PL164749B1 - Sposób hydrodesulfuryzacji weglowodorów PL - Google Patents

Abstract

1 . Sposób hydrodesulfluryzacji weglowodorów, a zwlaszcza cieklego weglowodorowego strumienia zasila- jacego zawierajacego siarke metoda ciagla, znamienny tym. ze; (a) tworzy sie wiele stref hydrodesulfuryzacji po- laczonych szeregowo, z których kazda zawiera warstwe stalego siarczkow anego k a ta liz a to ra hydro- desulfuryzacji, obejmujacych pierwsza strefe hydro- desulfuryzacji i co najmniej jedna inna strefe wlacznie z ostatnia strefa hydrodesulfuryzacji, (b) utrzymuje sie w kazdej strefie hydrodesul- furyzacji warunki temperatury i cisnienia skuteczne dla hydrodesulfuryzacjl cieklego surowca. (c) wprowadza sie ciekly, zawierajacy siarke weglowodorowy strumien zasilajacy do pierwszej strefy hydrodesulfuryzacjl, (d) przepuszcza sie ciekly strum ien przez strefy hydrodesulfuryzacjl od strefy pierwszej do stre- fy ostatniej, (e) przepuszcza sie gaz zawierajacy wodór przez strefy hydrodesulfuryzacji od jednej strefy do drugiej, (f) kontaktuje sie ciekly strumien z wodorem w warunkach hydrodesulfuryzacjl w kazdej ze stref hydro- desulfuryzacji w obecnosci odpowiedniego wsadu kata- lizatora hydrodesulfuryzacjl, oraz ponadto: (I) wprowadza sie uzupelniajacy wodór do stre- fy hydrodesulfuryzacjl innej niz pierwsza strefa, ... FIG. 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hndrodssulfuryeacji węglowodorów.

Ropa naftowe. jej frakcje i frakcje po krakowaniu oraz inne produkty petrochemiczne zawierają różne ilości siarki w zależności od źródła pochodzenia ropy naftowej i jej późniejszej przeróbki. Oprócz siarki elementarnej w ropie naftowej zidentyfikowano liczne związki siarki, takie jak siarkowodór /Hg/, C1-5 pierwszorzędowe alkaeotiolay C3-8 drugorzędowe alkano^o^, C4_6 trzeciorzędowe alkano^o^, cykliczne t^a^ano^ /np. cyklopentano^o^, siarczki o otwartym łańcuchu o wzorze R-S-R*, w którym R i R* oznaczają C1-4 alkil, mono-, bi- i tri- cykliczne siarczki, tiofen, podstawione alkilem tiofeny, skondensowane tiofeny /takie jak benzo^/tiofen, izateαnafaen, dibsneotiofen i benzo/b/ eafaa/2,1-d/aiofee/, t^^^^t^ofsny, siarczki alkilscnklaalkllowe, siarczki alkiloαrnlows, ^^a^dany, aloalkshole aromatyczne /np. tiofenol/ i tiaalkohale cykliczne np_o cykloheksano^o^

Ogólnie mówiąc lekkie /API/ ropy naftowe zawierają zwykle więcej siarki niż ciężkie /API/ ropy naftowe. Jakkolwiek istnieje kilka wyjątków. Ponadto rozłożenie związków siarki w różnych frakcjach ropy naftowej zależy głównie od zakresu temperatury wrzenia tych frakcji. Tak więc frakcje lżejsze, takie jak nafta, zawierają mniej związków siarki, przy czym zawartość związków siarki wzrasta ze wzrostem temperatury wrzenia lub gęstości /API/ lub też masy cząsteczkowej frakcji. Większość związków siarki, które zidentyfikowano

164 749 w ropie naftowej, wrze w temperaturze poniżej około 200°C· Wiele Innych związków siarki o wyższej oaeie cząsteczkowej i wyższej temperaturze wrzenia obecnych w ropie naftowej nie zidentyfikowano·

Z wielu powodów niezbędna jest obróbka ropy naftowej i pochodzących z niej frakcji naftowych dla usunięcia obecnych w nich składników siarkowych· W przeciwnym razie dalsza przeróbka może być utrudniona, np· ponieważ składniki siarkowa mogą niekorzystnie wpływać na aktywność katalizatora· Jeżeli frakcja węglowodorów; ma być użyta jako paliwo, to spalenie jej wraz z obecnymi w niej składnikami siarkowymi spowoduje w rezultacie ich przemianę w tlenki siarki, które niszczą środowisko·

Z tego powodu konieczne jest usunięcie tak dalece jak tylko to możliwa siarki z frakcji węglowodorowych pochodzących z ropy naftowej, takich jak frakcje benzynowe, paliwo do silników wysokoprężnych, oleje napędowe itp· Zwykle siarkę usuwa się w procesie znanym jako hydrodesulfuryzacją· W procesie tym frakcję węglowodorową zmieszany z wodorem przepuszcza się przez katalizator w odpowiedniej temperaturze i pod odpowiednim ciśnieniem· Celem takiego procesu jest rozerwanie wiązań węgiel-siarka obecnych w surowcu i wysycanie wodorem wolnych wartościowości lub wiązań podwójnych powstałych w etapie rozszczepiania· Celem takiego procesu jest przeprowadzenia tak dalece jak tylko możliwe siarki organicznej w węglowodory i HgS, Typowe równania hydrodesulfuryzacji związków siarki przedstawiają schematy 1-10· Ilustrują one desulfuryzację tioalkoholi /schemat 1/, dwusiarczków /schemat 2/, siarczków o otwartym łańcuchu oraz siarczków cyklicznycn i bicyklicznych /schematy 3, 4,

5/, tiofenów /schemat 6/, benzotiofenów /schemat 7/ oraz dibenzotiofenów /schematy 6,9,10/·

Ogólnie mówiąc związki cykliczne zawierające siarkę trudniej ulegają uwodornieniu niż związki o otwartym łańcuchu, a w grupie związków cyklicznycn zawierających siarkę im większa liczba pierścieni tym trudniej rozerwać wiązania węgiel-siarka·

Oprócz tlenków siarki w gazach spalinowych pochodzących z paliw węglowodorowych obecne mogą być zwykle węglowodory aromatyczne pochodzące z niecałkowitego spalenia, a także zawierające węgiel substancje w postaci cząstek często mające w swym składzie policykliczne węglowodory aromatyczne, związki metali, utlenione substancje organiczne i inne potencjalnie toksyczne substancje·

Z powodu zaniepokojenia zanieczyszczeniem środowiska wiele krajów świata wprowadza ostre ograniczenia dotyczące dopuszczalnych zanieczyszczeń paliw węglowodorowych, takich jak paliwo do silników wysokoprężnych· W szczególności Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych Ameryki zaproponowała ostatnio górną granicę zawartości siarki 0,05% wagowych i górną granicę zawartości związków aromatycznych na 20!% objętościowych w paliwie do silników wysokoprężnych stosowanych na autostradach /patrz np· artykuł Highar Diesel Quality Would Constrict Refinlng., George H· Uznzelman, Oil and Gas Journal, 19·06·1987, str_o 55-59· Takie przepisy zmuszają rafinerie do prowadzenia dodatkowej obróbki paliw; zwiększenia inwestycji i ponoszenia większych kosztów eksploatacji· Nie można wykluczyć; że w przyszłości będę dodatkowe ograniczania dopuszczalnego poziomu zawartości siarki i związków aromatycznych·

Jeżeli działa się na surowiec węglowodorowy wodorem w obecności odpowiedniego katalizatora w celu przeprowadzenia hydrodesulfuryzacji nie oożna wykluczyć innych reakcji·

Stąd pojęcie działanie wodorem /hydrogeolog/ ma często szersze znaczenie aniżeli tylko reakcje desulfuryzacji i obejmuje również inne reakcje, które mogą zachodzić takie jak nądrokraking, uwodornianie i inne reakcje rozkładu z udziałem wodoru· Określenie ?hydrotreating szczegółowo wyjaśniono w artykule Here is a noaanclaturθ-sąstem for hydroprocessing· The Oil and Gas Journal, 7·10·1968, str· 174-175·

Są cztery główne reakcje hydrogenolizy, z których hydrodesulfuryzacje /HDS/ wydaje się najważniejszą, następnie nądrodanitrogonacja /HON/, nydrodezoksygenecja /HDO/ i hydrodaoetalizacja /HDM/c Wśród katalizatorów zaproponowanych dla reakcji działania wodorem są takie jak dwusiarczek molibdenu, siarczek tungstenu, siarczkowane molibden^ny niklu /NIMoS/, i siarczek kobaltowo-molibdenowy tlenku glinu /Co-Mo/ tlenek glinu/·

Mimo, że z dotychczasowego stanu techniki równoczesny przebieg niektórych reakcji uwo164 749 darniania, takich jak uwodarnianie olefin i węglowodorów aromatycznych, w trakcie hydrodesulfuryzacji nie jest uważany za korzystne, ponieważ zawartość związków aromatycznych należała do pożądanych cech i ponieważ zużywania cennego wodoru w niepotrzebnych reakcjach uwodarniania było uważane za niekorzystne, to przecież coraz bardziej brakuje lekkiej ropy naftowej, V nyiązku z tym obecny i trend w kierunku na stosowania środków frakcji destylacyjnych i cięższych frakcji naftowych w połączeniu z coraz bardziej surowymi wymaganiami oznacza, że uwodornienie związków aromatycznych stanie się konieczną częścią operacji refineryjnych. Tak więc w warunkach obecnych i tym bardziej w przyszłości korzystne byłoby połączyć hydrodesulfuryzację i uwodornianie związków aromatycznych.

W przeciwieństwie do tego, z wyjątkiem przeróbki wysokocząsteczkowych pozostałości podestylacyjnych, ekstensywnych reakcji hydrokrakingu należy unikać w większości operacji typu hydrotreating tak dalece jak to tylko możliwe, ponieważ są one wysoko egzotermiczne i mogą powodować zniszczenie katalizatorów i reaktorów, a także prowadzić do odkładania się sadzy, powodując obniżenie aktywności katalizatorów. Tak więc operator instalacji hydrodesulfuryzacji donosił w artykule Refiners sask improved hydrogen production. Oil and Gas Journal, 20.07.1987., str. 48-49, że reaktory znacznie przegrzewały się, a jeden z nich aż do pęknięcia, spowodowanego przebiegającą niepożądaną reakcją hydrokrakowania.

Niebezpieczeństwo występowania takich reakcji hydrokrakowania można ograniczyć stosując katalizator siarczkowany w odpowiednim stopniu.

W literaturze naukowej ukazało się szereg artykułów dotyczących procesów hydrodesulfuryzacji, w tym:

a/ Kinetics of Thiofene Hydrogenolysis on a Cobalt Molybdate Catalyst, Charles N. Satterfield i inni, AIChE Journal, Vol. 14, No, 1 /styczeń 1968/, str. 159-164| b/ Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided CoO-MoOg/gamma-AlgOg.

Reactiwitres and Reaction Networks, AJit V. Sapre i inni, Ind. Eng. Chem. Chem. Process

Des. Dev, Vol, 20, No, 1, 1981, str. 68-73) c/ THydrogenation of Biphenyl Catalyzed by Sulfided CoO-MoOg /gamma-AlgOg. The Reaction

Kine^cs, AJit V, Sapre i inni, Ind.Eng.Chem. Process Dss.Dsv, Vol. 21, No, 1, 1982, str. 86-94) d/ Hydrogenolysis and Hydrogenation of Dibenzothiofene Catalyzed by Sulfided CoO-MoOg/ gamma-A^Og) The Reaction Kinetics, O.H. Broderick i innl, AIChE Journal, Vol. 27,

No. 4, lipiec 1981, str. 663-672 i e/ Hydrogenation of Aromatic Compounds Catalyzed by Sulfided CoO-MoOg/gamma-A^OgD.H. Broderick i inni. Journal of Catalysis, ν^. 7g, 1982, str. 45-49.

Przegląd reaktywności wodoru wobec katalizatorów siarczkowych, takich jak stosuje się w reakcjach działania wodorem /hydrotreating/, podano na str. 584-607 książki Hydrogen Effects of Catalysis, Richard B. Moyes, wyd. Marcel Dekkar-, Inc. /1988/.

Przegląd procesów działania wodorem stosowanych w przemyśle publikuje się każdego roku w czasopiśmie Hydrocarbon Processing zwykle w numerze wrześniowym. Przykładowo wymienić można Hydrocarbon Processing, wrzesień 1984, str. 70 i następne i Hydrocarbon Processing, wrzesień 1988, str. 61-91.

Szkic trzech ważniejszych procesów działania wodorem ukazał się w Hydrocarbon Processing 1988 Refining Handbook. na str. 78 i 79 czasopisma Hydrocarbon Processing, wrzesień 1988. W artykule Chevron RDS/VRDS Hydrotreating Process opisano proces zgodnie z którym mieszaninę świeżego ciekłego węglowodoru, świeżego wodoru i wodoru z obiegu wprowadza się do reaktora w operacji typu oncs-through, czyli jednokrotnego przejścia. Jak to zilustrowano, reaktor ma trzy warstwy katalizatora, a chłodzenie miądzywarstwows zapewnione jest przez wtryskiwanie wodoru obiegowego. Wodór obiegowy przepuszcza się przez skruber H2S. W procesie typu HYVAHL zastosowano również operacje typu once-througn dla ciekłego surowca, I znowu, zastosowano skruPer aminowy do usunięcia H2S z wodoru obiegowego, Unionfining Process również stosuje operacje typu once-througn dla ciekłego surowca. Stosuje się współprądowy przepływ wodoru i cieczy. Nisprzsrsagowany wodór jest zawracany.

164 749

We wszystkich trzech procesach stosuje się gaz obiegowy do chłodzenia złoża katalizatora by zminimalizować termiczny przebieg reakcji będący wynikiem przebiegającego w znacznym stopniu hydrokrakingu. Stosowanie gazu obiegowego oznacza· że gazy obojętne gromadzą się w gazie krążącym w instalacji, co z kolei oznacza, że aby utrzymać pożądane ciśnienie cząstkowe wodoru należy podwyższyć ciśnienie procesowe by zrównoważyć wpływ gazów obojętnych i że wielkość i ocena kompresora wymuszającego obieg kołowy gazów musi wzrosnąć, a co za tym idzie należy liczyć się z wyższymi kosztami eksploatacyjnymi.

Zastosowanie techniki kroplowej opisano w artykule New Shell Hydrodesulphurisation Proces Show These Features”, Petroleum Refiner, Vol. 32, No. 6 /maj 1953/, str. 137 i następne. Ilustracja 1 tego artykułu pokazuje reaktor z czterema warstwami katalizatora z wprowadzeniem gorącego gazu i oleju gazowego do króćca wlotowego pierwszej warstwy katalizatora i zastosowanie zimnych podmuchów oleju gazowego pomiędzy warstwami katalizatora.

W tych procesach hydrodesulfuryzacji warunki panujące w pobliżu króćca wlotowego są niesłychanie istotne, bowiem w tym obszarze niebezpieczeństwo hydrokrakowania jest największe; szczególnie w sytuacji, kiedy spada stopień zasiarczenia katalizatora. Dzieje się tak nf>. wtedy, gdy do instalacji podawany jest surowiec o małej zawartości siarki lub gdy zanieczyszczenia siarkę stanowią w przeważającym stopniu związki policykliczne.

Hydrorafinację surowców naftowych przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4243519. Zawiera on całościowy opis procesu w fazie gazowej. Wieloetapowy proces hydrodesulfuryzacji pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej z ruchem katalizatora w kierunku przeciwnym niż ciecz i gaz między etapami procesu przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3809644.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3847799 przedstawiono konwersję oleju wagonowego do oleju napędowego o niskim stopniu zasiarczenia w dwóch reaktorach.

Świeży wodór zasila drugi reaktor ale w mieszanie z wodorem opuszczającym pierwszy reaktor, po uprzednim usunięciu z niego siarkowodoru. Tak więc wodór zawracany jest z pierwszego reaktora do drugiego reaktora z domieszką gazów obojętnych gromadzących się w związku z tym w pętli obiegu gazów. Każdy kondensat wytworzony w pierwszym reaktorze zawiera domieszkę produktu z drugiego reaktora.

W instalacjach hydrodesulfuryzacji pracujących w obiegu kołowym gazów pewna ilość wytwarzanego H2S, zwykle jego niewielka część, pozostaje w produkcie po jego oddzieleniu; większa część natomiast pozostaje w fazie gazowej. Nawet w tych instalacjach, w których stosuje się międzywarstwowe chłodzenie zimnymi podmuchami cold shoots krążącego gazu, wytworzony H2S pozostaje w mieszaninie gazu i cieczy przechodzącej przez złoże katalizatora. Ciśnienie cząstkowe H2S jest więc największe na wyjściu ze złoża katalizatora lub z ostatniego złoża katalizatora, jeśli stosuje się więcej niż jedną warstwę katalizatora. Ponieważ aktywność katalizatora w hydrodesulfuryzacji spada ze wzrostem ciśnienia cząstkowego H2S, aktywność katalizatora jest najmniejsza na wyjściu ze złoża, w którym powinna ona być największa jeżeli najmniejsze możliwe do przetworzenia policykliczne związki zawierające siarkę mają ulec hydrodesulfuryzacji.

Katalizatory stosowane do hydrodesulfuryzacji są również aktywne w reakcji uwodornienia związków aromatycznych, zakładając, że stopień zasiarczenia jest niski. Warunki wymagane do przeprowadzenia uwodornienia związków aromatycznych są na ogół podobne do tych wymaganych do hydrodeaulfuryzacji. Jednakże, ponieważ reekcja jest reakcją równowagową, której nie sprzyja wysoka temperatura, pożądane warunki dla hydrodesulfuryzacji cyklicznych i policyklicznych związków siarki w znanych instalacjach nie sprzyjają uwodornianiu związków aromatycznych. Ponadto, ponieważ rozwiązania projektowe znanych instalacji do hydrodesulfuryzacji prowadzą do wysokiego ciśnienia cząstkowego H2S przy wyjściu z instalacji, to reaktywność katalizatorów jest odpowiednio obniżona, co nie prowadzi do znacznego zmniejszenia zawartości związków aromatycznych w przerabianym surowcu, Stąd w artykule zatytułowanym Panel gives hydrotreating guides Hydrocarbon Processing, marzec 1989, str. 113-116 stwierdzono na stronie 114t O fundamentalnym kinetycznym znaczeniu jest fakt, że pod ciś164 749 nieniem panującym w normalnych, pracujących w oparciu o średnie frakcje desulfuryzatorach nadciśnienie 3447,5-5516 kPa trudno o znaczniejsze wysycanie związków aromatycznych. I tak, jeśli surowiec zawiera sporo więcej niż 20% związków aromatycznych, to niewiele można zdziałać za pomocy zwykłych reaktorów wodorowych, stosując jakikolwiek ze znanych katalizatorów nie osiągnie się znacznego zmniejszenia ilości związków aromatycznych. Pozostaje tylko przykra alternatywa aparatów wysokociśnieniowych, ekstrakcji związków aromatycznych i wszystkich tych innych metod·

Usuwanie w instalacjach hydrodesulfuryzacji pracujących w obiegu kołowym gazów odbywa się normalnie metody płukania -gazu obiegowego aminami. Ponieważ sekcja skruberów musi być odpowiednio duża by poradzić sobie z maksymalnie wysokim poziomem zanieczyszczeń siarkę w surowcu, projektowane skrubery muszą wykazywać odpowiednią wydajność, nawet wtedy kiedy instalacja ma pracować z surowcem o niskiej zawartości siarki. Koszty instalacyjne takich skruberów są znaczne.

Byłoby pożądane opracowanie bardziej skutecznego procesu efektywnej hydrodasulfuryzacji ciekłego surowca węglowodorowego, w szczególności takiego, w którym w znacznym stopniu zmniejszyłoby się niebezpieczeństwo reakcji hydrokrakowania. Ponadto byłoby pożądane opracowanie takiego procesu hydrodesulfuryzacji, w którym aktywność katalizatora byłaby regulowana w całym reaktorze w taki sposób by móc uzyskać wyższy efektywność hydrodasulfuryzacji pod danym ciśnieniem, któro może być osiągnięte w znanym procesie. Byłoby też pożądane opracować taki proces hydrodesulfuryzacji, który pozwalałby na równoczesne znaczne zmniejszenie zawartości związków aromatycznych w surowcu, szczególnie w surowcach, w których zawartość związków aromatycznych przekracza około 20%.

Tak więc celem wynalazku było opracowanie procesu hydrodasulfuryzacji bardziej skutecznego niż znany proces hydrodesulfuryzacji, przy czym w tym nowym procesie aktywność katalizatora korzystnie byłaby regulowana w całym reaktorze, co umożliwiałoby osiągnięcie wysokiego poziomu hydrodesulfuryzacji reaktora, a proces ten umożliwiałby jednocześnie znane zmniejszenie zawartości związków aromatycznych w surowcu i hydrodasulfuryzacji.

Zgodny z wynalazkiem sposób hydrodasulfuryzacji węglowodorów, a.zwłaszcza ciekłego węglowodorowego strumienia zasilającego zawierającego siarkę, metodą ciągłą, polega na tym, żet a/ tworzy się wiele strefhydrcdesulfuryzacjl połączonych szeregowo, z których każda zawiera warstwę stałego siarczkowanego katalizatora hydroresulfuryzacCi, obejmujących pierwszą strefę hydrodesulfuryzacji i co najmniej jedną inną strefę włącznie z ostatnią strefą hydrodesulfuryzacCi, b/ utrzymuje się w każdej strefie hydrodesulfuryzαcCi warunki temperatury i ciśnienia skutecznie dla hydrodesulfuryzαcCi ciekłego surowca, c/ wprowadza się ciekły zawierający siarkę, węglowodorowy strumień zasilający do pierwszej strefy desulfuryzacji, d/ przepuszcza się strumień przez strefy hydrodesulfuryzacji od strefy pierwszej do strefy ostatniej.

e/ przepuszcza się gaz zawierający wodór przez strefy hydrorasulfuryzαcCi od jednej strefy do drugiej, f/ kontaktuje się ciekły strumień z wodorem w warunkach hydrodesulfuryzacji w każdej ze stref hydrodesulfuryzacji w obecności odpowiedniego wsadu katalizatora hydroresulfuryzacji, oraz ponadto i

1/ wprowadza się uzupełniający wodór do strefy hyrrodesulfuryzαcji innej niż pierwsza strefa

II/ odprowadza się gaz zawierający wodór z każdej strefy hyrroresulfuryzacji,

III/ zasila się pierwszy strefę hyrrodesulfucyzacCi gazem zawierającym wodór odprowadzonym z następnej strefy hyrrodesulfucyzacCi,

IV/ oczyszcza się gaz zawierający wodór odprowadzany z pierwszej strefy hyrroresulfuryzacji,

164 749

V/ zasila się każdą strefę hydrodesulfuryzacji poza pierwszą oraz strefę z punktu /I/ gazem zawierającym wodór odprowadzanym z innej strefy hydrodesulfuryzacji,

VI/ obserwuje się zawartość siarki w gazie zawierającym wodór i ciekłym strumieniem węglowodorowym wprowadzanym do pierwszej strefy hydrodesulfuryzacji oraz

VII/ wprowadza się w razie potrzeby substancję zawierającą siarkę będącą lub aktywnym związkiem zawierającym siarkę, do pierwszej strefy hydrodesulfuryzacji w celu utrzymania wsadu katalizatora w stanie usiarczkowanym.

Określenie “aktywne substancje zawierające siarkę oznacza substancje, która w warunkach hydrodesulfuryzacji i w obecności katalizatorów hydrodesulfuryzacji bardzo szybko uwalniają HgS. Przykładami takich substancji są np, CSg, COSi alkanotiole, siarczki alkilowe i dwusiarczki alkilowe.

Stały siarczkowany katalizator stosowany w sposobie według wynalazku korzystnie stanowi dwusiarczek molibdenu, siarczek tungstenu, siarczek kobaltu, siarczek niklu tungstenu, siar' czek kobaltu/niklu, katalizatory siarczkowanego molibdenianu niklu /NiMoS*/, katalizator typu siarczkowany CoO-MoO^/gamma-A^O^ lub ich mieszaninę.

Typowymi warunkami hydrodesulfuryzacji są ciśnienie około 2-15 MPa i temperatura około 240-400°C. Korzystne jest ciśnienie około 2,5-10 MPa i temperatura około 250-370°C,

Ciekły surowiec węglowodorowy zawierający siarkę może zawierać mieszaninę nasyconych węglowodorów, takich jak n-parafiny, izoparafiny i naftany w różnych proporcjach. Ponadto może on zawierać jeden lub większą liczbę węglowodorów aromatycznych w ilości np. 1-30% objętościowych lub więcej. Jeżeli surowiec ma niski udział węglowodorów aromatycznych, to dominującą reakcją jest hydrodesulfuryzacja. Jeżeli natomiast surowiec ma znaczący udział węglowodorów aromatycznych, to co najmniej część z nich może ulec częściowemu lub całkowitemu wysyceniu równocześnie z hydrodesulfuryzacją. W tym przypadku zużycie wodoru odpowiednio wzrośnie. Zasięg takiego uwodornienia węglowodorów aromatycznych zależy od wyboru warunków reakcji i tym samym można wpływać na stopień dearomatyzacji poprzez wybór warunków reakcji.

W sposobie według wynalazku stechiometryczne zapotrzebowanie na wodór może więc być funkcją nie tylko zawartości siarki ale również zawartości związków aromatycznych. Rzeczywiste zużycie wodoru będzie funkcją dobranych warunków, to jest temperatury i ciśnienia.

Tak więc, dla przykładu, ostra warunki oznaczają wysokie ciśnienie robocza, wysoką temperaturę roboczą lub ich połączenie. W. -przybliżeniu im surowiec węglowodorowy poddawany jest hy drodesulfuryzacji w wyższej temperaturze przy danym ciśnieniu cząstkowym wodoru, tym uwodornienie związków aromatycznych /czyli dearomatyzacja/ zbliży się swym poziomem do tego, który odpowiada teoretycznie osiągalnemu. Tak więc ilość zużywanego wodoru w sposobie według wynalazku nie zależy wyłącznie od natury surowca ale także od ostrości zastosowania warunków.

Jeżeli surowcem jest np. paliw do silników wysokoprężnych, wówczas warunki reakcji w sposobie według wynalazku dobiera się tak, by zmniejszyć zawartość końcowy siarki do około 0,5% wagowego lub mniej, np. 0,3% wagowo lub mniej, a nawet mniej niż 0,05% wagowego lub mniej i by zmniejszyć zawartość związków aromatycznych do 27% objętościowych lub mniej. np. do 20% objętościowych lub mniej. Jeżeli żądany produkt ma być białym olejem o czystości technicznej, to warunki procesu należy tak dobrać, by zmniejszyć zawartość siarki do bardzo niskiego poziomu, a zawartość związków aromatycznych tak dalece jak tylko możliwe. Zwykle celem będzie zmniejszanie zawartości związków aromatycznych na tyle by wytworzyć bezbarwny olej, zasadniczo niearomatyczny, będący mieszaniny parafin i olei naftenowych o następującej charakterystyce:

- Barwa według Saybolta +2U

- Zakresy absorbancjl UV

- Maksymalna absorbancja na 1 centymetr

280-289 m μ 4,0

290-299 m μ 3,3

164 749

300-329 m μ 2,3

330-350 o μ 0,8

Jeżeli żądany produkt końcowy ma być białym olejem o medycznym stopniu czystości zgodnie z bieżącymi wymaganiami Departamentu Żywności i Laków Stanów Zjednoczonych Ameryki to celem jest wytworzenie produktu o maksymalnej absorpcji IV na 1 cm przy 260-350 mm wynoszącej 0,1, mierzonej dla ekstraktu dwumetylosulfotlenkowego, stosując procedurę podaną w U.S. Pharmacopala.

Inne wymagania techniczne wymagają próoek, które w najgorszym razie dają słabe zabarwienie w próbie z gorącym kwasem siarkowym i negatywny wynik próby z ołowinem sodowym. By sprostać skutecznie tym wysokim wymaganiom wszystkie węglowodory aromatyczne w surowcu należy uwodornić.

W sposobie według wynalazku stosuje się ilość wodoru równą co najmniej stechiometrycznej ilości wodoru niezbędnej do desulfuryzacji surowca i do osiągnięcia żądanego stopnia dezaromatyzacji. Zwykle korzystne jest użycie co najmniej 1,05 krotności tej stechiometrycznej ilości. Ponadto należy uwzględnić poprawkę na rozpuszczony wodór w zawróconym do reakcji surowcu.

W sposobie według wynalazku ilość uzupełniającego gazu zawierającego wodór zwykle odpowiada stosunkowi molowemu wodoru do wprowadzanego surowca wynoszącemu od około 2 i 1 do około 20 tli korzystnie ten stosunek no/nosl od około 3 i 1 do około 3 ł 1.

Gaz zzwlθeoJecy wodór można Ptrrzmać w znany eposób, np. prowadząc reforming parowy lub półspalanie takiego surowca jak gaz ziemny, a następnie znane etapy; takie jak reakcje przesunięcia gazu wodnego, usuwanie CO2 i oczyszczanie gazu metodą . ciśnieniowej adsorbcji na sitach.

Sposób według wynalazku można realizować w instalacji mającej dwie strefy hydrodesulfuryzacji lub więcej takich stref, na przykład 3, 4, 5 lub więcej. W różnych strefach można stosować różna warunki hydoddeaulfuoyzαcji. Na przykład temperatura w pierwszej strefie hydrodesulfuryzacji może być wyższa niż w drugiej takiej strefie, a ta z kolei może być niższa od temperatury w trzeciej takiej strefie i tak dalej.

Można sobie także wyobrazić, że w instalacji z m strefami, gdzie m jest liczbą całkowitą równą 3 lub większą, temperatura może rosnąć ze strefy na strefę od strefy 1 do strefy n, gdzie n jest liczbą całkowitą równą 2 lub większą, a następnie maleć ze strefy na strefę w taki sposób, że temperatura wlotowa do strefy /n + 1/ jest niższa od temperatury dla strefy n, i tak dalej aż do strefy m. Możliwy jest więc proces w którym temperatura rośnie w kolejnych strefach od strefy 1 do strefy n, a następnie maleje od strefy /n + 1/ do /n + 2/ i tak dalej do strefy o. w tym reżimie pracy, gdy w szczególności gaz wychodzący ze strefy o trafia do strefy /m-1/, a ten ze strefy /m-1/ do strefy /m-2/. 1 tak dalej. Strumień zasilający będzie napotykał coraz wyższą temperaturę pod ciągle takim samym ciśnieniem i coraz niższe ciśnienie cząstkowe HgS przy przechodzeniu od strefy 1 do n. Ponieważ wlotowe ciśnienie cząstkowe H2 jest niższe w drugiej i następnych strefach aż do strefy n w porównaniu ze strefą 1, katalizator jest znacznie mniej usiarkdoany, a więc i aktywniejszy, w tej strefie lub tych strefach w porównaniu ze strefą 1. W ten sposób wzrasta wydajność hydrodesulfuryzacji ponieważ warunki w dalszej strefie lub dalszych strefach bardziej sprzyjają reakcji pozostałych związków zawierających siarkę, które są mniej reaktywnymi związkami, np. policykiicznymi związkami zawierającymi siarkę. Ponadto zmniejszanie temperatury w strefach od /n+1/ do o 1 podwyższenie aktywności katalizatora w tych strefach przez redukcję wlotowego ciśnienia cząstkowego H2S stwarza korzystniejsze warunki do uwodornienia aromatycznych składników strumienia zasilającego, która to reakcja, mimo że sprzyja .ej wzrost ciśnienia cząstkowego wodoru, jest ograniczana równowagowo w wyższych temperaturach.

Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku, ciekły strumień węglowodorowy, podlegający hyóoodtaulfuryzαcji w pierwszej strefie hydrodeaulfuoyzacji wprowadza się tam w postaci ciekłej mieszaniny z odpowiednim rozcieńczalnikiem. W ten sposób zmniejsza

164 749 się ryzyko spadku temperatury i minimalizuje proces hydrokrakingu zachodzący w pierwszej strefie hydro^^^^lfur^:^^^;]ih Ola tyggody odpowiedni, rozcieńczalnik jeeh cieczą zawracaną z wyjścia ze strefy. Możliwe jest także rozcieńczanie substancji wprowadzanej do każdej następnej strefy hydrodesulfuryzacCi w podobny sposób odpowiednim rozcieńczalnikiem, takim jak ciecz zawracana z wyjścia danej strefy. Ostatnia strefa hyrrode8ulfuryzacCi może pracować dobrze gdy wprowadza się strumień zasilający bez lub z niewielką ilością ciekłego rozpuszczalnika, takiego jak zawracany ciekły produkt.

Jeśli są tylko dwie strefy hydrodesulfuryzacCi, uzupełniający gaz zawierający wodór podaje się do drugiej, a zarazem ostatniej strefy hyrroresulfuryzαcCił a gaz wylotowy z tej strefy podaje się do strefy pierwszej, Jeśli takich stref jest więcej niż dwie, uzupełniający gaz zawierający wodór podaje się do drugiej lub następnej strefy. Jednak w takim przypadku korzystne jest podawanie tego gazu do ostatniej strefy i odbieranie z niej gazu do przedostatniej strefy, i tak dalej. W ten sposób ogólny kierunek przepływu gazu przez ciąg stref jest przeciwny do ogólnego kierunku ruchu cieczy przez strefy, choć ciecz i gaz mogą się poruszać współprądowo w każdej pojedyńczej strefie. Ponadto taki układ pozwala na zmniejszenie cząstkowego ciśnienia wlotowego ^S ze strefy na strefę, co z kolei powoduje, że ciekły strumień zasilający napotyka katalizator wciąż odpowiednio usiarczkowany, aby usunąć niebezpieczeństwo zachodzenia reakcji hydrokrakingu, ale o aktywności rosnącej ze strefy na strefę.

Ponieważ zawierający wodór gaz wprowadzany do pierwszej strefy hydroodsiarczania dopływa z następnej strefy, będzie zwykle zawierał pewną ilość ^S. Ze względu na to, że korzystne jest podawanie uzupełniającego gazu do ostatniej strefy hydrodeeulfuryzacji, tak że dociera do pierwszej strefy na końcu, stężenie w gazie jest najwyższe w strumieniu gazowym do pierwszej strefy hydcodeeulfucyzacji. Poziom związków zawierających siarkę jest najniższy w ciekłym strumieniu do ostatniej strefy hydcoresulfuryzβcj'i, nie są to związki najmniej reaktywne. Ponieważ należy zachować dostateczne cząstkowe ciśnienie wlotowego I^S do ostatniej strefy hyrroresulfuryzαcji w celu utrzymywania katalizatora w tej strefie w stanie dostatecznie usiarczkowanym, aby uniknąć niebezpieczeństwa hydrokrakingu w strefie, aktywność katalizatora będzie w tej strefie najwyższa, a więc będę tam panowały warunki sprzyjające nie tylko hydroreeulfuryzacCi, ale także uwodornieniu związków aromatycznych. Wobec tego w odpowiednich warunkach operacyjnych można osiągnąć znaczne zmniejszenie zawartości aromatycznych węglowodorów w strumieniu. Jednocześnie skutecznie usuwając trudne do usunięcia związki zawierające siarkę.

Można sobie także wyobrazić zastosowanie różnych katalizatorów w różnych strefach w spo· sobie według wynalazku, W tym przypadku w pierwszej strefie lub kliku początkowych strefach użyje się katalizatora sprzyjającego nyrrodesulfuryzαcCi, a nie uwodornieniu związków aromatycznych, a w strefie lub strefach końcowych katalizatora o większej aktywności w kierunku uwodornienia związków aromatycznych.

Sposób według wynalazku wymaga także, aby zawartość siarki w strumieniach gazowych i ciekłych do pierwszej strefy hydrodesulfuryzacji obserwowano w sposób ciągły, aby zapewnić obecność dostatecznej ilości H2S utrzymującego katalizator w stanie usiarczkowania. Często strumień będzie zawierał dostatecznie aktywne związki zawierające siarkę, lub zawierający wodór gaz będzie zawierał dość H^^, aby utrzymać katalizator w stanie dostatecznie usiarczkowanym. Jeśli jednak z jakiegokolwiek powodu wystąpi niebezpiecznie niski poziom H2S lub aktywnych związków zawierających siarkę na wlocie do pierwszej strefy, do jednego ze strumieni wlotowych do tej strefy doda się wystarczającą ilość H2S lub aktywnego związku siarki, takiego jak CS2· COS alkanotiolu siarczku alkilowego lub dwusiarczku alkilowego, w celu utrzymania bezpiecznego poziomu siarki na wlocie do strefy.

Zwykle wystarczy utrzymanie na wlocie do pierwszej strefy hydrodesulfuryzacji stężenia siarki, w postaci H2S lub aktywnych związków siarki, co najmniej około 1 ppm, a korzystnie co najmniej około 5 ppm, aż do około 1000 ppm. Typowe stężenie siarki może wynosić od około 10 ppm w górę, np. około 40 - 100 ppm.

164 749

Wskazane jest także obserwowanie stężenia siarki na wlocie do co najoniej jednej następnej strefy, a najlepiej na wlocie do każdej następnej strofy, i dodawanie do strumienia do takiej strefy w razie potrzeby dostatecznej ilości odpowiednich aktywnych związków zawierających siarkę w celu utrzymania stężenia siarki w zakresie około 1 - 1000 ppm, np· około 40 - 100 ppm·

Strumień poddawany obróbce wprowadza się zwykle w postaci cieczy z szybkością objętościową około 0,00003 - 0,0021 s”1, taką jak około 0,00015 - 0,0015 e”1, np· 0,0003 sPrzez taką szybkość objętościowy cieczy rozumie się objętość wsadu przepływającą na sekundę przez jednostkę objętości katalizatora·

Ciekły strumień węglowodorowy może być np· ciężką benzyną, naftą, średnim destylatem, olejem gazowym z destylacji próżniowej, olejem smarowym o dużej lepkości, olejem napędowym, olejem z destylacji atmosferycznej, olejem lekkim, lekkim olejem opałowym i tym podobnym·

W celu dokładnego zrozumienia i łatwego zastosowania korzystnego wariantu sposobu według wynalazku 1 jego modyfikacji opisano ją poniżej przykładowo powołując się na załączone rysunki, na których fig· i przedstawia schemat przepływowy w dwustopniowej instalacji hydrodesulfuryzacji dla realizacji sposobu według wynalazku, fig· 2 przedstawia schemat przepływowy w pośrednim stopniu nydrodesulfurązacJi będącym składnikiem wielostopniowej instalacji hądrodasulfurązacjl, fig· 3 przedstawia schemat przepływowy w eksperymentalnej instalacji pilotującej, fig· 4 przedstawia wykres obrazujący zależność zawartości związków aromatycznych w produkcie od temperatury procesu·

Fachowcy zauważą, że ze wzglądu na scnatatyczność fig· 112 niezbędne w instalacji przemysłowej będą dalsze części aparatury, takie jak grzejniki, chłodnice, czujniki temperatury, regulatory temperatury, czujniki ciśnienia, ciśnieniowe zawory bezpieczeństwa, zawory sterujące, regulatory poziomu i tym podobne· Zapewnienie takich pomocniczych części wyposażenia instalacji nie wchodzi w zakres niniejszego wynalazku i będzie zgodnie ze zwykłą praktyką inżynierii chemicznej·

Zgodnie z fig· 1 pokazywana instalacja jest dwustopniową instalacją hydg^o^i^eullft^i^z^iEacjl· Dla uproszczenia opisu linia przerywana A-A wskazuje granicę pomiędzy pierwszym stopniem hydrodesuifuryzacji, którego zasadnicze urządzenie przedstawia część B otoczona linią przerywaną i drugim stopniem hydrodesulfuryzacji, którego zasadnicze urządzenia przedstawia część C także otoczona linią przerywaną·

Świeży, wstępnie podgrzany ciekły strumień, który ma być poddany obróbce instalacji do nądrodesulfuryzacJ- dopływa przewodem 1 i jest mieszany z zawracanym ciekłym kondensatem z przewodu 2 i zawracanym strumieniem cieczy z przewodu 3· Zmieszany strumień zasilający wpływa przewodem 4 do pierwszego reaktora 5, wypełnionego wsadem katalizatora 6· Ciekły strumień podaje się za pomocą odpowiedniego urządzenia podającego /nie pokazanego/, dokładnie równot-arn-a na górną powierzchnię złoża katalizatora 6· Katalizator powinien być w postaci cząstek o wielkości około 0,5 - 5 mm, a ciecz powinna być podawana z szybkością powierzcnniową w głąb złoża wynoszącą około 1,5 - 5 cm/s·

Typowe warunki reakcji obejmują c-śnianie około 9 MPa i temperaturę strumienie zasilającego około 270°C·

Gaz zawierający wodór z następnego etapu reakcji /np· etapu C/ podaje się przewodem 7 do wlotu reaktora 5· Stosunek molowy ilości wodoru do ilości surowca węglowodorowego powinien wynosić od około 3<1 do około 7|1· Gaz i ciecz przechodzą współprądowo przez złoże katalizatora 6 i opuszczają reaktor 5 przewodem 8, przechodząc do rozdzielacza ciecz-gaz 9· Oddzielona faza gazowa ewentualnie przechodzi przez łapacz kropel cieczy 10, a następnie wędruje przewodem 11 przez skraplacz 12 i przewód 13 do oddzielacza kondensatu 14· Strumień oczyszczonego gazu odbiera się z oddzielacza 14 i podaje przez łapacz kropel 15, przewód 16 1 zawór sterujący 17 do instalacji usuwania l^S /nie pokazana/·

Ciecz z oddzielacza kondensatu 14 odbiera się przewodem 18 za pomocą pompy 19 i zawraca do zbiornika 14 przewodem 20 przez ogranicznik przepływu 21 zapewniający, że ciśnienie przewodu 20 jest wyższe od ciśnienia w jakimkolwiek punkcie instalacji na fig· 1· Zawracany kondensat wchodzi do zbiornika 13 przewodem 22·

164 749

Kondensat w przewodzie 2g jest pompowany pompę 19 w celu rozprowadzanie po instalacji. Kondensat ten jest zawracany do reaktora 5 przez zawór sterujący przepływem 24 i przewód 2, a regulowaną ilość podają się przewodem 25 przez zawór sterujący przepływem 26 do przewodu 27 prowadzącego do drugiego etapu hydrodesulfuryzacji C instalacji z fig. 1.

Numer 28 wskazuje przewód przez który nożna wprowadzać do instalacji w wygodnej postaci roztworu, regulowaną ilość roztworu HgS w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak węglowodór, lub regulowaną ilość aktywnego związku zawierającego siarkę, takiego jak CS₂, COS, alkanotiol o wzorze RSH, siarczek alkilowy o wzorze RSR lub dwusiarczek alkilowy o wzorze RS-sr, w którym R oznacza alkil, np. n-butyl. Dodawanie to będzie opisane dalej.

Fazę ciekłą z oddzielacza 9 odbiera się przewodem 29 za pomocą pompy 3ο. Część cieczy z przewodu g1 płynie przewodami g2 i gg do wymiennika ciepła g4, do którego przewodem gs wprowadza się czynnik chłodzący, i który jest wyposażony w przewód bocznikujący g6 z zaworem sterującym g7. Połączone strumienie z przewodu g7 i z wymiennika S4 przechodzą do przewodu g i są zawracane do reaktora 5. Zmieniając proporcje strumieni płynących przez wymiennik g4 i przewód bocznikujący g6 można odpowiednio regulować temperaturę cieczy zawracanej przewodem g do reaktora 5, wywierając odpowiedni wpływ na temperatury mieszanego strumienia z przewodu 4 reaktora.

Reszta cieczy przewodu g1 przepływa do dalszego stopnia odsiarczania C przez zawór sterujący g8 i przewód g9, łącząc się z cieczą w przewodzie 27 i tworząc strumień do drugiego stopnia hydrodesulfuryzacji C. Ciecz z przewodu 27 jedt źródłem aktywnych związków zawierających siarkę, dzięki czemu katalizator w strefie hydrodesulfuryzacji C noże zachować odpowiednio usiarczkowaną postać zapobiegającą zachodzeniu reakcji hydrokrakingu. Zawór sterujący przepływu g8 jest sterowany sygnałami poziomu z regulatora poziomu 4^ reagującego na poziom cieczy w oddzielaczu 9.

Drugi stopień hydrodesulfuryzacji C obejmuje drugi reaktor 41 zawierający stałe złoże 42 katalizatora hydrodesulfuryzacji· Ciekły strumień do drugiego reaktora 41 powstaje ze zmieszania ciekłych strumieni z przewodów 27 1 g9 z cieczą zawracaną przewodem 4g, i jest podawany do reaktora 41 przewodem 44. PoacSe ięy równee, preawdeam 45 śweeyy a>^z zawierający wodór. Ciecz i gaz przepływają współprądowo przez drugi reaktor 41 i opuszczają go przewodem 46 do oddzielacza 47. Gaz przechodzi dodatkowo przez łapacz kropel 48 w przewód 49 tworząc część gazu zawierającego wodór w przewodzie 7.

Ciecz zbierającą się w oddzielaczu 47 odbiera się przewodem 51 kontrolowanym zaworem 52, sterowanym regulatorem poziomu 5g reagującego na poziom cieczy w oddzielaczu 47. Następnie przechodzi ona przez chłodnicę 54, z czynnikiem chłodzącym doprowadzanym przewodem 55 i przewodem 56 podawana jest do kolejnego oddzielacza 57. Ponieważ rozpuszczalność wodoru maleje ze spadkiem temperatury, w czasie przechodzenia przez chłodnicę 54 wydziela się wodór. Uwolniony wodór ewentualnie przechodzi przez łapacz kropel 58 do przewodu 59 i łączy się z gazem z przewodu 49 tworząc mieszany strumień w przewodzie 7. Końcowy ciekły produkt opuszcza instalację ze zbiornika oddzielacza 57 przewodem 60 kontrolowanym zaworem 61 sterowanym regulatorem poziomu 62.

Część cieczy z przewodu 50 zawraca się do wlotu reaktora 41 przewodem 6g za pomocą pompy 64. Ciecz ta przepływa przewodami 65 i 66 do podgrzewacza 67 z przewodem bocznikującym 68 sterowanym zaworem 68. Zmieniając proporcję strumieni płynących przewodami 66 i 68 można odpowiednio regulować temperaturę cieczy w przewodzie 4g nadając jej odpowiednią wartość.

Zaworem 26 można sterować przy pomocy regulatora przepływu /nie pokazanego/ na linii 27. Zaworem g7 można sterować za pomocą regulatora temperatury /nie pokazanego/ reagującego na temperaturę w przewodzie 4, a zaworem 69 można podobnie sterować za pomocą regulatora temperatury /nie pokazanego/ reagującego na zmiany temperatury substancji w przewodzie 44.

Jeśli jest to potrzebne, część lub całość gazu zawierającego wodór odzyskanego ze stopnia. hydrodesulfuryzacji C można przepuścić przez instalację do usuwania HgS 100, prowadząc np. proces przemywania aminą, przed zawróceniem go do stopnia hydrodesulfuryzacji B.

164 749

Instalacja z fig, 1 zawiera dwa stopnie OydrodesrltrryztcJi B i C oddzielone na rysm^ linię A-A, Jednak wynalazek nie ogranicza się do stosowania tylko dwu stopni Oydrósuyfrryzacji, Do instalacji można dołączyć dalsze stopnie pośrednie pomiędzy stopniami B i C na linii A-A, ScOemat przepływowy takiego pośredniego stopnia Oydroodθiaccianie przedstawia fig· 2,

Zgodnie z fig, 2 pośredni stopień Oydródesulturyiacji D odejmuje pośredni reaktor Oydro desultugyzacji 70 zawierający wsad 71 katalizatora Oydgodesrltugyzawji· Reaktor 70 jest zasilany przewodem 72 cieczą z poprzedzającego stopnia OydrodesryfuryzacJiz takiego jak stopień B z fig, 1 /w tym przypadku przewód 27 dyłdy połączony z przewodem 72 na linii A-A fig, 1 i gazem zawierającym wodór z następnego stopnia Oydrodaeultrryzewji w przewodzie 73, takiego jak stopień C z fig, 1 /w tym pczypadkr pczewód 7 dyłdy połączony z przewodem w punkcie na linii A-A fig, 1/, Poddawana od^ćce ciecz ze stopnia D wypływa przewodem do następnego stopnia, takiego jak stopień C /w tym przypadku przewód 74 jest połączony z przewodem 39 na linii A-A fig, 1/, a gaz zawierający wodór opuszcza stopień D przewodem dając wodór stopniowi poprzedzającemu, takiego jak stopień B /w tym przypadku przewód 75 jest połączony z przewodem 7 na linii A-A fig, 1/, Część Iuó całość gazu zawierającego wodór w przewodzie 75 można w cazie potrzedy przepuścić przez instalację do usuwania H2S 101, prowadząc np, proces przemywania aminą, przed zawrócenie· go do poprzedzającego stopnia OydcodasuytrcyiαwJe·

Parowiec łatwo zauważy, że cOocia* fig, 2 została opisana w odniesieniu do trójstopniowej instalacji o srrpniawO B, D i C połącionywO szeregowo, łatwo jest zdudować instalację OydcrdasrytrcyiawJi z czterema lud więcej stopniami łącząc szeregowo dwa lud więcej stopni D pomiędzy stopniami B i C otczymrjąc ciąg stopni BD^^^DC /gdzie kropki oznaczają możliwy dalszy stopień lud stopnie D/,

Im większa jest yiwida stopni, tym hardziej można się zdliżyć do rzeczywistego przepływu pczaweopgądrweoó cieczy i gazu w instalacji, W zależności od wOacaktagu strumienia zasilającego i profilu temperatury w s^pniecO reakcji instalacji ocaz profilu przepływ^ówodję^ści^y^ cieczy i gazr, stopień odsiarczania w dalszycO stopniacO reakcji i poziom HgS może pozwolić na dołączenie kolejnego dró kólajnywO stopni precrJącywo pod dokładnie tym samym ciśnieniem jak reszta instalacji Oydródesuytrryiewji ale skierowany^ na nasycanie związków arómarywznywO· W tym przypadku świeży gaz zawierający wodór podaje się najpierw do stopni rwrdrcnienet związków tromαtycinywO, a następnie do pozostałej części insta dacji, Należy także zauważyć, że zawracanie cieczy w końcowym stopniu Oydródesulfuryzałji można ograniczyć drd pominąć, jeśli wymaga się wysokiego stopnia odsiarczenia.

Wracając do fig, 2, etcrmień cieczy z priawodr 72 łączy się z zawracaną cieczą z przewodu 76 i podaje przewodem 77 do reaktora 71, Srdstancja oprsiwzająwa reaktor 71 przerodzi przewodem 78 do oddzielacza gazr 79 zawierającego łapacz kropel 80 i połączonego z pcze wodem 75, Ciecz idiactjąwą się w oddzielaczu 79 odprowadza się przewodem 81 za pomocą pompy 82 do przewodu 83, Część cieczy z przewodu 83 przerodzi przewodem 84 do przewodu 85 i wymiennika ciepła 86 z przewodem dowznekrjąłym 87 z zaworem sterującym 88, Zawór 88 umożliwia regulowanie temperatury cieczy w przewodzie 76 i może znajdować się pod kontrolą odpowiedniego regulatora temperatury reagującego na temperaturę w przewodzie 77, Pozostała część cieczy z przewodu 83 p^ecO^zi przewodem 74 do następnego stopnia przez zawór 89 sterowany regulatorem poziomu 90 w oddzielaczu 79,

W czasie pcacy instalacji ciekły stcrmień podawany przewodem 1 przerodzi kolejno przez reaktor 5, ewentualnie przez jeden lud więcej reaktorów 70, a w końcu przez reaktor 41, i opuszcza instalację przewodem 60, W czasie przacOódiaπia przez reaktory większość związków ógganewznywO siarki przerodzi w H₂S, z którego część opuszcza instalację rozpuszczoną w ciekłym produkcie, Oddzielanie H2S od ciekłego produktu można przeprowadzić w znany spósyd, np, odpędzając go w kolejnej instalacji /nie pokazanej/,

Zawartość HgS w fazie ciekłej podawanej do reaktora 41 ostatniego stopnia OydcódasuytrcyzawJi dędzie zwykle dostateczna, ady katalizator Oydcodasrytucyzacj1 42 dył odpowiad14

164 749 nio usiarczkowany i aby zminimalizować ryzyko zachodzenia reakcji hydrokrakingu w reaktorze 41. W poprzedzającym reaktorze lub reaktorach, to jest reaktorze 6 i ewentualnie reaktorze lub reaktorach 70, strumień gazowy pochodzi z następnego stopnia hydrodesulfuryzacji i będzie zawierał H2S z fazy ciekłej z tego stopnia. Będzie więc zawierał zwykle dość H2S na wlocie do każdego z reaktorów 5, 70 lub 41, aby katalizatory 6, 71 lub 42 były odpowiednio usiarczkowane. Jeśli jednak u jakiegokolwiek powodu poziom H₂S na wlocie pierwszego reaktora 5 opadnie poniżej bezpiecznego poziomu, można dostarczyć przewodem 28 odpowiednią ilość substancji zawierającej siarkę, korzystnie aktywny związek siarki, taki jak CS2, COS, alkanotion /np. n-butanotiol/, siarczek alkilowy, /taki Jak siarczek n-butylowy/ lub dwusiarczek alkilowy /np. dwusiarczek n-butyiowy/, dogodnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku, węglowodorowym, w celu podniesienia poziomu siarki we wsadzie. Ponieważ aktywna związki siarki, takie jak CS2, COS, alkanotiole, siarczek alkilowy i dwusiarczki alkilowy łatwo i szybko przekształcają się w HgS, można mieć pewność, że katalizator 6 w reaktorze 6 pozostanie odpowiednio usiarczkowany, usuwając prawie zupełnie ryzyko zachodzenia reakcji hydrokrakingu w reaktorze 5. Zgodnie z tym w praktycznej realizacji wynalazku zawartość siarki w ciekłym strumieniu w przewodzie 1 i w gazie w przewodzie 7 należy dokładnie obserwować, stosując odpowiednie urządzenia /nie pokazane/, aby sprawdzać, czy ciśnienie cząstkowe HgS na wlocie reaktora 5 pozostaje wyższe od określonej wartości minimalnej dostatecznej do utrzymania odpowiedniego stopnia usiarczkowania katalizatora 6. Jeśli poziom ten o-padnie z jakiegokolwiek powodu poniżej bezpiecznego poziomu, należy do przewodu 28 dodać odpowiednią ilość H2S lub CS₂, alkanotiolu, siarczku alkilowego lub dwusiarczku alkilowego, albo podobnie łatwo wydzielającego H2S związku siarki, w postaci roztworu. Wlotowe poziomy siarki w następny· stopniu lub stopniach można obserwować w podobny sposób i dodawać w razie potrzeby dalsze ilości aktywnych związków siarki w celu zachowania odpowiedniego stopnia usiarczkowania katalizatora w każdej strefie.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykłady I-VI. Przeprowadzono hydrodesulfuryzację ciężkiego oleju gazowego z destylacji próżniowej w instalacji pilotowej pokazanej na fig. 3.

Olej gazowy do obróbki wprowadza się do zbiornika 201 przewodem 202<> Zbiornik 201 przepłukuje się następnie gazem obojętnym, takim jak azoty doprowadzanym przewodami 202 i 203« Ciecz ze zbiornika 201 przechodzi przewodem 204, pompę odmierzającą 205 i przewodem 206 łącząc się z ewentualnym ciekłym powrotem w przewodzie 207 i strumieniem gazu zawierającego wodór z przewodu 208. Połączone strumienie cieczy i gazu przechodzą przewodem 209 do reaktora 210.

Reaktor 210 składa się z pionowej rury o średnicy wewnętrznej 25 mm i o długości 2 m z osiowo umieszczoną kieszenie na termoparę /nie pokazaną/. Ogrzewany jest przez cztery niezależne regulowane automatycznie grzejniki elektryczne 211 - 214, każdy ogrzewający odpowiednią strefę reaktora 210. Reaktor 210 zawiera dwa złoża substancji 215 i 216 w postaci cząstek. Niższe złoże 216 składa się z aktywnego siarczkowanego katalizatora hydrodesulfuryzacji CoO3~MoO3 / Y -AlgO3 w postaci wytłoczek o średnicy 1,6 mm i długości 2-4 mm. Złoże 216 ma głębokość 1,4 metra. Górne złoże 215 jest wypełnieniem o głębokości 0,5 m z kulek szklanych o średnicy 1 - 1,5 mm. Służy ono jako strefa wstępnego ogrzewania. Podczas pracy w warunkach stałego przepływu temperatura na osi w złożu katalizatora 216 może wykazywać odchylenie nie przekraczające +/-3°C od pożądanej temperatury.

Ciecz i gaz przechodzą przez reaktor 210 i wychodzą elektrycznie ogrzewanym przewodem 217. do zbiornika 218, także ogrzewanego elektrycznie. Faza ciekła przepływu następnie przez chłodnicę 219 i przewód 220 do pompy 221. Całość lub część cieczy z przewodu 222 można zawrócić do zbiornika 218 przewodem 223 przez zawór 224 przewodem 226, przez regulator wstecznego ciśnienia 226. Ciecz nie zawrócona przewodem 223 przechodzi z przewodu 222 do przewodu 227. Całość lub część cieczy z przewodu 227 można zawrócić do wlotu reaktora 210 przewodem 228, przez zawór 229, regulator ciśnienia wstecznego 230 i przewód 207. Ciecz nie zawrócona z przewodu 227 przewodem 228 przepływa przewodem 231 przez zawór 232 do

164 749 przewodu 233· Zawór 232 uruchamia czujnik poziomu /nie pokazany/ ze zbiornika 218.

Ciecz z przewodu 233 miesza się z gazem zawierającym wodór z przewodu 234 lub 235, w zależności od drogi gazu w instalacji. Połączony strumień gazu i cieczy płynie przewodem 236 do drugiego reaktora 237. Jest on identyczny z reaktorem 210. Tak więc jest ogrzewany czterema niezależnymi elektrycznymi sterowanymi automatycznie grzejnikami 238, 239, 240 i 241 i zawiera górne złoże 242 szklanych kulek i dolne złoże 243 takiego samego katalizatora* hydcodeeulfuryzacCi, jak w reaktorze 210. Ciecz i gaz z przewodu 236 przechodzą przez reaktor 237 i wychodzą przewodem 244, ogrzewanym elektrycznie, do elektrycznie ogrzewanego zbior nika 245. Ciecz usuwa się ze zbiornika 245 przez chłodnicę 246 przewodem 247 z zaworem 248 sterowanym sygnałem z czujnika poziomu cieczy /nie pokazanego/ w zbiorniku 245.

Wodór wprowadza się do instalacji pilotowej z butli przewodem 249. Przepływem wodoru pod ciśnieniem do instalacji steruje regulator przepływu 250, z którego wodór wypływa przewodem 251. Jeśli zawór 252 jest zamknięty, a zawór 253 otwarty, wodór z regulatora 250 przepływa przewodem 254 przez zawór 253 do przewodu 234. Dwufazowa mieszanina opuszczająca reaktor 237 przepływa przewodem 244 do zbiornika 245. Faza gazowa składa się z wodoru, gazów obojętnych i pewnej ilości siarkowodoru. Zakładając, że zawór 252 jest zamknięty, gaz ten przepływa przewodem 255 do elektrycznie ogrzewanego przewodu 256 przez zawór 257 do przewodu 258, dając tym samym strumień gazowy dla reaktora 210 w przewodzie 208.

Z dołu reaktora 210 odpływa przewodem 217 dwufazowa mieszanina przepływająca do zbiornika 218. Ponownie zakładając, że zawór 252 jest zamknięty, faza gazowa oddziela się w zbior niku 218 i przepływa przewodami 259 i 260 do chłodnicy 261, a stamtąd przez zawór 262 i zawór regulujący ciśnienie 263 do przewodu wylotowego 264. Przewód ten zawiera miernik przepływu i oprzyrządowanie analityczne /nie pokazane/, i otwiera się do atmosfery.

Jeśli zawór 252 jest zamknięty, wówczas jest także zamknięty zawór 264 na przewodzie 265. Podobnie jest zamknięty wówczas zawór 266 na przewodzie 267j przewód 267 zawiera także chłodnicę 268 i zawór regulacyjny ciśnienie 269.

W przykładzie I zawór 229 jest zamknięty i ciecz nie jest zawracana ze zbiornika 218 do wlotu reaktora 210. Ale w przykładach II - VI zawór 229 jest otwarty i zachodzi zawracanie cieczy ze zbiornika 218 do wlotu reaktora 210.

Widać więc, że w przykładach I - VI świeży dostarczany wodór przechodzi najpierw przez reaktor 237, a powstający gaz z H2S otrzymywany tam przepływa przewodami 255, 256 i 258 tworząc strumień gazowy dla reaktora 210.

Charakterystykę ciężkiego oleju gazowego z destylacji próżniowej użytego w przykładach I - VI /i w przykładzie porównawczym VII/ podano poniżej.

Typ - ciężki olej gazowy z destylacji próżniowej

Zakres wrzenia /°C przy 102 kPa/ - 284 /ooczątkowa/

- 432 /50% oddestylowania/

- 559 /95% oddestylowania/ średnia masa cząsteczkowa - 365

Gęstość /kg/m3/ - 944

Zawartość siarki /% wagowe/ - 2,23

Zawartość azotu /ppm wagowe/ - 3450

Związki aromatyczne /% objętościowe/ - ^7,7

Warunki pracy zastosowane w przykładach I - VI /i w przykładzie porównawczym VII/ podano poniżej.

Ciśnienie /kPa/ - 8225

Temperatura /°C/ ~ 367

Szybkość podawania cieczy /cm /n/ - 555

Wyniki otrzymane w przykładach I - VI podano w poniższej tabeiij wraz z wynikami uzyskanymi w przykładzie porównawczym VII, przedstawionego poniżej w tabeli tej zawartość siarki i azotu podano w częściach na milion, a zawartość związków aromatycznych w procentach objętościowych.

164 749

Tabela 1

Przykład nr

Szybkość przepływu Hg /Ndm^J/h/

Szybkość zawracania cieczy /dm3/h/ . _< Analiza-produktu,

Przewód 222 —T--—---N

Związki aromatyczne

Przewód 247

Związki aromatyczne

I	——1— 1 1	298	1 1	0	1 1	714		1815	1 1	22,0	1 1	33	1 1	932	Γ	17,4
II	1 1	298	1 1	1	1 1	714		1542	1 1	20.1	1 1	31		790		15,9
III	t 1 |	298	1 t	3	1 1	1182		1646	1 1	20,2	1 I	45		849		16,1
IV	1 1	298	1 1	7	1 1	1606		1735	1 1	20,7	1 1	45		890		16,3
V	1 1	119	1 1 |	7	1 1 |	2520	1 1	1808	1 1	20,9	1 1	223		942		16,6
VI	1 1	164	I 1	7	1 1	2119	1 1	1773	1 1	20,8	1 1	129	|	914	1 1	16,6
VII	1 Ί	282	1 1 a	0	1 t	714	1 1	1829	1 1	22,0	1 1	134	1	973	1 1	17,6

Przykład VII /porównawczy/. W przykładzie tym zastosowano także instalację pilotową z fig. 3. Jednak w tym przypadku zawór 253 jest zamknięty, a zawór 252 otwarty. Zamknięty jest także zawór 229. Otwarte są zawory 264 i 266, a zamknięte zawory 257 i 262. W ten sposób świeży wodór dostarcza się do wlotu reaktora 210, a gaz wydzielający się stamtąd przepływa przewodami 259, 265, 235 i 236 do wlotu reaktora 237. Widać z porównania wyników przykładu VII z wynikami przykładów I - VI, że wydajność hndradesulfuryeαcji wyraźnie rośnie przy stosowaniu się do zawartych tu wskazówek.

Liczba 271 oznacza przewód przez którą podawano niewielką ilość substancji zawierającej siarkę, np. CS2 lub H2S do strumienia wodoru w przewodzie 249 w celu zapewnienia odpowiedniego stopnia zasiarcekowanea katalizatora w reaktorach 210 i 237.

Przegląd wyników analizy produktów podanych w tablicy z przewodu 247 wskazuje, że usuwania związków aromatycznych zachodziło skuteczniej w przykładach I - VI niż w porównawczym przykładzie VII. Ponadto widać, że zawracanie cieczy z reaktora 210 pozwala znacznie zmniejszyć przepływ gazów przez reaktor 210, zanim poziom siarki w produkcie w przewodzie 247 przekroczy poziom z przykładu VII. Nawet przy zmniejszeniu przepływu wodoru w takim stopniu, że stopień hydradesulfurnzacji jest mniejszy niż w przykładzie VII, jak widać w przykładzie V, stopień usuwania azotu i związków aromatycznych jest wyższy niż w przykładzie VII. Porównanie liczb dla przewodu 247 z przykładów I - IV z liczbami z przykładu VII wskazuje, że wybór drogi przepływu wodoru w przykładach od I - IV, w połączeniu z zawracaniem cieczy z reaktora 210, polepsza wydajność katalizatora w drugim reaktorze 237. Chociaż zawartość siarki w substancji w przewodzie 222 jest taka sama w przykładzie II /714 ppm/. Jak w przykładzie porównawczym VII, to jednak wartości dla końcowego produktu w przewodzie 247 są znacznie lepsze w przykładzie II /37 ppm/ niż w przykładzie VII /134 ppm/, w przykładach III, IV i VI, chociaż zawartość siarki w przewodzie 222 jest wyższa niż w przykładzie VII. jednak zawartość siarki w przewodzie 247 jest znacznie niższa, mimo znacznie szybszego przepływu przez reaktor 210 oraz w przykładzie VI, znacznego zmniejszenia szybkości podawania wodoru. W przykładzie V, chociaż szybkość podawania wodoru zmniejszono tak, że zawartość siarki w produkcie z przewodu 247 jest wyższa od odpowiedniej z przykładu VII, to jednak stopień usunięcia azotu i związków aromatycznych w końcowym produkcie w przewodzie 247 jest lepszy niż w przykładzie VII.

Uwodornienia związków aromatycznych w obecności katalizatora hndrodesulfuryeαcji zależy od kilku czynników, między innymi termodynamicznych i kinetycznych, a także aktywności katalizatora i jego wydajności.

Z punktu widzenia termodynamiki uwodornienia związku aromatycznego, np. węglowodoru aromatycznego jest procesem egzotermicznym. Ponadto stopień, do jakiego zachodzi reakcja w poszczególnych warunkach jest ograniczony równowagą w tych warunkach. Ogólnie równowaga w wysokich temperaturach jest niekorzystna. Warto jest zatem prowadzić proces w niższej temperaturze, jeśli to jest możliwe.

164 749

Kinetyka uwodornienia związków aromatycznych jest korzystna w wyższej temperaturze. Szybkość reakcji uwodornienia związków aromatycznych rośnie znacznie ze wzrostem temperatury temperatury dla ustalonego ciśnienia cząsteczkowego wodoru, jeśli stężenie związków aromatycznych w mnssrannnne reakcyjnej w danej temperaturze przekracza równowagowe.

Zdolność danej masy katalizatora o określonym zakresie rozmiarów cząstek do uwodorniania związków aromatycznych jest funkcją intensywności nasączania cząstek katalizatora, stopnia usiepczkowanie katalizatora i szybkości przepływu masowego H2 i ^S do i od powierzchni katalizatora. Ogólnie, lepszą zdolność do uwodornienia związków aromatycznych wykaże katalizator o niskim stopniu usnarcrkowanla wystawiony na burzliwy przepływ dwufazowy /gaz/ciecz/.

Fig. 4 przedstawia wykres pokazujący wpływ tych różnych czynników na reakcję uwodornienia związków aromatycznych. Wykreślono na nim zależność procentowej zawartości związków aromatycznych w produkcie od temperatury przy danym ciśnieniu cząstkowym wodoru. Linia A-a' na fig. 4 wskazuje zmiany z temperaturą przy stałym ciśnieniu cząstkowym wodoru kinetycznie ograniczanej zawartości związków aromatycznych w produkcie otrzymanym z danego surowca o poszczególnych zawartościach tych związków przy stałej ilości katalizatora. Linia B-B' reprezentuje równowagowo ograniczoną zawartość związków aromatycznych w produkcie z tego samego układu reakcyjnego w funkcji temperatury. Dla każdej danej temperatury linia XV /lub XY''/ reprezentuje nadmiar zawartości związków aromatycznych w produkcie, a więc jest miarą siły napędowej wymaganej przez katalizator. Punkt 0 reprezentuje najniższą osiągalną zawartość związków aromatycznych w danym układzie i można ją osiągnąć tylko przez połączenie najbardziej korzystnej kinetyki i mniej korzystnej równowagi za wzrostem temperatury.

Jeśli aktywność katalizatora można polepszyć w jakiś sposób, np. regulując stopień jego usiapczkowenie, można otrzymać nową krzywą, taką jak C-C *, z nowym optymalnym poziomem związków aromatycznych /punkt C '/.

W praktyce surowiec z ropy naftowej zawiera wiele różnych związków aromatycznych i związków siarki, każdy ze swoją kinetyką uwodornienia i hydrodesulfuryzacji. Wcześniejsze usunięcie wyżej wrzących frakcji, i usunięcie związanego H2S ze związków siarki, możliwe w świetle wskazówek niniejszego wynalazku, pozwala osiągnąć znaczne korzyści ze stosowania sposobu według wynalazku w porównaniu ze znanymi procesami nydroodsiarcrania.

164 749

RSH+H₂—- RH+H^ Schemat 1

RSSR' + 3H₂ —RH ⁺ R'H⁺2H₂S Schemat 2

R-S-R' + 2H₂ — RH + Η£ Schemat 3

CH2-ęH₂ + 2H₂ — n-C_AH₁₀+ H£

CH₂ CH₂

V

Schemat 4 /CH-CH₂ cif \ \ y^H2 CH₂ S+2h

CH₂/ / ^xch-ch₂ ch₃ /^c\ - H2S ch₂ ch₂ CH2-CH-CH₃

Schemat 5

CH-CH + 4H₂ — n-ąHn, - HS CH JŚH

S Schemat 6 ^ł3H₂ — CHjCH₂-0 _+H2s Schemat 7

CyO —*

Schemat 10

164 749

FIG. 2

164 749

ZAWARTOŚĆ ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH (%)

FIG. 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (16)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1, SposSP Sydrodesulfsryzacji węglowodorów, a zwaeezcas clakłeeo węglowodorowego etrus mienia zasilającego zawierającego siarkę metodą ciągłą, znamienny tym, że /a/ troczy się oiede stcef Oydcodesryfrcyzacji połączonych szeregowo, z których każda zawiera warstwę stałego siarczkowanego katalizatora Oydródeauyfuryzacjl, odejmujących pierwszy strefę Oydcodesryfrcyzacji i co najmniej jedną inną strefę włącznie z ostatnią strefą Oydródesrdfrryiacjiz /d/ rtrzymrje się w każdej strefie Oydcodesryfrcyzacji warrnki temperatrry i ciśnienia stateczna dla Oydcódasuytucyiacji ciekłego srcowca, /c/ wprowadza się ciekły, iaweagajęwy siarkę, węglowodorowy stcrmień zasilający do pierwszej strefy OydródasryfuryzacJiz /d/ przeposzcza się ciekły stcrmień przez strefy OydcódesuyfrryzacJi od strefy pierwszej do strefy ostatniej, /e/ przepaszcza się gaz zawierający wodór przez strefy Oydrodaerlfuryiacji od jednej strefy do drogiej, /f/ OóntaOtuje się ciekły stromień z wodorem w warunOacO Oydródesuyfrryzacji w każdej ze stref Oydrodesrlfrryzacji w obecności odpowiedniego wsadr katalizatora Oydrodasuyfugyzacji, oraz ponadtor /I/ wprowadza się dopełniający wodór do strefy Oydgódesulfuryiacji innej niż pierwszo strefa, /II/ odprowadza się gaz zawierający wodór z każdej strefy OydgódasuyfrryzacJiz /III/ zasila się pierwszą strefę Oydcódesuyfugyiacji gazem zawierającym wodór odprowadzanym z następnej strefy Oydródearlfrcyzacjiz /IV/ oczyszcza się gaz zawierający wodór odprowadzany z pierwszej strefy Oydrodesrlfdryiocjiz /V/ zasila się każdą strefę Oydrrdesulfuryiawji poza pierwszą oraz strefę z prnkta /I/ gazem zawierającym wodór odprowadzanym z innej strefy Oydródesulfuryzacjiz /VI/ odsarwrja się zawartość siarki w gazie zawierającym wodór i ciekłym stornienia węglowodorowym wprowadzanym do pierwszej strefy Oydródesrdfrryiocji oraz /VII/ wprowadza się w razie potczedy erdstancję zawierającą siarkę, dędącą HgS IuO aktywnym związkiem zawierającym siarkę, do pierwszej strefy OydrodesulfrryzowJi dla rtrzymania wsadr katalizatora w stanie rsiarwzOowanym,
2. 2, Sposód według zastrz, 1 r znamienny ty,, że e^tote^^je się stały siarczkowany katalizator wydcany z gcrpy odeJmrJącaJ dwusiarciek móyibdenu, siarczek wóltramu, siarczek kodal^, siarczkowany ni0iel/0ódayt /NiMoS^/, siarczkowany katalizator CoC-MoOg/Y-Al2Og oraz icO mieszaniny,
3. 3, Sposód wedłrg zastczo 1 aldo 2, znamienny tym, że stosie się wa^nki Oydródesrlfrgyzawji óbajmrjące ciśnienie około 2 MPa - 15 MPa i temperatyrę około 240 - 400°Co
4. 4, Sposód według zzasrcz 3, znamienny ty,, ze stosuje się warunki nydrodearlfugyiawJi ódejmrJąwe ciśnienie około 2,5 MPa - 10 MPa i remparatrrę około 400-370°C.
5. 5, Sposód według zzat^, 1, znamienny ty,, ie w pZezw8reJ atref ia hydro® daeryfuryzacji utciymrja się temperatrrę niższą niż r C^iea k θgateaz r et er olei k edst niższa od tempera^^ w jakiejkolwiek trzeciej strefie, i tak dalej,
6. 6o Sposód wed^g zaatrzo 1, znamienny tym, że stosie się rządzenie mające dwie strefy OydrodesulturyzacJi,

   164 749 ;3
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że uzupełniający gaz zawierający wodór wprowadza się do ostatniej strefy hydrodesulfuryzacji, a gaz wylotowy z tej strefy wprowadza się do pierwszej strefy hydrodesulfuryzacji.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny ty m, ia stosuje sur ądzenzenia mające więcej niż dwie strefy hydrodsjtlfuryzacji.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny ty rn, że psłnełolcJugy sza ieriarający wodór wprowadza się do drugiej strefy hydrodejtlftryeicji lub strefy następnej.
10. 10. Sposób według astrz.u ,u znemiennu tymu Su zżpeeneiojącu azu asie-rający wodór wprowadza się do ostatniej strefy hndradesulfurnzαcji, a gaz wylotowy z tej strefy wprowadza się do poprzedzającej strefy hndrodssulfurneαcji i tak dalej.
11. 11. Sposób według zaetrz· 1. znamienny tym, ża ciekły strumień węglowodorowy podaje się do pierwszej strefy hydrodejulfurnzαcji w postaci ciekłej mieszaniny z odpowiednim rozcieńczalnikiem.
12. 12. Sposób według zzastrz 11, nasiSann y t , u, So JoSr zGie^zale^ ns otosujs się ciekłą substancję zawracaną z wyjścia pierwszej strefy hndrodsjulfuryzacji.
13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję podawaną do co najmniej jednej strefy hndradssulfuryeacji po pierwszej strefie hydrodejulfurneαcje rozcieńcza się odpowiednim rozcieńczalnikiem.
14. 14. Sposób według zzast^ 13, nnamiann y t , o, So kaSr zcesieeαzelnns stosuje się ciekłą substancję zawracaną z wyjścia odpowiedniej strefy.
15. 15· Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciekły strumień podawany do ostatniej strefy hydrodssulfurneacji rozcieńcza się odpowiednim rozcieńczalnikiem.
16. 16. Sposób według zastrz. 1. znamienny ty,. że dodatkowo prowadzi się następujące etapy:

    /VIII/ obserwuje się zawartość siarki w gazie zawierającym wodór i ciekłym strumieniu węglowodorowym wprowadzanym do co najmniej jednej strefy hndrodesulfurneacje następującej po pierwszej strefie hydrodesulfuryzacji oraz /VII/ wprowadza się w razie potrzeby substancję zawierającą siarkę, będącą HgS lub aktywnym związkiem zawierającym siarkę; do tej strefy hydradejulfuryzacji dla utrzymania wsadu katalizatora w stanie usia^zkowanym.

    * * *