-607. oldala··· • 4

-10in olvasható.

Az ipari gyakorlatban használt hidrogénező finomítása eljárásokról egy áttekintést adnak ki minden évben a Hydrocarbon Processing (Szénhidrogén feldolgozás) című újságban, rendszerint a szeptemberi számban. így például hivatkozhatunk az Hydrocarbon Processing 1984. szeptemberi számának 70. és azt követő oldalára, és a Hydrocarbon Processing 1988-as szeptemberi számának 61-91. oldalaira.

A hidrogénező finomítási eljárásokra vonatkozó technika állásának áttekintését adja a Hydrocarbon Processing 1988 Refining Handbook (Szénhidrogén feldolgozás 1988 finomítási kézikönyv) 78. és 79. oldalán, mely a Hydrocarbon Processing 1988. szeptemberi számában van. A Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process (Chevron RDS/VRDS hidrogénező kezelési eljárás) szerint egy friss folyékony szénhidrogén nyersanyag keveréket, hidrogén utánpótlást és recirkulált hidrogént vezetnek be egy reaktorba egyszeri átbocsátással, recirkuláció nélküli műveletben. A szemléltetett módon a reaktornak három ágya van, és további mennyiségű recirkulált hidrogén befúvatásával biztosított ágyak közötti hűtéssel van ellátva. A recirkulált hidrogént egy H₂S szkrubberen (mosótornyon) vezetik keresztül. A HYVAHL eljárásban szintén egyszeri átbocsátású, recirkuláció nélküli működést alkalmaznak a folyadék beadagolására. Itt is aminos gázmosást alkalmaznak a recirkulált hidrogénből a H₂S eltávolítására. Az Unionfining eljárásban szintén egyszeri átbocsátást alkalmaznak recirkuláció nélkül a folyadék beadagolására. A hidrogént és a folyadékáramot azonos irányban áramoltatják. A reakcióba nem lépett hidrogént visszacirkuláltatják.

Mind a három eljárásban gáz recirkulációt használnak a katalizátor ágy hűtésére, és így a lehető legkisebbre csökkentik a termikus megfutás veszélyét, ami a végbemenő hidrogénező krakkolás jelentős mennyiségének az eredménye. A gáz-recirkuláltatás használata azt jelenti, hogy semleges gázok fognak összegyűlni a cirkuláló gázban, ami viszont azt jelenti, hogy ahhoz, hogy a kívánt hidrogén parciális nyomást fenntartsák, a teljes üzemi nyomást meg kell növelni ahhoz, hogy a cirkuláló semleges gázokhoz igazodjanak, és hogy a gáz-recirkuláltató kompresszor méretét és árát meg kell növelni, és el kell viselni a megnövelt üzemelési költségeket.

A Petróleum Refiner 32. kötetének 5. számában (1953. május) a 137. és azt követő lapokon a New Shell Hydrodesulphurisation Process Shows These Features (Új Shell hidrogénező kénmentesítési eljárás rendelkezik ezekkel a tulajdonságokkal) című cikkben egy csepegtetéses technikának a használatát írják le. Ennek a cikknek az 1. ábrája egy olyan reaktort szemléltet, melyben négy katalizátor ágy van, és amelybe egy gáz/folyadék keveréket vezetnek be, mely keresztülhalad a katalizátor ágyon. Mivel a H₂S parciális nyomás rendszerint a katalizátor ágy kimeneti végénél a legnagyobb, vagy pedig az utolsó ágynál, ha egynél több ágyat használnak. Mivel a hidrogénező kénmentesítéshez a katalizátor aktivitást csökkentik a H₂S parciális nyomás megemelésével, a katalizátor aktivitás annak az ágynak a kimeneti végénél a legkisebb, amelyik azon a helyen van, ahol a legnagyobb aktivitásra van valóban szükség, ha a legcsekélyebb mennyiségű könnyen kezelhető policiklikus szerves kénes vegyületeket is alá kell vetni hidrogénező kénmentes ítésnek.

A hidrogénező kénmentesítéshez használt katalizátorok rendszerint képesek aromás vegyületek hidrogénezésének az elvégzésére is, feltéve, hogy a kén-szint alacsony. Azok a körülmények, melyekre az aromás vegyületek hidrogénezésének végrehajtásához szükség van, általában hasonlóak azokhoz, melyekre a hidrogénező kénmentesítésnél van szükség. Azonban, mivel a reakció egy olyan egyensúly, amit nem tartanak előnyösnek nagy hőmérsékletek alkalmazásakor, a ciklikus és policiklikus szerves kén-vegyületeknek hagyományos létesítményben történő hidrogénező kénmentesítéséhez szükséges feltételek nem kedvezőek az aromás vegyületek hidrogénezéséhez. Továbbá, mivel egy hagyományos hidrogénező kénmentesítő létesítmény tervezése során olyan eredményekre jutnak, hogy a létesítménynek az áramlási irányban lefelé lévő végénél a H₂S parciális nyomásai nagyok, a katalizátor aktivitást ennek megfelelően csökkentik és a feltételek nem vezetnek lényeges csökkenésre a kezelendő nyersanyag aromás tartalmában. Ennélfogva egy cikkben, melynek címe “Panel gives hydrotreating guides, Hydrocarbon Processing, 1989. március, 113-116. oldalak, a 114. oldalon megállapítják:

Alapvető kinetikai tény az, hogy azokon a nyomásokon, melyek közép párlat frakció kénmentesítő berendezések esetében szokásosak (500-800 psig), nehéz észrevehető aromás telítést kapni. Tehát ha a nyersanyag messze felette van a 20 %-os aromás szintnek, akkor nem sokat lehet tenni a tipikus hidrogénező finomítókkal, akármilyen katalizátorral, amelyről tudunk, hogy lényegesen csökkentsük az aromás vegyületeket.

Ekkor ott maradunk a magasabb nyomású egységek, aromás extrakció rossz ízű változataival, és az összes többi változattal.

A H2S-nek egy hidrogénező kénmentesítő létesítményből történő eltávolítása egy gáz recirkulációs rendszerrel rendes körülmények között úgy történik, hogy a recirkulációs gázt aminnal átmossák. Mivel a gázmosó résznek meglehetősen nagynak kell lennie, hogy megbirkózzon a finomítandó nyersanyagban valószínűleg jelenlévő kénes szennyeződések legmagasabb szintjével, a gázmosó berendezést úgy kell megtervezni, hogy megfelelő kapacitású legyen, még akkor is, ha a létesítményt gyakran alacsony kéntartalmú nyersanyaggal működtetik. Egy ilyen gázmosó berendezés beruházási költsége meglehetősen nagy.

Kívánatos lenne egy hatékonyabb eljárást kifejleszteni folyékony szénhidrogén nyersanyagok hidrogénező kénmentesítésének végrehajtására, nevezetesen egy olyat, melyben a fellépő hidrogénező krakkolási reakciók veszélyét lényegében kiküszöböljük. Kívánatos lenne továbbá egy olyan hidrogénező kénmentesítési eljárást kidolgozni, melyben a katalizátor aktivitását a reaktorban mindenütt oly módon szabályozzuk, hogy a hidrogénező kénmentesítés megnövelt szintjét lehet elérni egy adott üzemi nyomáson, melyet egy hagyományos eljárásban el lehet érni. Kívánatos lenne továbbá egy olyan hidrogénező kénmentesítési eljárás kialakítása, mely lehetővé tesz oly módon való működtetést, hogy egyidejűleg jelentős csökkenést lehessen elérni a kezelendő nyersanyag aromás vegyület tartalmában, különösen azoknál a nyersanyagoknál, melyekben az aromás vegyület tartalom meghaladja a kb. 20 %-ot.

A találmánnyal ennek megfelelően egy olyan eljárást kívánunk kialakítani, amelyben a hidrogénező kénmentesítést hatékonyabban lehet véghezvinni, mint egy hagyományos hidrogénező kénmentesítési eljárásban. Továbbá olyan hidrogénező kénmentesítési eljárást kívánunk létrehozni, melyben a katalizátor aktivitását szabályozzuk előnyösen a reaktor teljes terjedelmében, hogy meg tudjuk növelni a nyersanyag hidrogénező kénmentesítésének szintjeit.

Továbbá egy olyan hidrogénező kénmentesítési eljárást kívánunk létrehozni, mely lehetővé teszi a nyersanyag aromás vegyület tartalmának lényeges csökkentését, a hidrogénező kénmentesítéssel egyidejűleg.

A találmány szerint tehát egy olyan eljárást dolgoztunk ki hidrogénező kénmentesítésre, folyékony ként tartalmazó szénhidrogén nyersanyag folytonos hidrogénező kénmentesítésére, mely az alábbi lépésekből áll:

(a) több hidrogénező kénmentesítési zónát alakítunk ki, melyeket egymással sorba kapcsolunk, és amelyek mindegyike egy szilárd szulfidált hidrogénező kénmentesítési katalizátort tartalmazó katalizátor ágyat foglal magába, a hidrogénező kénmentesítési zónák egy első hidrogénező kénmentesítési zónát foglalnak magukba, és legalább egy további hidrogénező kénmentesítési zónát, és egy utolsó hidrogénező kénmentesítési zónát;

(b) az egyes hidrogénező kénmentesítési zónákban olyan hőmérsékleti és nyomási körülményeket tartunk fenn, mely a folyékony nyersanyag hidrogénező kénmentesítése számára hatékony;

(c) folyókon kéntartalmú szénhidrogén nyersanyagot adagolunk az első hidrogénező kénmentesítési zónába;

(d) a folyékony nyersanyagot keresztülvezetjük a hidrogénező kénmentesítési zónákon, az első hidrogénező kénmentesítési zónától az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónáig;

(e) hidrogéntartalmú gázt vezetünk keresztül a hidrogénező kénmentesítési zónákon, az egyik zónából a másikba;

(f) a folyékony nyersanyagot érintkeztetjük a hidrogénnel hidrogénező kénmentesítési körülmények között minden egyes hidrogénező kénmentesítési zónában, megfelelő hidrogénező kénmentesítési katalizátort tartalmazó katalizátor ágy jelenlétében;

és amely továbbá az alábbi lépésből áll:

(i) hidrogén utánpótlást adagolunk az első hidrogénező kénmentesítési zónán kívül a többi hidrogénező kénmentesítési zónába;

(ii) hidrogéntartalmú gázt tárunk fel minden egyes hidrogénező kénmentesítési zónában;

(iii) az első hidrogénező kénmentesítési zónába egy azt követő hidrogénező kénmentesítési zónából származó hidrogéntartalmú gázt adagolunk be;

(iv) az első hidrogénező kénmentesítési zónából származó feltárt hidrogéntartalmú gázt átöblítjük;

(v) az első hidrogénező kénmentesítési zónán kívül a többi és az (i) lépés hidrogénező kénmentesítési zónáján kívül a többi hidrogénező kénmentesítési zónába más hidrogénező kénmentesítési zónából származó feltárt hidrogéntartalmú gázt adagolunk;

(vi) az első hidrogénező kénmentesítési zónába beadott hidrogéntartalmú gáz és folyékony szénhidrogén nyersanyag kéntartalmát folyamatosan ellenőrizzük; és (vii) szükség esetén a H₂S és aktív kéntartalmú anyagok közül kiválasztott kéntartalmú anyagot adagolunk az első hidrogénező kénmentesítési zónába, és azzal annak katalizátor töltetét szulfidált formában tartjuk.

Az aktív ként tartalmazó anyagok kifejezés alatt itt olyan anyagokat értünk, melyek hidrogénező kénmentesítési katalizátor jelenlétében a hidrogénező kénmentesítési körülmények között nagyon gyorsan képeznek H₂S-t. Ilyen anyagok példái magukban foglalják például a CS₂-t, COS-t, alkil-merkaptánokat, dialkil-szulfidokat és dialkil-diszulfidokat.

Előnyös, ha a szilárd szulfidált katalizátort a molibdén-szulf időt, wolfram-szulf időt, kobalt-szulfidot, szulfidált nikkel-molibdát katalizátorokat (NiMoS_x), egy szulfidált C0O-M0O3/gamma-AI2O3 katalizátort és azok keve17 rékeit tartalmazó csoportból választjuk ki.

Előnyös továbbá, ha a hidrogénező kénmentesítési eljárást kb. 2 0 bar és kb. 150 bar közötti tartományba eső nyomáson és kb. 240 °C és kb. 400 °C közötti tartományba eső hőmérsékleten hajtjuk végre, illetve a hidrogénező kénmentesítési eljárást 25 bar és 100 bar közötti nyomáson és 250 °C és 370 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

A folyékony ként tartalmazó szénhidrogén nyersanyag tartalmazhat telített szénhidrogéneknek egy keverékét, például n-paraffinokat, izo-paraffinokat és nafténeket, változó arányokban. Tartalmazhat továbbá egy vagy több aromás szénhidrogént, például kb. 1 térfogat%-tól 30 térfogat%-ig vagy nagyobb mennyiségben. Ha a nyersanyag aromás szénhidrogén tartalma alacsony, akkor a hidrogénező kénmentesítés lesz a domináns fellépő reakció. Ha azonban a nyersanyagnak viszonylag jelentékeny aromás szénhidrogén tartalma van, akkor a hidrogénező kénmentesítéssel egyidejűleg a részben vagy teljesen telített szénhidrogénekké történő legalább bizonyos fokú hidrogénezése mehet végbe. Ebben az esetben a hidrogén fogyasztás ennek megfelelően meg fog növekedni. Az aromás szénhidrogének ilyen hidrogénezésének mértékét a reakciókörülmények megválasztása fogja befolyásolni, és a nyersanyag aromátlanításának elért fokát a kiválasztott reakciófeltételekkel lehet befolyásolni.

A találmány szerinti eljárásban a sztöchiometrikus hidrogénezés tehát nemcsak a nyersanyag kéntartalmának függvénye lehet, hanem annak aromás vegyület tartalmának függvénye is. A tényleges hidrogénfogyasztás a megválasz• · · · • · ·

- 18 tott reakciókörülmények pontosságának, azaz a megválasztott üzemi hőmérséklet és nyomás pontosságának függvénye lesz. Tehát ha például nagyon nagy pontossággal hajtjuk végre az eljárást, az azt jelenti, hogy nagy üzemi nyomást, nagy üzemi hőmérsékletet vagy a kettő kombinációját használjuk. Nagyjából azt mondhatjuk, hogy minél nagyobb az a hőmérséklet, amelynek a szénhidrogén nyersanyagot a hidrogénező kénmentesítés során alávetjük a hidrogén egy adott parciális nyomása mellett, annál jobban megközelíthetjük az aromás vegyületek hidrogénezésének (vagy aromátlanításának) mértékével azt az értéket, mely megfelel az elérhető egyensúlyi koncentrációnak. Tehát a találmány szerinti eljárással fogyasztott hidrogén mennyisége nem kizárólag a nyersanyag természetétől függ, hanem az alkalmazott reakciókörülmények pontosságától is.

Ha nyersanyag például egy dízel tüzelőanyag nyersanyag, akkor a találmány szerinti eljárásban használt reakciókörülményeket tipikusan úgy választjuk meg, hogy a maradék kéntartalmat kb. 0,5 tömeg%-ra vagy kisebbre csökkentsük, például 0,3 tömeg% S-re vagy kisebbre, vagy még lejjebb, kb. 0,05 tömeg% S-re vagy kisebbre, és az aromás vegyület tartalmát kb. 27 térfogat%-ra vagy kisebbre csökkentjük, például kb. 20 térfogat%-ra vagy kisebbre. Ha a kívánt termék egy úgynevezett műszaki minőségű fehér olaj, akkor az eljárás körülményeit annak figyelembe vételével választjuk meg, hogy a kéntartalmat nagyon alacsony szintekre, az aromás vegyületek tartalmát pedig a lehető legkisebbre csökkentsük. Tipikusan a cél az, hogy az aromás • ·

- 19 vegyület tartalmat elegendő mértékben csökkentsük ahhoz, hogy egy olyan fehér olajat kapjunk, mely színtelen, lényegében nem aromás, paraffin és naftén bázisú nyersolajak keveréke, melyek a következő előírásoknak megfelelnek:

Saybolt szín	+20
Ultraibolya elnyelési határok
maximális elnyelés cm-enként
280-289 ιημ	4,0
290-299 mp	3,3
300-329 mp	2,3
330-350 mg	0,8
Ha a kívánt végtermék egy orvosi minőségű fehér
olaj, mely megfelel az U.S. Élelmiszer	- és	Gyógyszer Mi-
nisztérium érvényes előírásainak, akkor	az a	cél, hogy egy

olyan terméket állítsunk elő, melynek a lehető legnagyobb az ultraibolya elnyelési képessége cm-ként 260-350 nm 0,1, dimetil-szulfoxid kivonattal mérve, az U.S. Gyógyszerészeti előírásokban lefektetett eljárást alkalmazva. Más előírások egy olyan mintát kívánnak meg, amelyre legfeljebb enyhe elszíneződést kapunk forró savas teszttel, kénsavat használva, és mely nem ad reakciót a nátrium-plumbit tesztben. Ahhoz, hogy ezeknek a szigorú előírásoknak megfeleljenek, gyakorlatilag a nyersanyagban lévő összes aromás szénhidrogént hidrogénezni kell.

A találmány szerinti eljárásban hidrogénből olyan mennyiséget fogunk használni, ami a hidrogénnek legalább azon sztöchiometrikus mennyiségével lesz ekvivalens, ami a

nyersanyag kénmentesítéséhez szükséges és hogy elérjük az aromátlanítás kívánt fokát. Rendes körülmények között előnyös, ha legalább kb. 1,05-ször annyi ilyen sztöchiometrikus mennyiségű hidrogént használunk. Ezenkívül számításba kell venni a finomított nyersanyagban visszanyert oldott hidrogént.

A találmány szerinti eljárásban a hidrogént tartalmazó gáz utánpótlásának aránya tipikusan megfelel egy H2 : nyersanyag molár beadagolás! aránynak, ami 2 : 1 és 20 : 1 között van; előnyösen ez az arány kb. 3 : 1 és 7 : 1 között van.

A hidrogént tartalmazó gázt ismert módon lehet előállítani, például szénhidrogén nyersanyagnak, így például természetes gáznak vízgőzös deformálásával vagy parciális oxidálásával, amit hagyományos lépések követnek, így például a víz gáz léptetési reakció, CO2 eltávolítás, és nyomás-lebegtetéses adszorpció.

A találmány szerinti eljárást olyan létesítményben lehet végrehajtani, melynek két hidrogénező kénmentesítési zónája van vagy egy olyan van, melynek kettőnél több ilyen zónája van, például 3, 4, 5 vagy több.

A különböző zónákban különböző hidrogénező kénmentesítési körülményeket lehet alkalmazni. így például az első hidrogénező kénmentesítési zónában a hőmérséklet alacsonyabb lehet, mint a második ilyen zónában, mely viszont alacsonyabb lehet, mint bármelyik harmadik ilyen zónában a hőmérséklet, és így tovább.

Azt is meg lehet valósítani, hogy egy m zónával * · • · · · * · · * · · *4 «

- 21 rendelkező létesítményben, ahol m egy 3 vagy nagyobb egész szám, a hőmérsékletet zónáról zónára lehet növelni az 1. zónától kezdve az n-ik zónáig, ahol n egy 2 vagy nagyobb egész szám, de ezután a hőmérsékletet zónáról zónára csökkentjük, úgy, hogy a (n + l)-ik zónába való bevezetési hőmérséklet kisebb, mint az n-ik zónában, és így tovább az m-ik zónáig. Tehát az eljárást úgy is végre lehet hajtani, hogy a hőmérséklet zónáról zónára növekszik az 1. zónától kezdve az n-ik zónáig, de azután az (n + l)-ik zónától az (n + 2)-ik zónáig csökken és így tovább, az m-ik zónáig. Ezen előírás szerint, különösen akkor, ha az m-ik zónából kilépő gázt az (m - l)-ik zónába adjuk, és az (m - l)-ik zónából kilépő gázt pedig az (m - 2)-ik zónába adjuk, és így tovább, a nyersanyag fokozatosan egyre melegebb körülmények közé kerül lényegében ugyanolyan nyomás alatt, és fokozatosan kisebb bemenő H₂S parciális nyomással, miközben az 1. zónából végighalad az n-ik zónáig. Mivel a belépő H₂ parciális nyomás alacsonyabb a második és minden azt követő zónában az n-ik zónáig, mint az 1. zónában, a katalizátor valójában kevésbé lesz szulfidálva és ennélfogva aktívabb lesz ebben a zónában, vagy ezekben a zónákban, mint az 1. zónában. Ilyen módon növeljük a hidrogénező kénmentesítés hatékonyságát, mivel a későbbi zónában vagy zónákban a körülmények kedvezőbbek a maradék ként tartalmazó vegyületek reakciója számára, mely maradék vegyületek a legkevésbé reaktív vegyületek lesznek, így például policiklikus kéntartalmú vegyületek. Ezenkívül, mivel a (n + l)-ik zónákban az m-ikig csökkentjük a hőmérsékletet és szintén növeljük a • ··«

- 22 katalizátor aktivitását ezekben a zónákban a bevezetett H₂S parciális nyomásnak ezen zónákban történő csökkentésével, a körülményeket kedvezőbbé tesszük a nyersanyag aromás vegyületeinek hidrogénezésének végrehajtásához, egy olyan reakcióhoz, melyet jóllehet a hidrogén parciális nyomásának megnövelésével segítünk elő, magas hőmérsékleteken korlátozott egyensúlyi reakció.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös változatában a hidrogénezéssel kénmentesítendő folyékony szénhidrogén nyersanyagot az első hidrogénező kénmentesítési zónában folyékony keverék formájában adagoljuk oda be egy megfelelő kompatibilis oldószerrel. Ilyen módon a hőmérséklet megfutásának és a hidrogénező krakkolásnak a veszélye, ami az első hidrogénező kénmentesítési zónában lép fel, minimális lesz. Előnyösen a kompatibilis oldószer olyan folyékony anyagot tartalmaz, amit a zóna kilépő végéről cirkuláltatunk vissza. Lehetséges az is, hogy az egyes zónába vagy minden következő hidrogénező kénmentesítési zónába beadagolt anyagot hasonló módon egy kompatibilis oldószerrel hígítsuk, így például a megfelelő zóna kilépő végéből származó folyadékkal. Az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónát előnyösen úgy működtethetjük, hogy kevesebb folyékony oldószert vezetünk be, vagy egyáltalán nem vezetünk be további folyékony oldószert, mint recirkuláltatott folyékony terméket.

Ha csupán kettő hidrogénező kénmentesítési zóna van, az utántöltött hidrogéntartalmú gázt a második hidrogénező kénmentesítési zónába adjuk, ami ilyen módon az utolsó hid- 23 rogénező kénmentesítési zóna lesz, és az ónnal kilépő gázt ezután az első hidrogénező kénmentesítési zónába adjuk. Ha kettő vagy több ilyen zóna van, az utántöltött hidrogéntartalmú gázt a második ilyen zónába vagy egy következő ilyen zónába lehet bevezetni. Azonban ebben az esetben rendes körülmények között előnyös lesz az, ha az utántöltött hidrogéntartalmú gázt az utolsó zónába adjuk be, és az onnan kilépő gázt az utolsó előtti zónába vezetjük, és így tovább. Ilyen módon a gázáramnak a zónák sorozatán történő teljes áramlási iránya ellentétes lesz a folyadéknak a zónákon történő áramlási irányával, jóllehet a gáz és a folyadék az egyes egyedi zónákon áramolhat egy irányban is. Ezenkívül ez az elrendezés lehetővé teszi, hogy a belépő H₂S parciális nyomást a sorozatban lévő zónákban egyre csökkentsük, és így hatékonyan lehetővé tegyük, hogy a folyékony nyersanyag olyan katalizátorral találkozzon, mely még mindig megfelelő módon szulfidált állapotban marad, hogy elkerüljük a hidrogénező krakkolási reakciók veszélyét, és ugyanakkor zónáról zónára egyre nagyobb a katalizátorok aktivitása .

Mivel az első hidrogénező kénmentesítési zónába betáplált hidrogéntartalmú gáz egy következő hidrogénező kénmentesítési zónából jön, az rendesen egy bizonyos arányban H₂S-t fog tartalmazni. Mivel rendes körülmények között előnyös, ha a pótlólagos gázt az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónába adjuk, és hogy a gázt utoljára áramoltassuk az első zónához, a gázban a H₂S koncentrációja a legnagyobb koncentrációt fogja megközelíteni abban a gázban, amit az • · <* « • · ♦ · · · • · *· ·· ·· «·*·

- 24 első hidrogénező kénmentesítési zónába adunk be. A szerves kéntartalmú vegyületek szintje abban a folyadékban a legalacsonyabb, melyet az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónába adunk be, de ezek a vegyületek a legkevésbé reaktívak. Miközben az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónánál a bevezetett H2S parciális nyomását elegendően nagy értéken kell tartani ahhoz, hogy a katalizátort az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónában elegendően szulfidált formában tartsuk, hogy elkerüljük ebben a zónában a hidrogénező krakkolás veszélyét, a katalizátor aktivitás ebben a zónában lesz a legmagasabb úgy, hogy ebben a zónában a körülmények nemcsak a hidrogénező kénmentesítés végrehajtásához a legkedvezőbbek, hanem az aromás vegyületek hidrogénezésének végrehajtásához is. Ennélfogva megfelelő üzemi körülmények között a nyersanyag aromás szénhidrogén tartalmát jelentős mértékben lehet csökkenteni, míg ugyanakkor hatékonyan el lehet távolítani a kevésbé könnyen eltávolított kéntartalmú anyagokat.

A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk úgy is, hogy a különböző zónákban különböző katalizátorokat használunk. Ebben az esetben a hidrogénező kénmentesítést elősegítő katalizátorokat használhatjuk inkább, mint, az aromás vegyületek hidrogénezését elősegítő katalizátorokat, az első zónában vagy az első néhány zónában, míg az utolsó zónában vagy zónákban olyan katalizátort használunk, amelynek az aromás vegyületek hidrogénezéséhez nagyobb az aktivitása .

A találmány szerinti eljárás megkívánja azt is, hogy · ·

- 25 az első hidrogénező kénmentesítési zónába bevezetett gáz és folyadék kéntartalmait ellenőrizzük, hogy biztosítsuk azt, hogy elegendő H₂S van jelen, hogy a katalizátort szulfidált formában tartsuk. Az gyakrabban fog előfordulni mint nem, hogy a nyersanyag elegendő aktív kéntartalmú anyagot fog tartalmazni vagy hogy az ahhoz adagolt hidrogéntartalmú gáz elegendő H₂S-t fog tartalmazni, vagy mindkettőt, hogy a katalizátort elegendően szulfidált formában tartsuk. Ha azonban bármilyen okból veszélyesen alacsony szintű lenne a H₂S vagy az aktív kéntartalmú anyag kevés lenne az első zóna bevezető végénél, akkor elegendő további mennyiségű H₂S-t vagy egy aktív kén-vegyületet, például CS₂-t, COS-t, alkil-merkaptánt, dialkil-szulfidőt vagy dialkil-diszulfidőt adnunk az első hidrogénező kénmentesítési zóna betáplálási áramai közül az egyikbe, hogy visszaállítsuk a kén biztonságon szintjét az első zóna bevezető nyílásánál.

Rendes körülmények között elegendő lesz az első hidrogénező kénmentesítési zónához a bevezető résznél legalább kb. 1 ppm, és előnyösen legalább kb. 5 ppm, legfeljebb kb. 1000 ppm kén-koncentrációt biztosítani, H₂S formájában vagy aktív kén-anyag formájában. Tipikusan a kén-koncentráció kb. 10 ppm-től nagyobb lehet, például kb. 40 ppm-től 100 ppm-ig terjedhet.

Előnyös továbbá, ha a kén-koncentrációt legalább az egyik következő zóna bevezető végénél ellenőrizzük, és előnyösen minden egyes következő zóna bevezető végénél, és előnyösen minden egyes következő zóna bevezető végénél a zóna bevezető nyílásába, szükség esetén, elegendő mennyi···· ♦ ··· ségű további aktív kéntartalmú anyagot csepegtetünk be, hogy a kén-koncentrációt a kb. 1 ppm és kb. 1000 ppm közötti tartományban, például 5 ppm és kb. 100 ppm közötti tartományban tartsuk.

A finomítandó nyersanyagot tipikusan kb. 0,1 hr“l és kb. 7 hr”¹ közötti nagyságú folyadék óránkénti térsebességgel (liquid hourly space velocity) adagoljuk be, például kb. 0,5 hrl és kb. 5 hr^-1- között, például kb. 1 hr“f-gyel. A folyadék óránkénti térsebesség kifejezés alatt itt a beadagolt térfogatot értjük, mely óránként halad át egységnyi térfogatú katalizátoron.

A folyékony szénhidrogén nyersanyagot kiválaszthatjuk például az alábbiak közül: nafták, kerozinok, közepes desztillátumok, vákuum gázolajok, kenőolaj aszfaltmentes lepárlási maradékok, dízel tüzelőanyagok, atmoszférikus gázolajok, könnyű ciklusos olajok, könnyű tüzelőolajok és hasonlók.

Annak érdekében, hogy a találmányt pontosan megérthessük és könnyen végre tudjuk hajtani, az alábbiakban annak egy előnyös változatát és egy módosítását ismertetjük, kizárólag példaképp, a mellékelt rajzokra való hivatkozással, ahol az

1. ábra egy kétfokozatú hidrogénező kénmentesítési telep folyamatábrája, melyet a találmány szerinti eljárás alkalmazásával lehet működtetni; a

2. ábra egy közbenső hidrogénező kénmentesítési fokozat folyamatábrája, melyet egy többfokozatú hidrogénező kénmentesítési telepbe lehet beépíteni; a ···« • · • · • · ·

3. ábra egy kísérleti félüzemi laboratórium folyamatábrája, és végül a

4. ábra egy olyan diagram, mely a termék aromás vegyületű tartalma és az üzemi hőmérséklet közötti összefüggést ábrázolja.

A szakember számára belátható, hogy az 1. és 2. ábrák csak vázlatok, egy nagyüzemet további kiegészítő elemekkel és berendezésekkel kell még ellátni, így például fűtőberendezésekkel, hűtőkkel, hőmérséklet érzékelőkkel, hőmérséklet szabályozókkal, nyomásérzékelőkkel, nyomáscsökkentő szelepekkel, vezérlőszelepekkel, szintszabályozókkal és hasonlókkal. Az ilyen kiegészítő berendezéseknek a kialakítása nem képezi találmányunk tárgyát, és ez a hagyományos vegyipari gépészeti gyakorlatnak megfelelően alakítandó ki.

A továbbiakban az 1. ábrára hivatkozunk, melyen egy olyan telepet szemléltetünk, mely egy kétfokozatú hidrogénező kénmentesítési telep. A leírás megkönnyítése érdekében az A-A szaggatott vonal jelzi a határvonalat egy első hidrogénező kénmentesítési fokozat (amely számára az alapvető berendezés a szaggatott vonalakkal jelzett B kockában található) és egy második hidrogénező kénmentesítési fokozat között (melynek alapvető berendezését egy C kocka belsejében tüntettük fel, melyet szintén szaggatott vonalakkal határoltunk) .

A finomítandó friss előmelegített folyékony nyersanyag a hidrogénező kénmentesítési telepben egy 1 csővezetékben áramlik, és egy 2 csővezetékben recirkuláltatott fo'· ·* 99 ·«··«· • · · 4 · <4 ·· ·*···· « • · *» ·· ν «· lyadék kondenzátumot keverünk hozzá, valamint egy 3 csővezetékben áramló recirkuláltatott folyadékáramot. Az összekevert beadagolt folyadék egy 4 csővezetéken keresztül egy 5 reaktorba áramlik, mely 6 katalizátor ággyal van megrakva. A folyékony beadagolt anyagot megfelelő (nem ábrázolt) folyadékszétosztó eszköz segítségével lényegében egyenletesen oszlatunk szét a 6 katalizátor ágy felső felülete felett. Kívánatos, hogy a 6 katalizátor ágy olyan részecskékből álljon, melyeknek lényegében mindegyike kb. 0,5 mm és 5 mm között van, és a folyadékot olyan sebességgel adagoljuk be, hogy a 6 katalizátor ágyra lefelé folyó folyadék felületi sebességét kb. 1,5 cm/sec és 5 cm/sec közötti értéken tartsuk.

A tipikus reakciókörülmények magukba foglalják a kb. 90 bar nagyságú nyomás és egy kb. 270 °C-os beadagolás! hőmérséklet alkalmazását.

Egy következő (például a C) fokozatból származó hidrogéntartalmú gázt adagolunk egy 7 csővezetéken keresztül az 5 reaktor belépő oldalához. A hidrogén : szénhidrogén nyersanyag moláris adagolási aránya előnyösen kb. 3 : 1 és kb. 7 : 1 közötti tartományban van. A gáz és a folyadék együtt áramlik keresztül a 6 katalizátor ágyon és az 5 reaktorból egy 8 csővezetéken keresztül lép ki, melyen keresztül egy 9 gáz-folyadék szétválasztó edénybe kerül. A szétválasztott gáz fázis egy opcionális 10 folyadékcsepp kiszűrőn vagy de-entraineren keresztül halad, majd 11 csővezetéken keresztül továbbjut egy 12 kondenzátorba, és egy 13 csővezetéken keresztül egy 14 kondenzátum leválasztó tartályba. Egy öblítőgáz áramot vezetünk el a 14 kondenzátum leválasztó tartályból és vezetjük keresztül egy 15 folyadék kiszűrőn, majd továbbvezetjük egy 16 csővezetéken keresztül egy 17 áramlás szabályozó szelephez, és onnan egy (nem ábrázolt) H₂S eltávolító telepre.

A 14 kondenzátum leválasztó edényben lévő folyadékot 18 csővezetéken keresztül 19 pumpa segítségével vezetjük el és visszaáramoltatjuk a 14 kondenzátum leválasztó tartályba egy 20 csővezetéken keresztül, továbbá egy 21 áramlás korlátozó eszközön keresztül, mely biztosítja, hogy a 20 csővezetékben a nyomás nagyobb, mint az 1. ábrán látható telep bármelyik más pontján. A recirkuláltatott kondenzátum egy 22 csővezetéken keresztül lép be ismét a 14 kondenzátum leválasztó edénybe.

A 23 csővezetékben lévő 19 pumpán is keresztüláramlik a 23 csővezetékben lévő kondenzátum, hogy eloszlassuk a telep mentén. Ezt a 23 csővezetékben lévő kondenzátumot visszaáramoltatjuk az 5 reaktorhoz egy 24 áramlás szabályozó szelepen és a 2 csővezetéken keresztül, miközben egy szabályozott mennyiséget adagolunk be egy 25 csővezetéken és egy 26 áramlás szabályozó szelepen keresztül egy 27 csővezetékbe, mely utóbbi az 1. ábra szerinti telep második C hidrogénező kénmentesítési fokozatához vezet.

A 28 hivatkozási számmal egy olyan csővezetéket jelöltünk, melynek segítségével szabályozott mennyiségű H₂S oldatot tudunk beadagolni megfelelő oldatban, például szénhidrogénben, vagy szabályozott mennyiségű aktív kéntartalmú anyagot, például CS₂-t, COS-t, RSH képletű alkil-merkap30 tánt, RSR képletű dialkil-szulfidőt vagy RS-SR képletű dialkil-deszulfidőt, melyben R alkilcsoportot jelöl, például n-butilt, melyet előnyösen oldat formájában tudunk beadagolni, amennyiben szükséges, a hidrogénező kénmentesítési telepre, mint azt az alábbiakban majd részletesebben leírjuk.

A 9 gáz-folyadék szétválasztó edényből kapott folyadékfázist egy 29 csővezetéken keresztül 30 pumpa segítségével vezetjük el. Egy 31 csővezetékben lévő folyadék egy része 32 és 33 csővezetékeken keresztül egy 34 hőcserélőhöz folyik, mely 35 csővezetékben áramló hűtőközeggel van ellátva, és amely egy 37 áramlás szabályozó szeleppel ellátott 36 megkerülő csővezetékkel van ellátva. A 36 megkerülő csővezetékből és a 34 hőcserélőből kilépő folyadékáramok együttese a 3 csővezetékbe áramlik, és azon keresztül az 5 reaktorhoz visszaáramlik. A 34 hőcserélőn és a 36 megkerülő csővezetéken keresztül áramló folyadékok arányainak változtatásával a 3 csővezetéken keresztül az 5 reaktorba visszaáramoltatott folyadék hőmérsékletét megfelelő módon lehet szabályozni, és megfelelő hatást lehet kifejteni az 5 reaktor 4 csővezetékébe beadagolt keverék hőmérsékletére.

A 31 csővezetékből kilépő folyadék keresztülhalad az áramlási irányban alul elhelyezkedő C hidrogénező kénmentesítési fokozathoz egy 38 áramlás szabályozó szelepen, és ezután egy 39 csővezetéken keresztül a 27 csővezetékben lévő folyadékkal egyesül, és együttesen képezi a második C hidrogénező kénmentesítési fokozatra bevezetett anyagot. A 27 csővezetékben lévő folyadék egy aktív kéntartalmú anyag forrást képez, melynek segítségével a C hidrogénező kénmentesítési fokozatban vagy zónában lévő katalizátort megfelelő módon szulfidált formában lehet tartani, hogy elkerüljük a fellépő hidrogénező krakkolási reakciók veszélyét. Magát a 38 áramlás szabályozó szelepet egy 40 szintszabályozóról kapott szintszabályozó jellel szabályozzuk, mely 40 szintszabályozó a 9 gáz-folyadék szétválasztó edényben lévő folyadékszintet érzékeli.

A második C hidrogénező kénmentesítési fokozat egy második 41 reaktort foglal magába, mely egy rögzített 42 katalizátor ágyat, mely hidrogénező kénmentesítési katalizátorral van megtöltve. A második hidrogénező kénmentesítési 41 reaktorba bevezetett folyadékot a 27 és 39 csővezetékekből kiáramló folyadéknak egy 43 csővezetékből kiáramló recirkuláltatott folyékony anyaggal való összekeverésével alakítjuk ki, és a 41 reaktorba egy 44 csővezetéken keresztül adjuk be. A 41 reaktorba ezen kívül 45 csővezetéken keresztül friss hidrogént tartalmazó gázt is bevezetünk. A folyadék és a gáz a második 41 reaktoron keresztül egy irányban áramlik és abból egy 46 csővezetéken keresztül távozik és áramlik továbbá egy 47 gáz-folyadék szétválasztóba. A gáz keresztülhalad egy opcionális 48 csepp-egyesítőn és abból egy 49 csővezetékbe kerül, és a 7 csővezetékben lévő hidrogént tartalmazó gáz részét képezi.

A folyadék, mely a 47 gáz-folyadék szétválasztóban összegyűlik, onnan egy 51 csővezetéken keresztül távozik egy 52 szelep vezérlése alatt, mely maga viszont egy 53 szintszabályozó vezérlése alatt áll, mely utóbbi a 47 gáz« ·

- 32 -folyadék szétválasztóban lévő folyadékszintet érzékeli. A folyadék ezután áthalad egy 54 hűtőn, melyet egy 55 csővezetéken átáramló hűtőközeggel hűtünk, és az 54 hűtőből kilépő folyadék ezután egy 57 gáz-folyadék szétválasztó edénybe kerül egy 56 csővezetéken keresztül. Mivel a hidrogén oldhatósága a csökkenő hőmérséklettel csökken, a folyadék fázisból hidrogén szabadul fel, miközben az keresztülhalad az 54 hűtőn. Az így felszabadult hidrogén egy opcionális 58 csepp-egyesítőn halad keresztül egy 59 csővezetékbe, és egyesül a 49 csővezetékben lévő gázzal, hogy egy kevert gázáramot képezzen a 7 csővezetékben. A végső folyadék termék a létesítményt az 57 gáz-folyadék szétválasztóból kilépve hagyja el egy 60 csővezetéken keresztül, melyet 61 szelep szabályoz, melyet magát viszont egy 62 szintszabályozó vezérel.

Az 50 csővezetékből kilépő folyadék egy részét viszszaáramoltatjuk a 41 reaktor bemenő végéhez egy 63 csővezetékbe egy 64 pumpa segítségével, mely azután 65 és 66 csővezetékeken keresztül egy 67 melegítő berendezésbe folyik, melynek 68 megkerülő csővezetéke van, és amelyen keresztül az áramlást egy 69 szeleppel vezéreljük. A 66 csővezetékben és a 68 megkerülő csővezetékben áramló folyadék arányának változtatásával a 43 csővezetékben áramló így kapott folyadék hőmérsékletét lehet szabályozni és egy megfelelő értékre beállítani.

A 26 áramlás szabályozó szelepet egy (nem ábrázolt) a 27 csővezetékben elrendezett áramlás szabályozóval lehet szabályozni. A 37 áramlás szabályozó szelepet egy (nem áb33 rázolt) hőmérsékletszabályozőval lehet vezérelni, mely a 4 csővezetékben uralkodó hőmérsékletnek megfelelően működik, miközben a 69 szelepet hasonló módon lehet egy megfelelő (nem ábrázolt) hőmérséklet szabályozóval vezérelni, mely a 44 csővezetékben lévő anyagban fellépő hőmérsékletváltozásoknak megfelelően működik.

Ha szükséges, a C hidrogénező kénmentesítési fokozatból feltárt hidrogént tartalmazó gáz egy részét vagy teljes egészét keresztül lehet vezetni egy 100 H2S eltávolító berendezésen, mely például egy aminos mosási eljárást használ, mielőtt a gáz visszatérne a B hidrogénező kénmentesítési fokozatba.

Az 1. ábra szerinti létesítménynek két B és C hidrogénező kénmentesítési fokozata van, melyeket úgy ábrázoltunk, hogy az A-A vonal azokat egymástól elválasztotta. A találmány azonban nem korlátozódik csupán két hidrogénező kénmentesítési fokozat használatára; további közbenső fokozatokat lehet beiktatni az 1. ábra szerinti létesítménybe a B és C hidrogénező kénmentesítési fokozatok közé az A-A vonal helyére. Egy ilyen közbenső D hidrogénező kénmentesítési fokozat folyamatábráját a 2. ábrán szemléltetjük.

Az alábbiakban a 2. ábrára hivatkozunk, az ezen látható közbenső D hidrogénező kénmentesítési fokozat egy közbenső hidrogénező kénmentesítési 70 reaktort foglal magába, mely egy 71 katalizátor ágyat foglal magába, melyben hidrogénező kénmentesítési katalizátor töltet van. A 70 reaktor egy 72 csővezetékkel van összekötve, melyen keresztül egy ezt közvetlenül megelőző hidrogénező kénmentesítési foko34 zatból kilépő folyadékot, például az 1. ábra szerinti B hidrogénező kénmentesítési fokozatból kilépő folyadékot vezetünk be (mely esetben a 27 csővezetéket a 72 csővezetékkel kellene összekötni az 1. ábra A-A vonalánál), a 71 reaktorba továbbá hidrogént tartalmazó gázt vezetünk be az azt követő hidrogénező kénmentesítési fokozatból például az 1. ábra szerinti C hidrogénező kénmentesítési fokozatból, egy 73 csővezetéken keresztül (mely esetben a 7 csővezetéket a 73 csővezetékkel kellene összekötni annál a pontnál, ahol az az 1. ábra C hidrogénező kénmentesítési fokozatából kilépve metszi az A-A vonalat). A kezelt folyadék a D hidrogénező kénmentesítési fokozatból egy 74 csővezetékbe lép ki, és ez össze van kötve a következő fokozattal, például a C hidrogénező kénmentesítési fokozattal (mely esetben a 74 csővezeték a 39 csővezetékkel van összekötve, ahol az metszi az A-A vonalat, hogy belépjen a C hidrogénező kénmentesítési fokozatba), miközben a hidrogént tartalmazó gázt a D hidrogénező kénmentesítési fokozatot elhagyva egy 75 csővezetékbe lép, hogy hidrogént biztosítson a következő fokozatnak, például a B hidrogénező kénmentesítési fokozatnak (mely esetben a 75 csővezeték a 7 csővezetékkel van összekötve az A-A vonalnál, ahol a 7 csővezeték az 1. ábrán a B hidrogénező kénmentesítési fokozatba belép). A 75 csővezetékben lévő hidrogént tartalmazó gáz egy részét vagy annak teljes egészét keresztül lehet vezetni 101 H2S eltávolító berendezésen, mely például egy aminos mosási eljárást használ, mielőtt a gázt visszavezetnénk az előző fokozathoz.

A szakember számára rögtön nyilvánvaló, hogy jólle• · •« ·· ···· ······♦ ·

- 35 hét a 2. ábrán egy háromfokozatú, B, D és C hidrogénező kénmentesítési fokozatokból álló létesítményt írtuk le, melyek egymással sorba vannak kapcsolva, könnyen lehetséges egy olyan hidrogénező kénmentesítési létesítményt kialakítani, mely négy vagy több fokozatból áll úgy, hogy két vagy több D hidrogénező kénmentesítési fokozatot kötünk egymással sorba a B és C hidrogénező kénmentesítési fokozatok között, és így egy BD...DC hidrogénező kénmentesítési fokozatokból álló sorozatot kapunk (ahol a pontok a lehetséges további D hidrogénező kénmentesítési fokozatot vagy fokozatokat jelölik).

Minél nagyobb számú fokozatot használunk, annál jobban megközelítjük a létesítményben a folyadék és gáz valódi ellenirányú áramlását. A nyersanyag természetétől és a létesítmény reakciófokozatain keresztül a hőmérséklet-profiltól, valamint a folyadék és gáz relatív térfogati áramlásától függően a reakció utolsó fokozataiban a kénmentesítés foka és a H₂S szint megengedheti, hogy egy következő fokozatot vagy fokozatokat adjunk hozzá, mely lényegében ugyanolyan nyomáson működik, mint a hidrogénező kénmentesítési létesítmény többi része, de amelynek célja az aromás telítés. Ebben az esetben a friss hidrogént tartalmazó gázt az aromás hidrogénező fokozat vagy fokozatok bemenetére adjuk, majd ezután a hidrogénező kénmentesítési létesítmény többi részére. Meg kell jegyeznünk, hogy a létesítmény utolsó hidrogénező kénmentesítési fokozatán keresztül történő folyadék recirkuláltatást előnyösen csökkenteni lehet vagy el is lehet hagyni, ha a kénmentesítés nagyon magas fokára van ···· ·« ·· ·· ···« ·»·»·*· ·

- 36 szükség.

Visszatérve megint a 2. ábrához, a 72 csővezetékben áramló folyadékot a 76 csővezetékből kilépő recirkuláltatott folyékony anyaggal kombináljuk és a 77 csővezetéken keresztül a 71 reaktorba vezetjük be. A 71 reaktorból kilépő anyag egy 78 csővezetéken keresztül egy 79 gáz-folyadék szétválasztóba kerül, mely egy 80 csepp-egyesítőt tartalmaz és 75 csővezetékkel van összekötve. A 79 gáz-folyadék szétválasztóban összegyűlő folyadékot egy 81 csővezetéken keresztül egy 82 pumpával szivattyúzzuk ki és vezetjük tovább egy 83 csővezetékbe. A 83 csővezetékben lévő folyadék egy része áthalad egy 84 csővezetéken keresztül egy 85 csővezetékbe és egy 86 hőcserélőn, melynek 87 megkerülő vezetéke van, mely utóbbi egy 88 szabályozó szeleppel van ellátva. A 88 szabályozó szelep a 76 csővezetékben lévő folyadék hőmérsékletét szabályozza és egy megfelelő hőmérséklet szabályozóval lehet magát vezérelni, mely a 77 csővezetékben lévő hőmérsékletet érzékeli. A 83 csővezetékben lévő folyadék többi részét a 74 csővezetékbe vezetjük, ahonnan a következő fokozatba lép, éspedig a 89 szelep vezérlése alatt, melyet viszont egy a 79 gáz-folyadék szétválasztóhoz illesztett 90 szintszabályozóval vezérelünk.

A létesítmény működése közben a folyékony nyersanyagot' az 1 csővezetékbe adagoljuk, onnan az 5 reaktorba kerül, majd azon áthaladva opcionálisan egy vagy több 70 reaktoron halad keresztül, és végül a 41 reaktoron, mielőtt a létesítményt a 60 csővezetéken keresztül elhagyja. Az 5, 41 és 70 reaktorokon keresztülhaladva a szerves kén-vegyületek • · ·· ·· ···· • · · · · *

- 37 nagymértékben átalakulnak H₂S-sé, melynek egy része a létesítményt a 60 csővezetéken keresztül folyékony termékben oldva hagyja el. A folyékony termékből a H₂S különválasztása ismert módon történhet, például egy a létesítmény után elrendezett (nem ábrázolt) feldolgozó egységben végrehajtott sztrippeléssel.

Az utolsó hidrogénező kénmentesítési 41 reaktorra adott folyékony fázis H₂S tartalma rendes körülmények között elegendő ahhoz, hogy biztosítsa, hogy a 42 katalizátor ágy hidrogénező kénmentesítési katalizátor töltete megfelelő módon szulfidált maradjon, és hogy az utolsó 41 reaktorban fellépő hidrogénező krakkolási reakciók különböző veszélyét a lehető legkisebbre csökkentsük. Egy előző reaktorban vagy reaktorokban, például az 5 reaktorban és opcionálisan a 70 reaktorban vagy reaktorokban a bevezetett gáz egy utána következő hidrogénező kénmentesítési fokozatból jön, és így a H₂S tartalmát az azt követő fokozatban lévő folyadékfázissal való érintkezéstől távoltartja. Ennélfogva rendes körülmények között elegendő H₂S lesz jelen minden egyes 5, 7 0 vagy 41 reaktor bemeneti végénél ahhoz, hogy biztosítsuk, hogy azok 6, 71 vagy 42 katalizátor ágyainak katalizátor töltetei megfelelő módon legyenek szulfidálva. Ha azonban bármilyen okból az első 5 reaktor bemeneti végénél a H₂S szint egy biztonságos szint alá esne, akkor megfelelő mennyiségű ként tartalmazó anyagot, előnyösen aktív ként tartalmazó anyagot, például CS₂-t, COS-t, merkaptánt (például n-butil-merkaptánt), dialkil-szulfidőt (például di-n-butil-szulfidőt) vagy dialkil-diszulfidőt (például di- 38 n-butil-diszulfidőt) adagolunk be, megfelelő módon szénhidrogén oldószerben lévő oldat formájában a 28 csővezetékbe, hogy az 5 reaktor bemeneténél a beadott anyag kéntartalmát a kellő szintre hozzuk. Mivel az aktív ként tartalmazó anyagokat, például a CS₂-t, COS-t, alkil-merkaptánokat, dialkil-szulf idokat és dialkil-diszulfidokat, könnyen és gyorsan alakítjuk át H₂S-sé, biztosítani lehet, hogy az 5 reaktorban lévő 6 katalizátor ágy katalizátor töltete megfelelőképpen szulfidált marad, hogy megszüntessük az 5 reaktorban fellépő hidrogénező krakkolás mindenfajta veszélyét. Ennek megfelelően a találmány gyakorlati alkalmazása során az 1 csővezetékben beadagolt folyékony nyersanyag kéntartalmát, valamint a 7 csővezetékben bevezetett gáz kéntartalmát ellenőrizzük, megfelelő (nem ábrázolt) ellenőrző berendezéseket használva, hogy ellenőrizzük, hogy a H₂S parciális nyomása az 5 reaktor bevezető végénél egy előre meghatározott minimális érték felett marad, mely elegendő ahhoz, hogy a 6 katalizátor ágy katalizátor töltetét megfelelő módon szulfidálva tartsa; ha azonban ez a H₂S szint bármilyen okból ezen minimális biztonságos szint alá esik, akkor megfelelő mennyiségű H₂S-t vagy CS₂-t, COS-t, alkil-merkaptánt, dialkil-szulfidőt, dialkil-diszulfidőt vagy hasonlóan könnyen átalakított ként tartalmazó vegyületet adunk folyadék formájában a 28 csővezetékbe, hogy megnöveljük a H₂S szintet a kívánt értékre. A következő fokozat vagy fokozatok bemenetelnél a kén-szinteket hasonló módon lehet ellenőrizni és további aktív ként tartalmazó anyagokat lehet szükség szerint beadagolni, hogy a katali• «

- 39 zátort minden egyes zónában biztonságosan szulfidálva tartsuk.

A találmányt az alábbiakban a következő példákkal szemléltetjük.

1-6. példa

Nehéz vákuum gázolaj hidrogénező kénmentesítését tanulmányoztuk egy a 3. ábrán bemutatott félüzemi laboratóriumi berendezésben.

A kezelendő gázolajat 202 csővezetéken keresztül egy 201 tartályba töltöttük. A 201 tartályt ezután semleges gázzal, például nitrogénnel öblítettük át, 202 és 203 csővezetékek segítségével. A 201 tartályból kilépő folyadékot 204 csővezetéken, 205 mérő pumpán és 206 csővezetéken keresztül vezettük és egy opcionális folyadék recirkuláltatáshoz csatlakoztattuk egy 207 csővezetékben, egy 208 csővezetékből kilépő hidrogént tartalmazó gáz árammal. A kombinált gáz és folyadék áramok egy 209 csővezetéken keresztül egy 210 reaktorba kerülnek.

A 210 reaktor egy 25 mm belső átmérőjű, 2 méter hosszú függőleges csőből áll, melynek egy (nem ábrázolt) tengelyirányú hőelem zsebe van. A 210 reaktort négy külön-külön és automatikusan vezérelt 211-214 villamos fűtőberendezéssel melegítjük, melyek úgy vannak elrendezve, hogy mindegyik a 210 reaktor egy-egy megfelelő részét melegíti. A 210 reaktor két darab szemcsés ágyat, egy 215 felső ágyat és egy 216 alsó ágyat tartalmaz. A 216 alsó ágy egy aktív szulfidált CoC>3-Mo03/gamma-A1203 hidrogénező kénmentesítési katalizátorból áll, 1,6 mm átmérőjű extrudátumok forrnájá* · · ·

- 40 bán, melyek 2-4 mm hosszúságúak. A 216 alsó ágy 1,4 méter mély. A 215 felső ágy egy 0,5 méter mély ágyból áll, mely 1-1,5 mm átmérőjű üveg gömbökkel van megtöltve. A 215 felső ágy előmelegítő szakaszként szolgál. A berendezés működése közben állandósult áramlás között a tengelyirányú hőmérséklet letapogatása azt mutatja, hogy 216 alsó ágy mentén a kívánt hőmérséklettől kevesebb, mint ±3 °C-os eltérést lehet elérni.

A folyadék és gáz keresztülhalad a 210 reaktoron és a villamosán fűtött 217 csővezetéken keresztül lép ki és jut be egy 218 tartályba, melyet szintén villamosán fűtünk. A folyadékfázis ekkor keresztüláramlik egy 219 hűtőn és egy 220 csővezetéken egy 221 szivattyúhoz. 222 csővezetékben lévő folyadék teljes mennyiségét vagy annak egy részét vissza lehet cirkuláltatni a 218 tartályba egy 223 csővezetéken, 224 szelepen és egy 225 csővezetéken egy 226 szívónyomás szabályozón keresztül a 218 tartályba. A 223 csővezetéken keresztül vissza nem cirkuláltatott minden folyadék a 222 csővezetékből egy 227 csővezetékbe kerül. A 227 csővezetékben lévő folyadék teljes mennyiségét vagy annak egy részét vissza lehet cirkuláltatni a 210 reaktor bevezető nyílásához egy 228 csővezeték, egy 229 szelep, egy 230 szívónyomás szabályozó és a 207 csővezeték segítségével. A 227 csővezetékből az a folyadék, amit nem cirkuláltattunk vissza a 228 csővezetékbe, belefolyik egy 231 csővezetékbe egy 232 szelepen keresztül egy 233 csővezetékbe. A 232 szelepek a 218 tartályon lévő (nem ábrázolt) szintérzékelővel működtetjük.

• ·

- 41 A 233 csővezetékben lévő folyadékot összekeverjük a 234 csővezetékből vagy 235 csővezetékből jövő hidrogént tartalmazó gázzal, attól függően, hogy melyik gáz útvonalat választják ki a félüzemi laboratóriumban. Az így kapott kevert gáz és folyadék áram tovább folyik egy 236 csővezetékben egy második 237 reaktorhoz. Ez lényegében véve megegyezik a 210 reaktorral. Tehát ezt is négy különállóan és automatikusan vezérelt 238, 239, 240 és 241 villamos fűtőberendezéssel melegítjük, és tartalmaz egy üveggolyókból álló 242 felső ágyat és egy ugyanolyan hidrogénező kénmentesítési katalizátorból álló 243 alsó ágyat, mint amilyet a 210 reaktorban használtunk. A 236 csővezetékből kilépő folyadék és gáz keresztülhalad a 237 reaktoron és egy 244 csővezetékbe lép ki, melyet villamosán fűtünk, azon keresztül halad egy villamosán fűtött 245 tartályba. A folyadékot a 245 tartályból egy 246 hűtőberendezésen keresztül egy 247 csővezetékbe ürítjük ki egy 248 szeleppel vezérelt módon, melyet egy a 245 tartályon lévő (nem ábrázolt) folyadékszint érzékelőből kapott jel segítségével működtetünk.

A félüzemi laboratóriumba hengeres tartályokból adagolunk hidrogént egy 249 csővezetékbe. A nagynyomású hidrogén áramát a félüzemi laboratórium felé egy 250 átfolyás szabályozóval szabályozzuk és egy 251 csővezetékbe engedjük. Ha a 252 szelep zárt és a 253 szelep nyitott, a 250 átfolyás szabályozóból kijövő hidrogén egy 254 csővezeték segítségével keresztülhalad a 253 szelepen a 234 csővezetékbe. A két fázis keveréke, mely a 237 reaktorból kilép, a 244 csővezetéken keresztül a 245 tartályba kerül. A gázfá42 zis hidrogénből, semleges gázokból és valamennyi kénhidrogénből áll. Ha feltételezzük, hogy a 252 szelep zárva van, akkor ez a gáz fázis a 255 csővezetéken keresztül a villamosán fűtött 256 csővezetékbe megy tovább, majd a 257 szelepen keresztül a 258 csővezetékbe, és innen biztosítja a gáz betáplálását a 210 reaktorba a 208 csővezetéken keresztül .

A 210 reaktor aljából a 217 csővezetékbe egy kétfázisú folyadék lép ki, mely azon keresztülhaladva a 218 tartályba megy. Most tételezzük fel ismét, hogy a 252 szelep zárva van, a gázfázis különválik a 218 tartályban és egy 259 csővezetéken és 260 csővezetéken keresztül egy 261 fűtőberendezésbe halad tovább, onnan pedig egy 262 szelepen és egy 263 nyomásszabályozó szelepen keresztül egy 264 kivezető csőbe. A 2 64 kivezető cső tartalmaz egy (nem ábrázolt) áramlásmérő és analitikai berendezést, és a légkörbe nyíló szellőzéssel van ellátva.

Ha a 252 szelep zárva van, akkor a 265 csővezetékben lévő 264 szelep szintén zárva van. Hasonló módon zárva van a 267 csővezetékben lévő 266 szelep is, ha a 252 szelep zárva van; a 267 csővezeték szintén tartalmaz egy 268 hűtőberendezést és egy 269 nyomásszabályozó szelepet.

Az 1. példában a 229 szelep zárva van úgy, hogy a folyadékot nem cirkuláltatjuk vissza a 218 tartályból a 210 reaktor bevezető nyílásához. Azonban a 2-6. példákban a 229 szelep nyitva van úgy, hogy a folyadék visszaáramlik a 218 tartályból a 210 reaktor bevezető nyílásához.

Belátható tehát, hogy az 1-6. példákban a friss, be• · » · • · « « » · • ·

- 43 jövő hidrogén először a 237 reaktoron halad keresztül, majd az így kapott H2S-t tartalmazó gázt, melyet onnan tártunk fel, a 255, 256 és 258 csővezetékek segítségével keresztülhalad és ez képezi azt a gázt, melyet a 210 reaktorba betáplálunk.

Az 1-6. példákban (és az A összehasonlító példában is) használt nehézgáz vákuumolaj nyersanyag tulajdonságait az alábbiakban az 1. táblázatban tüntettük fel.

1. táblázat

Típus	Nehéz vákuum gázolaj
Forrási tartomány (0 °C 1 ata-nál)	284 (kezdeti)
	432 (50 % desztillált)
	559 (95 % desztillált)
Átlagos molekulatömeg	365
Sűrűség (kg/m3)	944
Kéntartalom (tömeg%)	2,23

Nitrogéntartalom (ppm, tömeg%) 3450

Aromás vegyületek (térfogat%) 27,7

Az 1-6 példákban (és az

A összehasonlító példában is) a működési feltételeket a 2. táblázatban tüntettük fel.

2. táblázat

Nyomás (KPa)8825

Hőmérséklet (°C)367

Folyadék adagolási sebesség (ml/óra)515

Az 1-6. példákban kapott eredményeket az alábbiakban b

a 3. táblázatban tüntettük fel, az A összehasonlító példa eredményeivel együtt, melynek leírását az alábbiakban adjuk meg.

3. táblázat

Példa száma	H2 áramlási sebesség (Nl/6ra)	Folyadék recirkuláltatási sebesség (1/óra)	Termék analízis
222 csővezeték	247 csővezeték
S	N	aroma	S	N	aroma
A	282	0	714	1829	22,0	134	973	17,6
1	298	0	714	1815	22,0	33	932	17,4
2	298	1	714	1542	20,1	31	790	15,9
3	298	3	1182	1646	20,2	45	849	16,1
4	298	7	1606	1735	20,7	45	890	16,3
5	119	7	2520	1808	20,9	223	942	16,6
6	164	7	2119	1773	20,8	129	914	16,5

A 3. táblázatban a kén és nitrogén tartalmak ppm/tömegben vannak kifejezve, míg az aromás vegyület tartalom %/térfogatban van kifejezve.

A összehasonlító példa

Ebben az összehasonlító példában szintén a 3. ábra szerinti félüzemi laboratóriumi berendezést használjuk. Ebben az esetben azonban a 253 szelep zárva van, míg a 252 szelep nyitva van. A 229 szelep szintén zárva van. A 264 szelep nyitva van, és szintén nyitva van a 266 szelep is, míg a 257 és 262 szelepek zárva vannak. Ilyen módon a 210 reaktor bevezető végéhez friss hidrogént adagolunk, míg az abból kilépő gázt a 259, 265, 235 és 236 csővezetékeken ke···· «<*

- 45 resztül vezetjük a 237 reaktor bevezető végéhez. Az A öszszehasonlító példa eredményeit az 1-6. példáknak a 3. táblázatban feltüntetett eredményeivel összehasonlítva látható lesz majd, hogy a hidrogénező kénmentesítés lényegesen javult azáltal, hogy a találmány kitanításait alkalmaztuk.

A 271 hivatkozási szám egy csővezetékek jelöl, melynek segítségével a kéntartalmú anyag, például CS₂ vagy H₂S csekély mennyiségét lehet a 249 csővezetékben lévő hidrogén áramba beszivárogtatni, hogy biztosítsuk a 210 és 237 reaktorokban lévő katalizátor megfelelő szulfidálását.

A 3. táblázatban megadott példa eredményeinek vizsgálata, mely a 247 csővezetékben lévő termékekre vonatkozik, azt jelzi, hogy az 1-6. példákban jobb az aromás vegyületek eltávolítása, mint az A összehasonlító példában. Ezenkívül a 3. táblázatból az is látható, hogy a 210 reaktor körül a folyadék recirkuláltatása lényeges csökkentést tesz lehetővé a 210 reaktoron keresztül áramló gáz áramlási sebességében, amit az előtt végezhetünk el, mielőtt a 247 csővezetékben lévő termék kéntartalma azon érték fölé nőne, mint ami az A összehasonlító példában van. Még abban az esetben is, hogy ha a hidrogén áramlási sebességet oly mértékben lecsökkentjük, hogy a hidrogénező kénmentesítés mértéke kisebb lesz, mint az A összehasonlító példában, mint ezt az 5. példában bemutattuk, a nitrogén eltávolítás és aromás vegyületek eltávolításának mértéke megnövekedett az A öszszehasonlító példában bemutatott esethez képest. Ha összehasonlítjuk az 1-4. példák esetében a 247 csővezetékben lévő termékre vonatkozó analízis ábrákat az A összeha46 sonlító példa ábráival, akkor ez azt jelzi, hogy az 1-4. ábrákban a hidrogén számára megválasztott áramlási útvonal, a folyadéknak a 210 reaktor körül történő recirkuláltatásának alkalmazásával kombinálva megnöveli a második 237 reaktorban lévő katalizátor teljesítőképességét. Jóllehet, annak ellenére, hogy a 222 csővezetékben lévő anyag kéntartalma a 2. példában ugyanakkora (714 ppm), mint az A összehasonlító példában, mégis a 247 csővezetékben lévő végtermékre vonatkozó ábrák sokkal jobbak a 2. ábránál (31 ppm), mint az A összehasonlító példa esetében (134 ppm). Annak ellenére, hogy a 3. 4. és 6. példában a 222 csővezetékben lévő anyag kéntartalma nagyobb, mint az A összehasonlító példában, a 247 csővezetékben lévő termék kéntartalma mégis jelentősen alacsonyabb, annak ellenére, hogy sokkal nagyobb az áramlási sebesség a 210 reaktoron keresztül, és, a 6. példa esetében, a hidrogén adagolási sebességben nagy csökkenés van. Az 5. példában, jóllehet a hidrogén adagolási sebességet oly mértékben csökkentettük, hogy a 247 csővezetékben lévő termék kéntartalma nagyobb, mint az A összehasonlító példában a megfelelő érték, mégis jobb a 247 csővezetékben lévő végső terméknél a nitrogén eltávolítás és az aromás vegyületek eltávolításának mértéke, mint az A összehasonlító példában.

A hidrogénező kénmentesítési katalizátor jelenlétében az aromás vegyületek hidrogénezése számos tényezőtől függ, beleértve a termodinamikai és kinetikai tényezőket, valamint a katalizátor aktivitását és annak hatékonyságát.

A termodinamika szempontjából egy aromás vegyület, »»·♦ 99 • · « 9 • · ♦ <

·- «· • · 4 ·W • 4 « ·« • · · ·· • ·*· ···:

* « ·>

például egy aromás szénhidrogén hidrogénezése egy exoterm folyamat. Ezenkívül azt a mértéket, ameddig a reakció a speciális körülmények között fellép, olyan megfontolások korlátozzák, mint az egyensúly ezen körülmények között. Általában az egyensúly kevésbé kedvező magasabb hőmérsékleteken. Emiatt előnyösebb az alacsonyabb reakcióhőmérsékleteken dolgozni, ha lehetséges.

Az aromás hidrogénező reakciók hidrogénező kinetikáját magas hőmérsékletek alkalmazásával tesszük kedvezőbbé. Tehát az aromás hidrogénezés sebességét nagymértékben növeljük a növekvő hőmérséklettel, egy partikuláris rögzített hidrogén parciális nyomásnál, feltételezve, hogy a reakciókeverékben az aromás vegyületek koncentrációja a szóbanforgó hőmérsékleten az egyensúlyi határérték felett van.

Egy meghatározott részecske mérettartományú katalizátor adott tömegének a kapacitása aromás vegyületek hidrogénezésének végrehajtására a következő tényezők függvénye: a katalizátor részecskéknél alkalmazott öntözés intenzitása, a katalizátor szulfidálásának foka, a H₂ és H₂S tömegtranszfer sebességek a katalizátor felület felé és fordítva. Általánosságban véve az aromás vegyületek hidrogénezésére a legjobb hajlandóságot azok az alacsony mértékben szulfidált katalizátorok fogják mutatni, melyeket egy turbulens kétfázisú (gáz/folyadék) kevert áramlásnak teszünk ki.

A 4. ábrán grafikusan ábrázoljuk ezen különböző tényezők hatását egy aromás vegyület hidrogénezési reakciójára. A 4. ábrán a termékben lévő aromás vegyületek %-a van feltüntetve a hőmérséklet függvényében, egy adott hidrogén parciális nyomás mellett. A 4. ábrán az A-A' vonal jelzi a hőmérséklettől függő változásokat, egy rögzített hidrogén parciális nyomás mellett, amit egy adott nyersanyagból rögzített mennyiségű katalizátor alkalmazásával egy speciális aromás vegyület tartalom mellett kaptunk a kinetikailag korlátozott aromás vegyület tartalomra. A B-B' vonal jelképezi az ugyanebből a reakciórendszerből kapott termékben lévő egyensúly-határolt aromatikus vegyület tartalmat, a hőmérséklet függvényében. Bármely adott hőmérsékletnél az XY (vagy X'Y') vonal jelképezi a termék többlet aromás vegyület tartalmát, és ennélfogva megadja a katalizátor által megkövetelt hajtóerő mértékét. A 0 pont képviseli a legkisebb aromás vegyület tartalmat, melyet az adott rendszerből lehet kapni, és ezt csak abban az esetben lehet megkapni, ha a legkedvezőbb kinetikák és a legkevésbé kedvező egyensúly kombinációját választjuk, ahogy a hőmérséklet emelkedik.

Ha a katalizátor aktivitását valamilyen módon meg lehet növelni, például annak szulfidálásának fokát szabályozzuk, akkor egy új görbe, például egy C-C' görbe kapható, és egy új alsó optimális aromás vegyület szint (0’ pont) kapható.

A gyakorlatban a nyersanyagból kapott nyersolaj számos különböző aromás vegyületet és kén-vegyületet tartalmaz, melynek mindegyiknek megvan a maga hidrogénezési és hidrogénező kénmentesítési kinetikája. Ha a kevésbé tűzálló anyagokat előzetesen eltávolítjuk, és eltávolítjuk a kén- • ••4 ·«ν· • · · V· ·*\ • · ···· · • · · · ·· · · ·· ·· ···· ·♦·· • · ·«

- 49 -vegyületekből az azokkal társított H2S-t, ami a találmány kitanításainak felhasználásával lehetséges, akkor jelentős előnyöket tudunk elérni a találmány szerinti eljárás felhasználásával, összehasonlítva a hagyományos hidrogénező kénmentesítő gyakorlatokkal.

Claims (16)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás hidrogénező kénmentesítésre, folyékony ként tartalmazó szénhidrogén nyersanyag folytonos hidrogénező kénmentesítésére, azzal jellemezve, hogy az alábbi lépésekből áll:

   (a) több hidrogénező kénmentesítési zónát alakítunk ki, melyeket egymással sorba kapcsolunk, és amelyek mindegyike egy szilárd szulfidált hidrogénező kénmentesítési katalizátort tartalmazó katalizátor ágyat foglal magába, a hidrogénező kénmentesítési zónák egy első hidrogénező kénmentesítési zónát foglalnak magukba, és legalább egy további hidrogénező kénmentesítési zónát, és egy utolsó hidrogénező kénmentesítési zónát;

   (b) az egyes hidrogénező kénmentesítési zónákban olyan hőmérsékleti és nyomási körülményeket tartunk fenn, mely a folyékony nyersanyag hidrogénező kénmentesítése számára hatékony;

   (c) folyókon kéntartalmú szénhidrogén nyersanyagot adagolunk az első hidrogénező kénmentesítési zónába;

   (d) a folyékony nyersanyagot keresztülvezetjük a hidrogénező kénmentesítési zónákon, az első hidrogénező kénmentesítési zónától az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónáig;

   (e) hidrogéntartalmú gázt vezetünk keresztül a hidrogénező kénmentesítési zónákon, az egyik zónából a másikba;

   (f) a folyékony nyersanyagot érintkeztetjük a hidrogénnel hidrogénező kénmentesítési körülmények között minden egyes hidrogénező kénmentesítési zónában, megfelelő hidrogénező kénmentesítési katalizátort tartalmazó katalizátor ágy jelenlétében;

   és amely továbbá az alábbi lépésből áll:

   (i) hidrogén utánpótlást adagolunk az első hidrogénező kénmentesítési zónán kívül a többi hidrogénező kénmentesítési zónába;

   (ii) hidrogéntartalmú gázt tárunk fel minden egyes hidrogénező kénmentesítési zónában;

   (iii) az első hidrogénező kénmentesítési zónába egy azt követő hidrogénező kénmentesítési zónából származó hidrogéntartalmú gázt adagolunk be;

   (iv) az első hidrogénező kénmentesítési zónából származó feltárt hidrogéntartalmú gázt átöblítjük;

   (v) az első hidrogénező kénmentesítési zónán kívül a többi és az (i) lépés hidrogénező kénmentesítési zónáján kívül a többi hidrogénező kénmentesítési zónába más hidrogénező kénmentesítési zónából származó feltárt hidrogéntartalmú gázt adagolunk;

   (vi) az első hidrogénező kénmentesítési zónába beadott hidrogéntartalmú gáz és folyékony szénhidrogén nyersanyag kéntartalmát folyamatosan ellenőrizzük; és (vii) szükség esetén a H2S és aktív kéntartalmú anyagok közül kiválasztott kéntartalmú anyagot adagolunk az első hidrogénező kénmentesítési zónába, és azzal annak katalizátor töltetét szulfidált formában tartjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd szulfidált katalizátort a molibdén-szulfidőt, wolfram-szulfidőt, kobalt-szulfidőt, szulfidált nikkel-molibdát katalizátorokat (NiMoS_x), egy szulfidált Co0-Mo03/gamma-Al₂03 katalizátort és azok keverékeit tartalmazó csoportból választjuk ki.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénező kénmentesítési eljárást kb. 20 bar és kb. 150 bar közötti tartományba eső nyomáson és kb. 240 °C és kb. 400 °C közötti tartományba eső hőmérsékleten hajtjuk végre.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezve, hogy a hidrogénező kénmentesítési eljárást 25 bar és 100 bar közötti nyomáson és 250 °C és 370 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első hidrogénező kénmentesítési zónában kisebb hőmérsékletet alkalmazunk, mint a második zónában, melyben viszont kisebb hőmérsékletet alkalmazunk, mint bármely harmadik ilyen zónában, és így tovább.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a létesítményben két darab hidrogénező kénmentesítési zónát alkalmazunk.
7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a friss hidrogént tartalmazó gázt az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónába tápláljuk be, és az abból kilépő gázt továbbítjuk ezután az első hidrogé• ♦ • Λ

   - 53 néző kénmentesítési zónába.
8. 8. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a létesítményben kettőnél több hidrogénező kénmentesítési zónát alkalmazunk.
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a friss hidrogént tartalmazó gázt a második hidrogénező kénmentesítési zónába vagy egy következő hidrogénező kénmentesítési zónába adagoljuk.
10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a friss hidrogént tartalmazó gázt az utolsó hidrogénező kénmentesítési zónába tápláljuk be, és amelyből kilépő gázt az utolsó előtti zónába, és így tovább tápláljuk be.
11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első hidrogénező kénmentesítési zónában hidrogénező kénmentesítési eljárással kezelendő folyékony szénhidrogén nyersanyagot abba egy kompatibilis oldószerrel kialakított folyékony keverék formájában tápláljuk be.
12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kompatibilis oldószerként olyan folyékony anyagot használunk, melyet az első hidrogénező kénmentesítési zóna kilépő végéből áramoltatunk vissza.
13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első hidrogénező kénmentesítési zónát követően legalább egy hidrogénező kénmentesítési zónába betáplált anyagot kompatibilis oldószerrel hígítjuk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott kompatibilis oldószer a megfelelő zóna kilépő végéből feltárt folyadékot tartalmaz.
15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénező kénmentesítési zónákba az elsőtől az utolsó előttiig bármelyiknél beadagolt folyékony anyagot kompatibilis oldószerrel hígítjuk.
16. 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alábbi lépésekkel egészítjük ki:

    (viii) a hidrogént tartalmazó gáznak és az első hidrogénező kénmentesítési zónát követő legalább egy hidrogénező kénmentesítési zónába betáplált folyékony szénhidrogén nyersanyagnak a kéntartalmát folyamatosan ellenőrizzük; és (ix) szükség esetén kéntartalmú anyagot adagolunk be, melyet a H₂S és az aktív kéntartalmú anyagok közül választunk ki oly módon, hogy a szóban forgó hidrogénező kénszulfidált formában mentesítési zóna katalizátor töltetét