JP5469791B2 - 低硫黄留出物の製造 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、１９９８年１２月８日出願の米国仮特許出願第６０／１１１，３４６号からの優先権を主張する、１９９９年１２月７日出願の米国出願第０９／４５７，４３４号の一部継続出願である。

発明の分野
本発明は、留出ストリームを水素処理して、格段に硫黄が少なく、全芳香族化合物および多環式芳香族化合物が中程度に減少されたストリームを製造する方法に関する。留出ストリームは第１の水素化脱硫段で水素化脱硫される。生成した生成物ストリームは第１の分離域に送られ、そこで気相生成物ストリームおよび液相生成物ストリームが製造される。液相生成物ストリームは第２の水素化脱硫段に送られ、その生成物ストリームは第２の分離域に送られ、そこで気相生成物ストリームおよび硫黄が少ない液体生成物ストリームが製造される。前記第２の分離域からの気相生成物ストリームの少なくとも一部を、第１の水素化脱硫段にカスケードすることが可能である。

発明の背景
環境および規制の発議案は、留出燃料中の硫黄と芳香族化合物の両方のレベルをどこまでも低くすることを要求している。例えば、２００５年について欧州連合内で販売されようとする留出燃料に関する硫黄規制案は５０ｗｐｐｍ以下である。留出燃料およびより重質の炭化水素生成物中に見られる全芳香族化合物のより低いレベルおよび多環芳香族化合物のより低いレベルを要求するであろう規制案もある。さらに、カリフォルニアＡｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ（ＣＡＲＢ）の標準ディーゼルおよびスウェーデンクラスＩディーゼルに関する、許容可能な最大全芳香族化合物レベルは、それぞれ１０体積％および５体積％である。さらに、ＣＡＲＢ標準燃料は、１．４体積％より多い多環式芳香族化合物（ＰＮＡ）を許容していない。従って現在、これらの規制案のゆえに多くの研究が水素化処理技術において行われている。

水素化処理（硫黄除去の場合には水素化脱硫）は当該技術において周知されており、典型的には、水素化処理条件において担持触媒の存在下で石油ストリームを水素で処理することを必要とする。触媒は通常、耐火性担体上に担持された第ＶＩ族金属からなり、促進剤として一種以上の第ＶＩＩＩ族金属を有する。水素化脱硫のみならず、水素化脱窒素にも特に適する水素化処理触媒は、一般に、アルミナ担体上に担持され、第ＶＩ族金属としてモリブデンまたはタングステンを含有し、第ＶＩＩＩ族金属としてのコバルト、ニッケル、鉄またはそれらの組み合わせで促進される。アルミナ担持コバルト促進モリブデン触媒は、制限仕様が水素化脱硫である時に最も広く用いられるのに対し、アルミナ担持ニッケル促進モリブデン触媒は、水素化脱硫のみでなく、水素化脱窒素や芳香族の部分飽和のために最も広く用いられる。

より効率的な水素処理プロセスに関する要求を満たすために、より活性な触媒の開発と共に、反応容器設計の改善にも多くの研究が行われている。種々の改善されたハードウェア構成が提案されてきた。こうした構成の一つは、原料油が連続触媒床を通して下方に流れ、処理ガス（典型的には水素含有処理ガス）も原料油と並流で下方に流れる並流設計である。もう一つの構成は、原料油が、上昇する処理ガス（典型的には水素含有処理ガス）とは反対に、連続触媒床を通して下方に流れる向流設計である。硫黄および窒素に影響を受けやすい触媒に対して有害なＨ_２ＳおよびＮＨ_３などのヘテロ原子成分を、上昇する処理ガスが持ち去るので、原料の流れを基準として下流側にある触媒床は、高性能であるが、それ以外により硫黄に影響を受けやすい触媒を含有していてもよい。

他のプロセス構成には、単一反応容器または別個の反応容器のいずれかにおける多段反応段の使用が含まれる。ヘテロ原子成分レベルが連続的に低くなるので、下流側の段ではより硫黄に影響を受けやすい触媒を用いることが可能である。欧州特許出願第９３２００１６５．４号には、単一反応容器内で行われるこうした二段水素化処理プロセスが教示されている。

留出燃料の水素化脱硫（ＨＤＳ）および芳香族化合物飽和（ＡＳＡＴ）を実質的に達成するために、二つのタイプのプロセス構成が一般に用いられ、いずれも比較的高い圧力で運転される。一つは、８００ｐｓｉｇを超える圧力で運転する、Ｎｉ／ＭｏまたはＮｉ／Ｗ硫化物触媒を用いる一段プロセスである。高い飽和レベルを達成するためには、２，０００ｐｓｉｇを超える圧力が必要である。もう一方のプロセス構成は二段プロセスである。原料をまずＣｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／ＭｏまたはＮｉ／Ｗ硫化物触媒上、中圧で処理し、ヘテロ原子レベルを減少させる。一方、芳香族化合物の飽和は殆ど観察されない。第１段の後に、生成物ストリームをストリッピングし、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３および軽質炭化水素を除去する。その後、第１段の生成物を、第ＶＩＩＩ族金属水素添加触媒上、高温で反応させ、芳香族化合物の飽和を達成する。こうした二段プロセスは、典型的には、６００〜１，５００ｐｓｉｇの間で運転される。

上述したことに鑑みて、原料ストリームを処理し、原料ストリームが遙かに厳しい環境規制を満たすことができるようにするための改善された水素処理法が必要とされている。

発明の概要
本発明によれば、多段階からなる、硫黄含有率が３，０００ｗｐｐｍより高い留出原料池中の硫黄レベルを減少させる方法であって、
（ａ）第１の水素化脱硫段において、硫黄含有率が３，０００ｗｐｐｍより高い留出原料油ストリームを、水素含有処理ガスの存在下で反応させて、硫黄含有率が１，０００ｗｐｐｍ未満の液体生成物ストリームを生じさせる工程であって、前記第１の水素化脱硫段は一つ以上の反応域を含み、前記反応域は各々、水素化脱硫触媒の存在下、水素化脱硫条件で運転され、前記水素含有処理ガスの一部は下記工程（ｄ）の第２の水素化脱硫段からカスケードされる工程；
（ｂ）前記液体生成物ストリームを第１の分離域に送り、そこで水素含有生成物ガスストリームと液相生成物ストリームを生成させる工程；
（ｃ）前記液相生成物ストリームを第２の水素化脱硫段に送る工程；
（ｄ）前記第２の水素化脱硫段において、前記液相生成物ストリームを、水素含有処理ガスの存在下で反応させて、硫黄含有率が１００ｗｐｐｍ未満の液体生成物ストリームを生じさせる工程であって、前記第２の水素化脱硫段は一つ以上の反応域を含み、前記反応域は各々、水素化脱硫触媒床を含む水素化脱硫条件で運転される工程；および
（ｅ）前記工程（ｄ）の液体生成物ストリームを第２の分離域に送り、そこで水素含有生成物ガスストリームと液相生成物ストリームを生成させる工程
を含むことを特徴とする硫黄レベルを減少させる方法が提供される。

本発明の好ましい実施態様において、前記第１の分離域からの生成物ガスストリームの少なくとも一部は、前記第１の水素化脱硫段に再循環される。

本発明のもう一つの好ましい実施態様において、前記第２の分離域からの生成物ガスストの少なくとも一部は、前記第１の水素化脱硫段にカスケードされる。

もう一つの好ましい実施態様において、本発明は、前記工程（ｅ）の液相生成物ストリームの少なくとも一部を、（ｉ）一種以上の潤滑助剤、（ｉｉ）一種以上の粘度調整剤、（ｉｉｉ）一種以上の酸化防止剤、（ｉｖ）一種以上のセタン価向上剤、（ｖ）一種以上の分散剤、（ｖｉ）一種以上の低温流れ向上剤、（ｖｉｉ）一種以上の金属不活性剤、（ｖｉｉｉ）一種以上の腐食抑制剤、（ｉｘ）一種以上の清浄剤および（ｘ）一種以上の留出物または品質向上された留出物の少なくとも一種と組み合わせることをさらに含む。

もう一つの実施態様において、本発明は、上記プロセスにより製造された生成物である。

発明の詳細な説明
本発明による処理に適する原料ストリームは、留出物の範囲およびそれ以上で沸騰する石油系原料ストリーム（即ち「留出物」）である。こうした原料ストリームは、典型的には約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約１７５℃〜約３７０℃の沸点範囲を有する。これらの原料ストリームは、通常約３，０００ｗｐｐｍより多い硫黄を含有する。こうした原料ストリームの例としては、バージン留出物、軽質接触分解サイクル油、軽質コーカー油などが挙げられるが、これらに限定されない。精製業者は、硫黄などのヘテロ原子を除去すると共に、芳香族化合物を飽和させて、これらのタイプの原料ストリームを品質向上させることが非常に望ましい。

図１に示される好ましい実施態様の説明によって、本発明の方法をより良く理解することができる。重要なことは、図１の実施態様では、第２の水素化脱硫段で（場合により第１の水素化脱硫段でも）ワンススルー水素処理ガスを用いることである。第２の水素化脱硫段で、比較的少ない量の水素を、芳香族化合物の飽和により消費される水素の量を最小にしつつ、液体生成物中の硫黄レベルがごく低くなるようなやり方で用いる。好ましくは、第１の水素化脱硫段は硫黄と窒素の両方のレベルを減少させ、硫黄レベルを約１，０００ｗｐｐｍ未満、好ましくは約５００ｗｐｐｍ未満とする。第２の水素化脱硫段は、硫黄レベルを約１００ｗｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｗｐｐｍ未満に減少させる。本発明の実施において、処理ガス中の水素は、不純物と反応し、不純物をＨ_２Ｓ、ＮＨ_３および水蒸気に転化（これらは気体状留出物の一部として除去される）し、またオレフィンおよび芳香族化合物を飽和させる。

簡単にするために、反応容器の内部構造物、バルブ、ポンプ、熱電対および伝熱装置などの雑多なものは示していない。図１は、各々水素化脱硫触媒の触媒床を含む反応域１２ａおよび１２ｂを含む水素化脱硫反応容器Ｒ１を示している。二つの域をＲ１内に示しているけれども、この反応段が反応域を一つだけ、または二つ以上の反応域を含んでいてもよいことは言うまでもないであろう。触媒は、反応器内に固定床として存在することが好ましいが、スラリーまたは沸騰床などの他のタイプの触媒配置を用いることが可能である。各反応域の下流は非反応域１４ａおよび１４ｂである。典型的には、非反応域には触媒がない。即ち非反応域は、容器内における触媒に関して空の区画である。図示していないが、各反応段の上流に液体分配手段を設けてもよい。液体分配手段のタイプは本発明の実施に制限を加えるものではなく、シーブトレー、バブルキャップトレー、または、スプレーノズル、チムニー、チューブなどが付いたトレーなどのトレー装置が好ましい。温度制御用の冷却流体（液体または蒸気）を導入する目的で、非反応域１４ａ内で気液混合装置（図示していない）を用いることも可能である。

原料ストリームは、ライン１８からの水素含有処理ガスと共に、ライン１０を介して反応容器Ｒ１に供給される。処理ガスは、典型的には、ナフサ水素精製装置などの別の精油プロセス装置からのものである。処理ガスを分離域Ｓ１からライン２０、２２および１６を介して再循環することも可能であり、これは本発明の範囲内である。本明細書において、水素処理ガスに関して用いられる場合の「再循環された」という用語は、反応段の入口に送られる前に圧力を高めるためにガス圧縮機２３を通過する、ある段からの気体状留出物として分離された水素含有処理ガスのストリームを示すものとする。一般に、Ｈ_２Ｓなどの好ましくない化学種を水素再循環ストリームから除去するスクラバーも、圧縮機に含まれることに注意すべきである。原料ストリームおよび水素含有処理ガスは、水素化脱硫段Ｒ１の一つ以上の反応域を並流で通過し、これにより原料ストリームから相当量のヘテロ原子、好ましくは硫黄が除去される。第１の水素化脱硫段は、耐火性担体上に担持されたＣｏ−ＭｏまたはＮｉ−Ｍｏを含む触媒を含むことが好ましい。

本明細書において用いられる「水素化脱硫」という用語は、ヘテロ原子、好ましくは硫黄および窒素の除去、および芳香族化合物の幾ばくかの水素添加に対して本来的に活性である適切な触媒の存在下で、水素含有処理ガスを用いるプロセスを意味する。本発明の反応容器Ｒ１内での使用に適する水素化脱硫触媒としては、従来の水素化脱硫触媒、例えば、比較的広い表面積の耐火性担体物質、好ましくはアルミナ上に担持された、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦｅ、ＣｏまたはＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏ、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏまたはＷ、より好ましくはＭｏを含むものなどが挙げられる。他の適切な水素化脱硫触媒担体としては、シリカ、ゼオライト、非晶質シリカ−アルミナおよびチタニア−アルミナなどの耐火性酸化物が挙げられる。Ｐなどの添加剤が存在していてもよい。一種より多い水素化脱硫触媒を同じ反応容器内の同じ反応域内で使用することは本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には約２〜２０重量％、好ましくは約４〜１５重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ましくは約２０〜３０重量％の範囲の量で存在する。すべての金属重量％は、触媒の全重量を基準にしている。典型的な水素化脱硫温度は約２００℃〜約４００℃の範囲であり、ここで全圧は約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１５０〜５００ｐｓｉｇである。より好ましい水素分圧は約５０〜２，０００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約７５〜８００ｐｓｉｇである。

複合液相／気相生成物ストリームは、ライン２４を介して水素化脱硫段Ｒ１から流出して分離域Ｓ１に送られ、そこで液相生成物ストリームが気相生成物ストリームから分離される。液相生成物ストリームは、典型的には、約１５０℃〜約４００℃の範囲内で沸騰する成分を含むストリームであるが、原料ストリームより高い沸点範囲をもたない。気相生成物ストリームはライン２０を介してオーバーヘッドに集められる。分離域Ｓ１からの液体反応生成物はライン２６を介して水素化脱硫段Ｒ２に送られ、反応域２８ａおよび２８ｂを通して下方に送られる。非反応域は、２９ａおよび２９ｂによって表されている。

新鮮な水素含有処理ガスは、ライン３０を介して反応段Ｒ２に導入される。この図では、液体原料ストリームと並流で流れる処理ガスが示されているが、処理ガスを反応器Ｒ２の塔底部に導入し、下方に流れる液体原料ストリームに対して向流で流してもよく、これも本発明の範囲内である。処理ガス中に含まれる水素の導入比が、この段の化学的水素消費量の３倍以下、より好ましくは約２倍未満、最も好ましくは約１．５倍未満であることが好ましい。原料ストリームおよび水素含有処理ガスは、水素化脱硫段Ｒ２の一つ以上の反応域を好ましくは並流で通過し、この結果相当量の残留硫黄が除去され、原料ストリームが好ましくは約１００ｗｐｐｍ未満の硫黄、より好ましくは約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄を有するレベルにまでなる。

本発明において、反応容器Ｒ２内での使用に適する水素化脱硫触媒としては、従来の水素化脱硫触媒、例えば、前述のＲ１において用いる触媒などが挙げられる。貴金属触媒も使用でき、好ましくは、貴金属はＰｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせから選択される。Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせは、典型的には約０．５〜５重量％、好ましくは約０．６〜１重量％の範囲の量で存在する。典型的な水素化脱硫温度は、約２００℃〜約４００℃の範囲であり、このときの全圧は約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１５０〜１，５００ｐｓｉｇである。より好ましい水素分圧は、約５０〜２，０００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約７５〜１，０００ｐｓｉｇである。一実施態様において、Ｒ２出口圧力は約５００〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である。

第２の反応段Ｒ２が二つ以上の反応域を含み、反応域の少なくとも一つが他の反応域より少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも約５０℃低い温度であることは本発明の範囲内である。低温の反応域を、高温の反応域より少なくとも約５０℃低い温度で運転することが好ましい。低温の反応域が、原料油の流れに関し最も下流側の反応域であることが好ましい。第２の反応段を並流形式または向流形式のいずれかで運転することも本発明の範囲内である。向流形式とは、下降する原料に対し処理ガスが逆方向に流れることを意味する。

第２の水素化脱硫段Ｒ２からの反応生成物を、ライン３５を介して第２の分離域Ｓ２に送り、そこで、水素を含む蒸気生成物を、ライン３２を介して好ましくはオーバーヘッドに回収し、ライン３６を介してプロセスから除去してもよい。（ｉ）反応器に導入された水素含有処理ガスがすべて反応器内で消費された場合、または（ｉｉ）反応器の気相留出物中に未反応水素含有処理ガスが存在し、それが反応器から抜き出された場合のいずれかの場合、処理ガスを「ワンススルー」処理ガスと呼ぶ。或いは、蒸気生成物の全部または一部を、ライン３４および１６を介して水素化脱硫段Ｒ１にカスケードしてもよい。「カスケードされた」という用語は、処理ガスに関連して用いられる場合、ある段からの蒸気留出物として分離され、ガス圧縮機を通過せずに反応段の入口に送られる水素含有処理ガスのストリームを示すものとする。即ち、処理ガスは下流側の反応段から、同じかまたはより低い圧力である上流側の反応段に流れるので、ガスを圧縮する必要がない。

図１はまた、幾つかの任意の処理装置も示している。例えばライン３８は、液体または気体のいずれであってもよい冷却流体を搬送することが可能である。水素は好ましい気体冷却流体であり、灯油は好ましい液体冷却流体である。

本発明の実施において用いられる反応段は、所望の反応に適する温度および圧力で運転される。例えば、典型的な水素処理温度は約２００℃〜約４００℃であり、このときの圧力は約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜２，５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１５０〜１，５００ｐｓｉｇである。さらに、反応段Ｒ２は二つ以上の反応域を含んでいてよく、そのうちの最も下流側の反応域が、その上流側の反応域より少なくとも約２５℃、好ましくは少なくとも約３５℃低い温度で運転されてよい。

水素処理の目的や、本発明についての文脈において、「水素」および「水素含有処理ガス」という用語は同義語であり、純水素であってもよく、また、少なくとも所望の反応に十分な量の水素、および反応または生成物のいずれかを不利に妨げず、反応または生成物に悪影響を及ぼさない他の気体（例えば、窒素およびメタンなどの軽質炭化水素）を含有する処理ガスストリームである水素含有処理ガスのいずれかであってもよい。Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３などの不純物は好ましくないので、相当の量存在するなら、通常は処理ガスをＲ１反応器に供給する前に、処理ガスから除去される。反応段に導入された処理ガスストリームは、好ましくは少なくとも約５０体積％、より好ましくは少なくとも約７５体積％、最も好ましくは少なくとも９５体積％の水素を含有する。特定のいずれかの段からの気体状留出物中の未反応水素を、いずれかの段の水素処理に用いる運転においては、当該段に導入された新鮮処理ガス中に十分な水素が存在し、当該段からの気体状留出物が、後続の段にとって十分な水素を含有していなければならない。第１の段の気体状留出物を冷却・凝縮すると、水素化処理された、比較的清浄な、より重質（例えば、Ｃ_４以上）の炭化水素が回収される。

本発明において用いられる反応容器内の液相は、典型的には、主として原料の高沸点成分からなる。気相は、典型的には、水素含有処理ガス、Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３のようなヘテロ原子不純物および新鮮原料中の気化した低沸点成分並びに水素処理反応の軽質生成物の混合物である。気体状留出物がさらなる水素処理を必要とする場合、気体状留出物をさらなる水素処理触媒を含む気相反応段に送り、適切な水素処理条件においてさらなる水素処理に付すことが可能である。或いは、気相生成物中の炭化水素を、気相の冷却により凝縮させ、必要ならば、得られた凝縮液を反応段のいずれかに再循環させることができる。

液相生成物を他の留出物または改質留出物と組み合わせてもよい。論じたように、生成物は、有効量の燃料添加剤、例えば潤滑助剤およびセタン価向上剤などと適合している。好ましくは、主たる量の生成物を少量の燃料添加剤と組み合わせ、燃料添加剤を燃料の性能を損なわない程度に用いてもよい。用いられる添加剤の具体的な量は生成物の用途に応じて異なるが、生成物および添加剤の重量を基準にして一般に０．０５〜２．０重量％の範囲であってよい。但し、この範囲に限定されない。添加剤は、必要に応じて単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。

論じたように、硫黄レベルおよび多環式芳香族化合物（ＰＮＡ）レベルが比較的低く、全芳香族化合物対ＰＮＡの比が比較的高いとして特徴付けられる留出燃料生成物を、こうしたプロセスにより形成してもよい。こうした留出燃料は、ディーゼルエンジン、特にいわゆる「リーンバーン」ディーゼルエンジンなどの圧縮着火エンジン内で用いてもよい。こうした燃料は、（ｉ）硫黄感受性のＮＯ_ｘ転化排気ガス触媒、（ｉｉ）微粒子トラップを含むエンジン排気ガス微粒子排出物削減技術、および（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせのいずれかを用いる自動車用ディーゼルシステムなどの、圧縮着火エンジンシステムと適合する。こうした留出燃料は中程度のレベルの全芳香族化合物を有し、このことによりより清浄に燃焼するディーゼル燃料を製造するコストが下がり、またプロセスで消費される水素の量を最小にすることによりＣＯ_２の排出も減少させる。

一実施態様において、本発明の方法により製造された留出燃料生成物は、約１００ｗｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有する。さらに、本発明の留出燃料は、少なくとも約２０５℃のＴ１０蒸留点を有する低沸点物質の含有量が比較的少ない。本発明の留出燃料はまた、全芳香族化合物含有率が約１５〜３５重量％、好ましくは約２０〜３５重量％、最も好ましくは約２５〜３５重量％である。本発明の実施によって得られる留出生成物組成におけるＰＮＡ含有率は約３重量％未満、好ましくは約２重量％未満、より好ましくは約１重量％未満である。こうした重量％および重量ｐｐｍは生成物の重量を基準にしている。一実施態様において、芳香族化合物対ＰＮＡ比は少なくとも約１１、好ましくは少なくとも約１３、より好ましくは少なくとも約１５である。もう一つの実施態様において、芳香族化合物対ＰＮＡ比は、１１〜約５０、好ましくは１１〜約３０、より好ましくは１１〜約２０の範囲である。

ＰＮＡという用語は、「二個以上の芳香環を有する芳香族性化学種」と定義される多環式芳香族化合物、並びにそのアルキルおよびオレフィン置換誘導体を意味するものとする。ナフタレンおよびフェナントレンはＰＮＡの例である。芳香族化合物という用語は、一個以上の芳香族環を含む化学種、並びにそのアルキルおよびオレフィン置換誘導体を意味するものとする。従って、ベンゼン、トルエンおよびテトラヒドロナフタレンと共に、ナフタレンおよびフェナントレンも芳香族化合物と見なされる。ＰＮＡはディーゼルエンジンにおける排出物に著しく寄与するので、液体生成物ストリームのＰＮＡ含有率を減少させることが望ましい。しかし、経済的理由により水素の消費を最小にすると共に、水蒸気改質を介した水素の製造に伴うＣＯ_２排出を最小にすることも望ましい。従って、本発明では、液体生成物中での高い芳香族化合物対ＰＮＡ比を得ることにより、これらの両方を達成する。

以下の実施例により本発明を例証するが、これらはいかにしても本発明の範囲を限定すると解釈されるものではない。

実施例１〜５
従来の商用ＮｉＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ ＫＦ８４２／８４０）触媒およびＣｏＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ ＫＦ−７５２）触媒の両方を含む反応器を用い、圧力３００〜３５０ｐｓｉｇ、出口Ｈ_２圧１５０〜１８０ｐｓｉｇ、処理ガスＨ_２含量７５％、処理ガス比５００〜７００ＳＣＦ／Ｂ、ＬＨＳＶ０．３〜０．４５、温度３３０〜３５０℃の典型的な条件下で、約１０，０００〜１２，０００ｗｐｐｍの硫黄を含有するバージン留出原料を商用水素化脱硫装置（第１の水素化脱硫段）内で処理した。この第１の水素化脱硫段からの液体生成物ストリームを、第２の水素化脱硫段への原料ストリーム（下記表１の原料特性の項に記載）として用いた。この第２の水素化脱硫段に関するプロセス条件も下記の表に示している。すべての実験において、商用ＮｉＭｏ触媒（２．６重量％Ｎｉおよび１４．３重量％Ｍｏを含む基準Ｃ−４１１）を用いた。

実施例１〜５は、硫黄１００ｗｐｐｍ未満の生成物を製造できることを実証しており、この場合、第２の反応段内の処理ガス中の水素の導入比が化学的水素消費の３倍以下である。

ここで図２を参照すると、図２の垂直線より右の領域は本発明により製造された生成物を定義している。本発明の生成物における全芳香族化合物対ＰＮＡ比は２０より大きくなることもある。

実施例１と２を比較すると分かるように、本発明は、Ｒ２内の処理ガス比を調節することにより、全芳香族化合物対ＰＮＡ比を調節する方法を提供する。例えば、生成物中の一定硫黄量について、処理ガス比の減少につれてＲ２内の液体空間速度を減少させることにより、こうした調節を実行してもよい。

下記表２の比較例Ａ−Ｆはいずれも、１００ｐｐｍ未満の硫黄を含み、全芳香族化合物レベルが１５重量％より多い従来の燃料組成物である。それらのすべては、本発明の燃料組成物の範囲外である１０未満の全芳香族化合物対ＰＮＡの比を有する。

「ＦＩＡ」、「ＭＳ」および「ＳＦＣ」という呼称は分析技術として技術上周知されている。例えば、「ＦＩＡ」は蛍光指示薬分析を表し、「ＭＳ」は質量分光分析を表し、「ＳＦＣ」は超臨界流体クロマトグラフィを表す。

図２の垂直線の右の領域は、本発明の方法で形成された好ましい生成物を定義している。図２の横座標が２０で打ち切られているのに対し、本発明の好ましい生成物の全芳香族化合物／ＰＮＡ比が２０を超えてもよいことが理解されるべきである。好ましい生成物は、全芳香族化合物（１５〜３５重量％）および全芳香族化合物／ＰＮＡについての基準に加えて、約１００ｗｐｐｍ未満のＳレベルおよび２０５℃より高いＴ１０点を有する。

本発明の好ましい実施態様を示し、第２の水素化脱硫段において、ワンススルー水素含有処理ガスを用いる二つの並流水素化脱硫段を含む。 硫黄含有率が５０ｐｐｍ未満であり、芳香族化合物対多環式芳香族化合物の比が約１１より大きい本発明の留出生成物の組成を定義するプロットである。

Claims (13)

1. 
   多段階からなる、多環式芳香族化合物を含有しかつ硫黄含有率が３，０００ｗｐｐｍよ
   り高い留出原料油中の硫黄レベルを減少させる方法であって、
   （ａ）第１の水素化脱硫段において、前記留出原料油ストリームを、（ｉ）下記工程（
   ｄ）の第２の水素化脱硫段からカスケードされる水素含有ガスおよび（ｉｉ）本プロセス
   以外の供給源から供給される水素含有ガスからなる水素含有処理ガスの存在下で反応させ
   て、硫黄含有率が５００ｗｐｐｍ未満の液体生成物ストリームを生じさせる工程であって
   、前記第１の水素化脱硫段は一つ以上の反応域を含み、前記反応域は各々、水素化脱硫触
   媒の存在下、水素化脱硫条件で運転される工程；
   （ｂ）前記液体生成物ストリームを第１の分離域に送り、そこで水素含有生成物ガスス
   トリームと液相生成物ストリームを生成させる工程；
   （ｃ）前記液相生成物ストリームを第２の水素化脱硫段に送る工程；
   （ｄ）前記第２の水素化脱硫段において、前記液相生成物ストリームを、水素含有処理
   ガスの存在下で反応させて、硫黄含有率が１００ｗｐｐｍ未満でかつ全芳香族化合物対多
   環式芳香族化合物の比が１１より大きい液体生成物ストリームを生じさせる工程であって
   、前記第２の水素化脱硫段は一つ以上の反応域を含み、前記反応域は各々、水素化脱硫触
   媒床を含む水素化脱硫条件で運転され、また前記第２の水素化脱硫段における水素含有処
   理ガスの水素部分の導入比は、前記第２の水素化脱硫段での化学的水素消費量の３倍以下
   である工程；および
   （ｅ）前記工程（ｄ）の液体生成物ストリームを第２の分離域に送り、そこで水素含有
   生成物ガスストリームと液相生成物ストリームを生成させる工程を含み、
   前記第２の水素化脱硫段に供給する前記液相生成物ストリームは、２４．０７重量％以
   上の全芳香族化合物含量および７．８４重量％以下の多環式芳香族化合物含量を有し、
   前記第２の水素化脱硫段における水素化脱硫条件は、２００℃〜４００℃の温度、１５
   ０〜１５００ｐｓｉｇ（１０３４〜１０３４０ｋＰａｇ）の圧力であり、
   前記第１の水素化脱硫段における水素化脱硫触媒は、ＮｉＭｏ／Ａｌ _２ Ｏ _３ 触媒および
   ＣｏＭｏ／Ａｌ _２ Ｏ _３ 触媒を含み、一方、前記第２の水素化脱硫段における水素化脱硫触
   媒は、ＮｉＭｏ／Ａｌ _２ Ｏ _３ 触媒を含む、
   ことを特徴とする硫黄レベルを減少させる方法。
   
2. 前記工程ｄ）を、前記液体生成物ストリームが５０ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有するよう
   に行うことを特徴とする請求項１に記載の硫黄レベルを減少させる方法。
   
3. 前記工程ｄ）を、前記液体生成物ストリームが２５ｗｐｐｍ未満の硫黄を含有するよう
   に行うことを特徴とする請求項１に記載の硫黄レベルを減少させる方法。
   
4. 前記第１および第２の水素化脱硫段の触媒は、無機耐火性担体上に担持された、少なく
   とも一種の第ＶＩ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒から選択さ
   れることを特徴とする請求項１に記載の硫黄レベルを減少させる方法。
   
5. 前記第ＶＩ族金属は、ＭｏまたはＷから選択され、また前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｎｉ
   またはＣｏから選択されることを特徴とする請求項４に記載の硫黄レベルを減少させる方
   法。
   
6. 前記第１の分離域からの水素含有生成物ガスストリームの少なくとも一部を、前記第１
   の水素化脱硫段に再循環することを特徴とする請求項１に記載の硫黄レベルを減少させる
   方法。
   
7. 前記第２の分離域からの水素含有生成物ガスストリームをすべて前記第１の水素化脱硫
   段に再循環することを特徴とする請求項１に記載の硫黄レベルを減少させる方法。
   
8. 前記第２の水素化脱硫段の水素含有処理ガス中に含まれる水素の導入比は、前記第２の
   水素化脱硫段での化学的水素消費量の２倍以下であることを特徴とする請求項７に記載の
   硫黄レベルを減少させる方法。
   
9. 前記第２の水素化脱硫段は、異なる温度で運転される二つ以上の反応域を含み、前記反
   応域の少なくとも一つが他の反応域より少なくとも２５℃低い温度で運転されることを特
   徴とする請求項１に記載の硫黄レベルを減少させる方法。
   
10. 前記第２の水素化脱硫段は、異なる温度で運転される二つ以上の異なる反応域を含み、
    前記反応域の少なくとも一つが他の反応域より少なくとも５０℃低い温度で運転されるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の硫黄レベルを減少させる方法。
    
11. 原料油の流れに関し最も下流側の反応域は、より低温の反応域であることを特徴とする
    請求項９に記載の硫黄レベルを減少させる方法。
    
12. 前記第２の分離域からの水素含有生成物ガスストリームの一部を、本プロセスから抜き
    出すことを特徴とする請求項１に記載の硫黄レベルを減少させる方法。
    
13. 前記第２の水素化脱硫段に供給される前記水素含有処理ガスは、ワンススルー処理ガス
    であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄レベルを減少させる方法。

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