NO323587B1 - Fremgangsmate for aktiveringen av en CoMo-baret katalysator for selektiv hydroavsvolving av nafta. - Google Patents
Fremgangsmate for aktiveringen av en CoMo-baret katalysator for selektiv hydroavsvolving av nafta. Download PDFInfo
- Publication number
- NO323587B1 NO323587B1 NO20014023A NO20014023A NO323587B1 NO 323587 B1 NO323587 B1 NO 323587B1 NO 20014023 A NO20014023 A NO 20014023A NO 20014023 A NO20014023 A NO 20014023A NO 323587 B1 NO323587 B1 NO 323587B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- naphtha
- catalyst
- psig
- weight
- olefins
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 19
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title description 9
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 26
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 12
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse omhandler en forbedret katalysatoraktiveringsprosess for olefinisk naftahydroavsvovling. Prosessen opprettholder svovelfjerningsaktiviteten til katalysatoren mens den reduserer olefiranetningsaktiviteten.
OPPFINNELSENS BAKGRUNN
Hydrobehandling av petroleumråmaterialer for å fjerne hete-roatomer, spesielt svovel, er kritisk for moderne raffine-rier for å møte de stadig mer krevende miljømessige regule-ringer. En hovedkilde til luftforurensning over hele verden er eksosen fra flere hundre millioner kjøretøyer på grunn av drivstoffforbrenning. Drivstoff som inneholder svovel produserer svoveldioksid og andre forurensninger som fører til mange miljømessige bekymringer, slik som smog og rela-terte helseproblemer, sur nedbør som fører til skogsdød, vannforurensning, så vel som andre miljøproblemer. For å hjelpe å redusere eller eliminere disse miljøproblemer, har svovelinnholdet i drivstoffer vært, og vil fortsette å være, begrenset til stadig mindre konsentrasjoner.
Hydroavsvovling er en av de fundamentale hydr©behandlings-prosesser til raffineri- og petrokjemiindustriene. Fjernin-gen av råmaterialesvovel ved omforming til hydrogensulfid blir typisk oppnådd ved reaksjon med hydrogen over ikke-edle metallsulfider, spesielt de til Co/Mo og Ni/Mo ved ri-melig kraftig temperatur og trykk til å møte produktkvali-tetspesifikasjoner, eller å tilføre en avsvovlet strøm til en etterfølgende svovelsensitiv prosess.
Noen naftafraksjoner inneholder olefiner, slik som, for eksempel, krakkede naftaer eller koksnafta, som typisk inneholder over omkring 20 vektprosent olefiner. Minst en del av olefinene blir hydrogenert til mettede hydrokarboner i løpet av hydroavsvovlingsoperasjonen. Siden olefinene er høyoktankomponenter er det, for noen motordrivstoffanven-delser, ønskelig å holde olefinene heller enn å omforme dem til mettede forbindelser. Konvensjonell ny hydroavsvovlingskatalysator har både hydrogenerings- og avsvovlings-aktivitet. Hydroavsvovling av krakkede naftaer ved anvendelse av konvensjonell naftaavsvovlingskatalysator under konvensjonelle oppstartsprosedyrer og under betingelser krevd for svovelfjerning, gir et signifikant olefintap gjennom hydrogenering. Dette resulterer i en lavere grads drivstoffprodukt som trenger mer raffinering, slik som iso-merisering, blanding eller annen raffinering for å produ-sere høyere oktan drivstoff, hvilket tillegger signifikant til produksjonskostnader.
Selektiv hydroavsvovling for å fjerne svovel mens en minimerer hydrogenering av olefiner og oktanreduksjon ved ulike teknikker, slik som selektive katalysatorer, har blitt beskrevet. For eksempel fremlegger U.S.patenter nr. 4.132.632 og 4.140.626 selektiv avsvovling av krakkede naftaer ved anvendelse av spesifikke katalysatorer som har spesielle mengder av gruppe VI- og VIII-metaller på magnesiabærer. U.S.patent nr. 4.149.965 fremlegger en prosess for oppstart av naftahydroavsvovling ved anvendelse av delvis deaktivert hydrobehandlingskatalysator under relativt lavt trykk på mindre enn 14 bar (200 psig). Katalysatoren er delvis deaktivert ved anvendelse av et vesentlig ikke-metall inneholdende hydrokarbonformig olje over en tid som spenner fra omkring 10 timer til omkring 20 dager. U.S. patent nr. 2.983.669 fremlegger en prosess for å behandle petroleum som har et høyt svovelinnhold ved anvendelse av fraksjone-ring og hydroavsvovling. Det er foreslått at dette '669 pa-tentet at hydroavsvovlingskatalysatoren er en som ikke lett fremmer hydrogenering, slik som en delvis brukt katalysator.
Hydroavsvovlingskatalysatorer eldes og taper aktivitet i løpet av bruk, ved å samle avsetninger av karbonformig materiale og/eller forurensninger, slik som metaller fra det behandlede råmaterialet. Til slutt, med øket avsetning, er katalysatoren ikke lenger i stand til å tilveiebringe effektiv hydroavsvovling. Den deaktiverte katalysatoren kan regenereres og gjenbrukes, men er generelt mindre effektiv enn ny katalysator ved å kreve høyere temperatur for å gi den ønskede aktivitet og blir hurtigere deaktivert enn ny katalysator. Selv om hydroavsvovlingskatalysatorer vanligvis kan regenereres repetert, blir de til slutt irreversi-belt deaktivert eller brukt og taper essensielt sin tenkte hydroavsvovlingsbenyttelse.
Det er kjent å hydroavsvovle en olefinisk nafta ved å til-sette en nitrogenforbindelse til råmaterialet for å deakti-vere katalysatoren for hydroavsvovlingsreaksjonen. Se U.S.patent nr. 2.913.405.
Det er også kjent å hydrobehandle et destillasjonsdrivstoff ved et trykk som ikke er større enn 10,5 bar (150 psig) og ved en temperatur fra 204°C (400°F) til 260°C (500°F) i nærvær av en katalysator som hadde blitt anvendt i en tidlige-re hydrobehandlingsprosess operert ved et høyere trykk enn trykket til drivstoffoljehydrobehandlingstrinnet inntil katalysatoren hadde blitt vesentlig permanent deaktivert for formålet av nevnte høytrykksprosess som vist i U.S. patent nr. 3.870.626.
Brukt hydroavsvovlingskatalysator har blitt anvendt i hydroavsvovling. For eksempel fremlegger U.S.patent nr. 3.876.532 en prosess for hydroavsvovling av mellomdestil-lat, ubearbeidede oljer ved anvendelse av brukt hydrobehandlingskatalysator under ekstremt milde betingelser for å redusere syre- og merkaptaninnhold, for å fjerne svovel under 0,2 vektprosent, eller 2000 ppm. U.S.patent nr. 4.414.102 fremlegger anvendelse av brukt hydroavsvovlingskatalysator for å omforme nitrogen- eller oksygeninnehol-dende forbindelser til svovelinneholdende forbindelser fulgt av mild hydroavsvovlingsbehandling. Også U.S.patent nr. 5.286.373 fremlegger en prosess for selektiv hydroavsvovling av nafta ved å kontakte naftaen, som inneholder olefiner og tiohydrokarboner med hydrogen under kraftige hydroavsvovlingsbetingelser i nærvær av vesentlig deaktivert hydroavsvovlingskatalysator som selektivt produserer hydrogensulfid og avsvovlede hydrokarboner, og resulterer i et relativt høyt olefininnhold.
Selv om noen av prosessene over har møtt kommersiell suk-sess, forblir det fremdeles et behov i faget for forbedret aktiveringsprosess for katnafta avsvovlingskatalysatorer som ikke krever anvendelse av et ytterligere deaktiverings-trinn.
OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for aktiveringen av en CoMo båret katalysator for den selektive hydroavsvoviingen av naftaråmate-rialer inneholdende signifikante mengder av svovel og olefiner, uten å mette en signifikant mengde av olefinene, hvilken prosess omfatter: a) varme opp katalysatoren til en temperatur på omkring 167°C (350°F) til omkring 232°C (450°F) ved en oppvarmings-rate fra omtrent 5,5 °C/time (10°F/time) til omtrent 45 °C/time (80°F/time) i nærvær av hydrogen og hydrogensulfid, og i nærvær av ubearbeidet nafta ved et effektivt trykk slik at miljøet ikke er et reduserende miljø hvilket trykk har et område fra 1379 kPa (200 psig) til 2758 kPa (400 psig) totaltrykk; b) holde katalysatoren ved 167°C (350°F) til omkring 232°C (450°F) i en tid tilstrekkelig slik at minst 20% av metallene som vil sulfidere sulfiderer; og c) ytterligere varme opp nevnte katalysator til en temperatur på fra omkring 288°C (550°F) til 371°C (700°F) i nærvær av hydrogen og hydrogensulfid og i nærvær av ubearbeidet nafta og ved et effektivt trykk slik at miljøet er ikke-reduserende, hvilket trykk er i området fra 1379 kPa (200 psig) til 2758 kPa (400 psig) slik at vesentlig alle metaller blir sulfidert.
I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse blir temperaturen i trinn a) oppnådd ved trinnvis heving ved et forhold på omkring 5,5°C (10°F) til 44,4°C (80°F) per time.
I en annen foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse er totaltrykket fra omkring 14 til 28 bar (200 til 400 psig)).
KORT BESKRIVELSE AV FIGURENE
Figur 1 er et plott av pilotanleggsdata for avsvovlingen av en katnafta mot dager på olje ved anvendelse av en konvensjonell katalysatoraktiveringsprosedyre og katalysatoraktiveringsprosedyren ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 2 er et plott av data som viser olefinmetning for en katnafta ved anvendelse av en konvensjonell katalysatorak-tivering i et pilotanlegg og katalysatoraktiveringsprosedyren ifølge foreliggende oppfinnelse i en kommersiell enhet. Figur 3 er et plot av data som viser avsvovling av en katnafta i et stablet katalysatorsjiktarrangement ved anvendelse av en konvensjonell katalysatoraktiveringsprosedyre i et pilotanlegg, mot katalysatoraktiveringsprosedyren ifølge foreliggende oppfinnelse i en kommersiell enhet. Figur 4 er et plott av data som viser olefinmetning av en katnafta i et stablet katalysatorsjiktarrangement ved anvendelse av en kommersiell katalysatoraktiveringsprosedyre i et pilotanlegg, mot katalysatoraktiveringsprosedyren ifølge foreliggende oppfinnelse i en kommersiell enhet.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Foreliggende oppfinnelse muliggjør den selektive avsvovling av en nafta som inneholder signifikante mengder av både svovel og olefiner, mens en minimerer oktantap. Naftaråma-terialer passende for anvendelse i foreliggende oppfinnelse kan omfatte enhver eller flere raffineristrømmer som koker i området fra 10°C (50°F) til omkring 232°C (450°F) ved at-mosfærisk trykk. Naftaråmaterialene inneholder generelt krakket nafta som vanligvis omfatter fluidkatalytisk krak-kingsenhetnafta (katnafta), koksnafta, hydrokrakkernafta-resin, hydrobehandlernafta, avbutanisert naturlig bensin (DNG), og bensinblandekomponenter fra andre kilder hvori en naftakokende områdestrøm kan produseres. Katnafta og koksnafta er generelt mer olefiniske naftaer siden de er pro-dukter av katalytiske og/eller termiske krakkingsreaksjo-ner, og er mer foretrukkede strømmer for anvendelse i foreliggende oppfinnelse.
Naftaråmaterialene, foretrukket et krakket naftaråmateriale, inneholder generelt ikke bare parafiner, naftener, og aromater, men også umettede forbindelser, slik som åpen-kjede og cykliske olefiner, diener, og cykliske hydrokarboner med olefiniske sidekjeder. Det krakkede naftaråmaterialet omfatter generelt en total olefinkonsentrasjon som spenner så høyt som omkring 60 vektprosent, mer typisk omkring 5 vektprosent til 50 vektprosent og mest typisk fra omkring 5 vektprosent til omkring 40 vektprosent. Det krakkede naftaråmaterialet kan omfatte en dienkonsentrasjon på så mye som 15 vektprosent, foretrukket fra omkring 0,02 vektprosent til omkring 15 vektprosent, og mer foretrukket fra omkring 0,02 vektprosent til 5 vektprosent basert på vekten av råmaterialet. Høye dienkonsentrasjoner kan resul-tere i et bensinprodukt med dårlig stabilitet og farge. Det krakkede naftaråmaterialets svovelinnhold vil generelt spenne fra omkring 0,05 vektprosent til omkring 0,7 vektprosent og mer typisk fra omkring 0,07 vektprosent til omkring 0,5 vektprosent basert på totalvekten av råmaterialet. Nitrogeninnhold vil generelt spenne fra omkring 5 vekt-ppm til omkring 500 vekt-ppm, og mer typisk fra omkring 20 vekt-ppm til omkring 200 vekt-ppm.
Enhver passende naftahydroavsvovlingskatalysator kan anvendes i den praktiske utførelsen av foreliggende oppfinnelse. Generelt vil slike katalysatorer være omfattet av minst ett gruppe Vlll-metall, valgt fra Ni og Co og minst ett gruppe VI-metall valgt fra Mo og W, og et uorganisk bærermateri-ale. Det er foretrukket for naftaavsvovling at gruppe VIII-metallet er Co og gruppe VI-metallet er Mo. Metallkonsen-trasjonen vil typisk være fra omkring 2 til 60 vektprosent, foretrukket fra omkring 5 til 50 vektprosent, og mer foretrukket fra omkring 8 til 40 vektprosent. Forholdet mellom gruppe Vlll-metall og gruppe VI-metall vil typisk være fra omkring 0,5:1 til omkring 100:1, foretrukket fra omkring 1:1 til omkring 20:1, og mer foretrukket fra omkring 0,6:1 til omkring 10:1. Overflatearealet, porevolumet, kornstør-relsen, skjelettet og korntettheten for, og andre karakte-ristikker til katalysatoren kan være enhver effektiv, in-kludert kjent type eller mengde. Illustrative katalysatorer er presentert i The Oil and Gas Journal, datert okt. 14. 1991, på sidene 43 til 78, som er inkorporert heri ved referanse.
En spesielt foretrukket katalysator er en som har egenska-per som inkluderer: (a) en M0O3 konsentrasjon på omkring 1 til 10 vektprosent, foretrukket omkring 2 til 8 vektprosent, og mer foretrukket omkring 4 til 6 vektprosent basert på totalvekten av katalysatoren; (b) en CoO konsentrasjon på omkring 0,1 til 5 vektprosent, foretrukket omkring 0,5 til 4 vektprosent, og mer foretrukket omkring 1 til 3 vektprosent, også basert på totalvekten av katalysatoren; (c) et Co/Mo atomforhold på omkring 0,1 til omkring 1,0, foretrukket fra omkring 0,20 til omkring 0,80, mer foretrukket fra omkring 0,25 til omkring 0,72; (d) en midlere porediameter på omkring 60Å til omkring 200Å, foretrukket fra omkring 75Å til omkring 175Å og mer foretrukket fra omkring 80Å til omkring 150Å; (e) en M0O3 overflatekonsentrasjon på omkring 0/5 x IO"<4> til omkring 3 x 10"<4> g Mo03/m<2>, foretrukket omkring 0,75 x 10~<4> til omkring 2,5 x 10~<4>, mer foretrukket fra omkring 1 x 10~<4> til omkring 2 x 10~<4> ; og (f) en gjennomsnittlig partikkelstørrelsesdiameter på mindre enn 2,0 mm, foretrukket mindre enn 1,6 mm, mer foretrukket mindre enn omkring 1,4 mm, og mest foretrukket så lite som praktisk for en kommersiell hydroavsvovlingsprosessenhet. De mest foretrukne katalysatorene vil også ha en høy grad av metallsulfid "rand planareal" (edge plan area) som målt ved oksygen kjemisorpsjonstesten beskrevet i "Structure and Properties of Molybdenum Sulfide: Correlation of O2 Chemi-sorption with Hydrodesulfurization Activity", S.J.Tauster et al., Journal of Catalysis 63, pp 515-519 (1980), som er inkorporert heri ved referanse. Oksygen kjemisorpsjonstesten involverer randplan arealmålinger gjort hvori pulser av oksygen blir tilsatt til en bærergasstrøm og derfor hurtig traverserer katalysatorsjiktet. For eksempel vil oksygen kjemisorpsjonen være fra omkring 800 til 2.800, foretrukket fra omkring 1.000 til 2.200, og mer foretrukket fra omkring 1.200 til 2.000 umol oksygen/gram M0O3. Betegnelsene hydrobehandling og hydroavsvovling anvendes noen ganger likever-dig i dette dokumentet.
Hydrogenet kan tilveiebringes som vesentlig ren hydrogen-gass eller kan inneholde inerte eller andre gasser inklu-dert lette hydrokarboner. Alt hydrogen som ikke forbrukes i løpet av reaksjonen kan resirkuleres for gjenbruk. Hydrogenet blir generelt tilveiebrakt som hydrogenholdig gass med en hovedmengde av det, over halvparten opp til nær ren hy-drogengass med balansen inerte eller hydrokarbonformige gasser. Hydrogenmengden anvendt kan være enhver mengde effektiv for at hydroavsvovling skal forekomme. Typisk blir hydrogen tilsatt for kontinuerlige reaksjoner ved et be-handlingsgassforhold på fra omkring 89 Nm<3>/m<3> (500 scf/B) til omkring 890 Nm<3>/m<3> (5000 scf/B), foretrukket fra omkring 214 Nm<3>/m3(1.200 scf/B) til omkring 534Nm<3>/m<3> (3.000 scf/B), hvori Nm<3>/m<3> betyr normalkubikkmeter per kubikkme-ter (scf/B betyr standard kubikkfot per fat).
Foreliggende oppfinnelse utføres praktisk ved først å varme opp katalysatoren til en første sluttemperatur på omkring 177°C (350°F) til omkring 232°C (450°F) i en atmosfære inneholdende hydrogen og hydrogensulfid ved en konsentrasjon som vil tilveiebringe et ikke-reduserende miljø. Oppvarmingen til denne første sluttemperaturen blir utført i et effektivt tidsrom. Det vil si ved trinnvis heving av temperaturen ved en hastighet slik at den ikke-reduserende blir opprettholdt. Denne oppvarmingshastigheten vil typisk være fra omkring 5,5°C/h (10°F/h) til omkring 44,4°C/h (80°F/h), foretrukket fra omkring 16,7°C/h (30°F/h) til omkring 33,3°C/h (60°F per time). Denne oppvarmingen vil utføres i et hydrogen-/hydrogensulfidmiljø i nærvær av ubearbeidet nafta, og ved et effektivt trykk. Det vil si, ved et trykk som også vil opprettholde et ikke-reduserende sulfiderende miljø. Typiske trykk vil være fra omkring 14 til 28 bar (200 til 400 psig) totaltrykk, foretrukket omkring 17 til 24 bar (250 til 350 psig) totaltrykk. Ved ubearbeidet nafta mener vi en nafta som foretrukket kommer direkte fra en rørdestillasjon og derfor ikke er krakket nafta fra en ned-strøms prosessenhet. Ubearbeidede naftaer er typisk vesentlig svovel- og olefinfrie. Svovelinnholdet til en ubearbeidet nafta vil vanligvis være fra omkring 100 til omkring
1000 vekt-ppm, ha et nitrogeninnhold fra omkring 0,1 vekt-ppm til 50 vekt-ppm, og i det vesentlige ikke innholde noen olefiner.
Katalysatoren vil holdes ved denne første sluttemperaturen i en effektiv tidsperiode. Det vil si, i en tidsperiode
tilstrekkelig til å sulfidere minst 20% av metallet i nevnte katalysator. Denne holdeperioden vil typisk være fra omkring 2 timer til omkring 24 timer, foretrukket fra omkring 5 timer til omkring 15 timer.
Katalysatoren vil etter nevnte holdeperiode varmes opp til en andre sluttemperatur ved en effektiv oppvarmingshastig-het. Denne andre oppvarmingen vil også være i nærvær av et hydrogen-/hydrogensulfidmiljø og også i nærvær av en ubearbeidet nafta. Oppvarmingshastigheten og totaltrykket vil være slik at et ikke-reduserende sulfiderende miljø opp-rettholdes. Oppvarmingshastigheten og totaltrykket vil være innen områdene gitt for oppvarming til den første sluttemperaturen. Katalysatoren vil holdes ved denne andre sluttemperaturen også i en effektiv tidsperiode. Denne effek-tive tidsperioden vil være en tid tilstrekkelig til å til-late vesentlig fullstendig sulfidering av de katalytiske metallene til nevnte katalysator.
Oppfinnelsen vil bli ytterligere forstått ved de følgende eksempler som er presentert kun for illustrerende formål, og ikke er ment som begrensende på noen måte.
Eksempel 1
En kommersielt fremstilt referanseporsjon av katalysator tilgjengelig fra Criterion under navnet C-447 ble anvendt i denne testen. Katalysatoren (C-447) omfattet 15,3 vektprosent M0O3, 4,32 vektprosent CoO på en aluminabærer. Katalysatoren ble testet i en kommersielt tilgjengelig 1,6 mm "trilobe size". Den forbedrede aktiveringsmetoden ifølge oppfinnelsen ble utført in situ med en 10 mol% H2S/H2 gassblanding (384 scf/B gasshastighet<) og en ubearbeidet lett nafta som er lav i svovel (omkring 200 vekt-ppm), og nitrogen (omkring 0,1 vekt-ppm) og olefiner (vesentlig ingen) i omkring 14 timer ved to holdetemperaturer, 204°C (400°F)
(gass/væske blandet fase) og 343°C (650°F) (all damp fase) med reaktortrykk på 21 bar (300 psig). Reaktoren ble deretter kjølt til 121°C (250°F) før introduksjonen av katnafta-råmaterialet. Testen ble utført i et isotermt, nedadstrøm-mende, all dampfase pilotanlegg. Aktivitetstesten anvendte et intermediat/tung katnafta råmateriale med et 72-246°C (162-475°F) kokende område, 1850 vekt-ppm totalt svovel og 26 bromtall. Katalysatorvolum beladning var 20 kubikkcenti-meter. Reaktorbetingelser var 260°C (500°F), 463 Nra<3>/m<3 >(2600 scf/B), 100% hydrogenbehandlingsgass og 21 bar (300 psig) totalt innløpstrykk. Romhastighet ble holdt konstant ved 6,5 LHSV. HDS-nivåer var i området mellom 97,4 og 96,1% og olefinmetning mellom 46,7 og 40,2%. Til sammenligning ble en konvensjonell type aktivering av den samme porsjonen av C-447 utført in-situ med en 10 mol% H2S/H2 gassblanding (0,024 Nm<3>/h (0,85 scf/h) gasshastighet) i omkring 14 h ved de to holdetemperaturene 232°C og 371°C (450 og 700°F) med reaktortrykk på 2,1 bar (30 psig). Etter kjøling til 93°C (200°F) ble andre parametre holdt de samme som forbedret aktiveringsmetoden ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 1 herav viser at forbedret aktiveringsmetode ifølge foreliggende oppfinnelse konserverer katalysatoraktivitet for avsvovling av intermediatet/den tunge katnaftaen. Figur 2 herav viser at forbedret aktiveringsmetode ifølge foreliggende oppfinnelse reduserer olefinmetningsaktivitet. Tabell I herav summerer opp fordelen med forbedret aktiveringsmetode ifølge foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 2
Et pilotanlegg inneholdende et stablet katalysatorsjikt ble anvendt. Det nedre, eller det lengst nedstrøms katalysatorsjiktet inneholdt C-447 katalysatoren (katalysator B) som beskrevet i Eksempel 1 over. Det øvre, eller oppstrøms ka-talysators jiktet inneholdt en katalysator (Katalysator A) omfattende omkring 1,2 vektprosent CoO, 4,5 vektprosent M0O3 på en aluminabærer og har en midlere porediameter på omkring 87Å. Forholdet mellom katalysatorene til hverandre var omkring 50/50. Dette stablede katalysatorsjiktet ble aktivert ved den samme konvensjonelle type prosedyre som gjengitt i Eksempel 1 over.
For sammenligning var en kommersiell prosessenhet inneholdende et stablet sjikt av katalysatoren fremlagt over, unn-tatt at forholdet var Kat A/Kat B på 40/60. Aktiveringen av dette stablede katalysatorsjiktet ble utført in-situ start-ende med en 0,5 mol% H2S/H2 gassblanding (623 Nm<3>/m<3> (3500 scf/B)) og en ubearbeidet nafta (3180 m<3> (20.000 barrels)). Det stablede katalysatorsjiktet ble varmet til en temperatur på 204°C (400°F) ved en hastighet på 5,5 til 44,4°C (10 til 15°F) per time og holdt ved den temperaturen (all dampfase) ved et reaktortrykk på omkring 21 bar (300 psig) inntil gjennombrudd av H2S ble observert. H2S konsentrasjonen i behandlingsgassen ble deretter øket til 1,0 til 1,5 mol% i hydrogen og reaktortemperaturen øket til 310°C (590°F)
(all dampfase). Etter at gjennombrudd av H2S ble observert, ble reaktoren kjølt til 204°C (400°F) og et intermediat/ tung katnafta, som beskrevet over ble introdusert. Figur 3 herav viser sammenlignbare kommersielle og pilotanlegg svo-velfjerningsaktiviteter. Også Figur 4 herav viser lavere olefinhydrogeneringsaktivitet for de kommersielle råmate-rialene ved anvendelse av forbedret aktiveringsmetode ifølge foreliggende krevde oppfinnelse, og Tabell 2 herav viser en oppsummering av fordelen med aktiveringsmetoden ifølge oppfinnelsen.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for aktiveringen av en CoMo båret katalysator for den selektive hydroavsvovlingen av naftaråma-terialer inneholdende signifikante mengder av svovel og olefiner, uten å mette en signifikant mengde av olefinene, hvilken prosess omfatter: a) varme opp katalysatoren til en temperatur på omkring 167°C (350°F) til omkring 232°C (450°F) ved en oppvarmings-rate fra omtrent 5,5 °C/time (10°F/time) til omtrent 45 °C/time (SO^F/time) i nærvær av hydrogen og hydrogensulfid, og i nærvær av ubearbeidet nafta ved et effektivt trykk slik at miljøet ikke er et reduserende miljø hvilket trykk har et område fra 1379 kPa (200 psig) til 2758 kPa (400 psig) totaltrykk; b) holde katalysatoren ved 167°C (350°F) til omkring 232°C (450°F) i en tid tilstrekkelig slik at minst 20% av metallene som vil sulfidere sulfiderer; og c) ytterligere varme opp nevnte katalysator til en temperatur på fra omkring 288°C (550°F) til 371°C (700°F) i nærvær av hydrogen og hydrogensulfid og i nærvær av ubearbeidet nafta og ved et effektivt trykk slik at miljøet er ikke-reduserende, hvilket trykk er i området fra 1379 kPa (200 psig) til 2758 kPa (400 psig) slik at vesentlig alle metaller blir sulfidert.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori naftaråmaterialet er et krakket naftaråmateriale og inneholder omkring 5 vektprosent til omkring 50 vektprosent olefiner.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvori naftaråmaterialet har en dienkonsentrasjon på omkring 0,02 til 15 vektprosent.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori temperaturen i trinn a) blir nådd ved oppvarming ved en hastighet på omkring 5,5°C U0°F) til omkring 44,4°C (80°F) per time.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori temperaturen i trinn a) blir nådd ved oppvarming ved en hastighet på omkring 16,7°C til 33,3°C (30 til 60°F) per time ved et totaltrykk på omkring 17 bar til 24 bar (250 til 350 psig).
6. Fremgangsmåte ifølge krav 2 hvori naftaråmaterialet er en katnafta og inneholder en svovelkonsentrasjon på omkring 0,05 til 0,7 vektprosent, basert på totalvekten av naftaen.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6 hvori naftaen velges fra gruppen bestående av katnafta, koksnafta, hydrokrakker-nafta, resin og hydrobehandlernafta.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvori den ubearbeidede nafta anvendt i trinn (a) inneholder omkring 100 vekt-ppm til omkring 1000 vekt-ppm svovel og vesentlig ingen olefiner.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/261,453 US6197718B1 (en) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | Catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization |
| PCT/US2000/005605 WO2000051729A1 (en) | 1999-03-03 | 2000-03-03 | Improved catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20014023L NO20014023L (no) | 2001-08-17 |
| NO20014023D0 NO20014023D0 (no) | 2001-08-17 |
| NO323587B1 true NO323587B1 (no) | 2007-06-11 |
Family
ID=22993378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20014023A NO323587B1 (no) | 1999-03-03 | 2001-08-17 | Fremgangsmate for aktiveringen av en CoMo-baret katalysator for selektiv hydroavsvolving av nafta. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6197718B1 (no) |
| EP (1) | EP1169127A4 (no) |
| JP (1) | JP4724301B2 (no) |
| AU (1) | AU757014B2 (no) |
| CA (1) | CA2361134C (no) |
| NO (1) | NO323587B1 (no) |
| WO (1) | WO2000051729A1 (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596157B2 (en) * | 2000-04-04 | 2003-07-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Staged hydrotreating method for naphtha desulfurization |
| US6503864B2 (en) * | 2001-02-08 | 2003-01-07 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfiding catalyst in a column |
| US7422679B2 (en) * | 2002-05-28 | 2008-09-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low CO for increased naphtha desulfurization |
| US7297252B2 (en) | 2003-01-13 | 2007-11-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst activation in the presence of olefinic hydrocarbon for selective naphtha hydrodesulfurization |
| JP4800565B2 (ja) * | 2003-09-04 | 2011-10-26 | 出光興産株式会社 | 予備硫化された水素化処理触媒の製造方法及び軽油の脱硫方法 |
| US7842181B2 (en) * | 2006-12-06 | 2010-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels |
| US8142646B2 (en) | 2007-11-30 | 2012-03-27 | Saudi Arabian Oil Company | Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds |
| EP2250129A2 (en) | 2008-02-21 | 2010-11-17 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur gasoline |
| US20110023351A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Biodiesel and biodiesel blend fuels |
| US9005432B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-04-14 | Saudi Arabian Oil Company | Removal of sulfur compounds from petroleum stream |
| KR101898289B1 (ko) * | 2011-01-10 | 2018-09-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법 |
| US8535518B2 (en) | 2011-01-19 | 2013-09-17 | Saudi Arabian Oil Company | Petroleum upgrading and desulfurizing process |
| CN106031856B (zh) * | 2015-03-19 | 2018-10-09 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种加氢反应器催化剂器外硫化后的器内活化方法 |
| US10752847B2 (en) | 2017-03-08 | 2020-08-25 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil |
| US10703999B2 (en) | 2017-03-14 | 2020-07-07 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated supercritical water and steam cracking process |
| KR102085613B1 (ko) * | 2017-12-14 | 2020-03-06 | 주식회사 포스코 | 황화 금속 촉매의 계내 재생 방법 |
| US10526552B1 (en) | 2018-10-12 | 2020-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Upgrading of heavy oil for steam cracking process |
| WO2021001474A1 (en) | 2019-07-04 | 2021-01-07 | Haldor Topsøe A/S | Gas phase sulfidation of hydrotreating and hydrocracking catalysts |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2620362A (en) * | 1948-07-07 | 1952-12-02 | Du Pont | Method of catalytically removing sulfur |
| US2913405A (en) | 1957-08-27 | 1959-11-17 | Houdry Process Corp | Desulfurization of olefinic gasoline |
| US3487011A (en) * | 1966-11-23 | 1969-12-30 | Gulf Research Development Co | Hydrodesulfurization of naphthas |
| US3870626A (en) | 1973-02-27 | 1975-03-11 | Gulf Research Development Co | Method for reducing the mercaptan content of a middle distillate oil |
| US3876532A (en) | 1973-02-27 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Method for reducing the total acid number of a middle distillate oil |
| US3981796A (en) | 1973-11-23 | 1976-09-21 | Uop Inc. | Desulfurization of black oil utilizing a pretreated cobalt-molybdenum catalyst |
| US4111796A (en) * | 1976-04-02 | 1978-09-05 | Gulf Research & Development Co. | Method for presulfiding hydrodesulfurization catalysts |
| US4080286A (en) * | 1976-10-20 | 1978-03-21 | Gulf Research & Development Company | Hydrodesulfurization process employing a Group IV-B promoted catalyst |
| US4176087A (en) * | 1977-06-20 | 1979-11-27 | Conoco Methanation Company | Method for activating a hydrodesulfurization catalyst |
| US4149965A (en) * | 1978-06-27 | 1979-04-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for starting-up a naphtha hydrorefining process |
| US4213850A (en) * | 1978-06-29 | 1980-07-22 | Union Oil Company Of California | Hydrodesulfurization of oil feedstock with presulfided catalyst |
| US4328127A (en) * | 1980-09-16 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst |
| US4414102A (en) | 1981-05-15 | 1983-11-08 | Mobil Oil Corporation | Process for reducing nitrogen and/or oxygen heteroatom content of a mineral oil |
| US4514517A (en) * | 1983-07-29 | 1985-04-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Supported, self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts formed from bis(tetrathiometallate) precursors, and their preparation |
| US4824821A (en) * | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
| US4710486A (en) * | 1983-08-29 | 1987-12-01 | Chevron Research Company | Process for preparing heavy oil hydroprocessing slurry catalyst |
| US5162282A (en) * | 1983-08-29 | 1992-11-10 | Chevron Research And Technology Company | Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst |
| US4724069A (en) * | 1986-08-15 | 1988-02-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| EP0396206A1 (en) * | 1989-06-13 | 1990-11-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of a sulphided catalyst and use of said catalyst |
| US5286373A (en) | 1992-07-08 | 1994-02-15 | Texaco Inc. | Selective hydrodesulfurization of naphtha using deactivated hydrotreating catalyst |
| US5525211A (en) * | 1994-10-06 | 1996-06-11 | Texaco Inc. | Selective hydrodesulfurization of naphtha using selectively poisoned hydroprocessing catalyst |
| US5770046A (en) * | 1995-03-17 | 1998-06-23 | Texaco Inc | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel catalysts |
-
1999
- 1999-03-03 US US09/261,453 patent/US6197718B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-03 AU AU36156/00A patent/AU757014B2/en not_active Expired
- 2000-03-03 JP JP2000602388A patent/JP4724301B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-03 CA CA002361134A patent/CA2361134C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-03 EP EP00914815A patent/EP1169127A4/en not_active Withdrawn
- 2000-03-03 WO PCT/US2000/005605 patent/WO2000051729A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-30 US US09/727,979 patent/US20010000081A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-08-17 NO NO20014023A patent/NO323587B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000051729A1 (en) | 2000-09-08 |
| EP1169127A4 (en) | 2012-03-14 |
| NO20014023L (no) | 2001-08-17 |
| JP2002537975A (ja) | 2002-11-12 |
| AU757014B2 (en) | 2003-01-30 |
| AU3615600A (en) | 2000-09-21 |
| CA2361134C (en) | 2008-09-16 |
| EP1169127A1 (en) | 2002-01-09 |
| CA2361134A1 (en) | 2000-09-08 |
| US20010000081A1 (en) | 2001-03-29 |
| JP4724301B2 (ja) | 2011-07-13 |
| NO20014023D0 (no) | 2001-08-17 |
| US6197718B1 (en) | 2001-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4149965A (en) | Method for starting-up a naphtha hydrorefining process | |
| CA2392003C (en) | Two stage deep naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation | |
| NO323587B1 (no) | Fremgangsmate for aktiveringen av en CoMo-baret katalysator for selektiv hydroavsvolving av nafta. | |
| CA2630340C (en) | Selective naphtha hydrodesulfurization with high temperature mercaptan decomposition | |
| CA2403999C (en) | Staged hydrotreating method for naphtha desulfurization | |
| JP4590259B2 (ja) | 積層床反応器による分解ナフサ・ストリームの多段水素化脱硫 | |
| Bose | Design parameters for a hydro desulfurization (HDS) unit for petroleum naphtha at 3500 barrels per day | |
| JPS6361357B2 (no) | ||
| NO317451B1 (no) | Fremgangsmate ved nedsettelse av det totale syretall i raolje | |
| CA2422813C (en) | Catalytic stripping for mercaptan removal | |
| US5286373A (en) | Selective hydrodesulfurization of naphtha using deactivated hydrotreating catalyst | |
| JP4740544B2 (ja) | ナフサストリームの選択的水素化脱硫 | |
| US5423975A (en) | Selective hydrodesulfurization of naphtha using spent resid catalyst | |
| US5008003A (en) | Start-up of a hydrorefining process | |
| US6589418B2 (en) | Method for selective cat naphtha hydrodesulfurization | |
| Qabazard et al. | Comparison between the performance of conventional and high-metal Co-Mo and Ni-Mo catalysts in deep desulfurization of Kuwait atmospheric gas oil | |
| US7297252B2 (en) | Catalyst activation in the presence of olefinic hydrocarbon for selective naphtha hydrodesulfurization | |
| Menoufy et al. | Study On Hydrotreating Of-Coker Distillate (S) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |