NO121735B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for avsvovling og avaromatisering av petroleumdestillater.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for avsvovling og avaromatisering av petroleumdestillater som koker i området fra 60° til 250°fi.

Det er velkjent at fraksjoner av petroleumdestillater som anvendes som løsningsmidler, white spirit, brenseloljer o.l., alle har et innhold, og noen ganger et betydelig innhold av aromatiske hydrokarboner som er skadelige for visse anvendelser. Det har tidligere vært foreslått å omdanne disse aromatiske hydrokarboner ved katalytisk hydrogenering, og når hydrogeneringskatalysatoren har vært en svovel-folsom redusert nikkelkatalysator, å gi utgangsmaterialet en prelimi-nær hydrokatalytisk avsvovling for å redusere svovelinnholdet til mindre enn 50 ppm. Ettersom svovelets forgiftningseffekt overfor nikkel er kumulativ, så vil endog små mengder svovel av en størrelses-orden på et par deler per million i et utgangsmateriale være skadelig.

Norsk patent nr. 120 151 beskriver en fremgangsmåte for avsvovling av en petroieumfraksjon inneholdende opptil 2.0 vektprosent svovel, som innbefatter at fraksjonen blir katalytisk hydroavsvovlet i et forste trinn for å omdanne hovedmengden av svovelet til hydrogensulfid, som så fjernes, hvoretter fraksjonen med redusert svovelinnhold bringes i kontakt med elementært nikkel i et annet trinn under slike betingelser at det resterende svovel blir adsorbert av nikkelet uten at det dannes hydrogensulfid. Ved å anvende en slik fremgangsmåte kan svovelinnholdet reduseres til 1 ppm eller mindre. Foreliggende oppfinnelse kombinerer en 2-trinns avsvovling av lignende type som beskrevet i norsk patent nr. 120 151 med en etterfølgende avaro-matiseringsprosess hvor man anvender en redusert nikkelkatalysator.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til avsvovling og avaromatisering av et petroleumdestillat som koker i området 60° - 250°C og inneholder opptil 2 vektprosent svovel og opptil 25 vektprosent aromatiske forbindelser, hvor destillatet hydroavsvovles katalytisk i et forste trinn for å omdanne hovedmengden av svovelet til hydrogensulfid, hydrogensulfidet fjernes og utgangsmaterialet deretter hydrogeneres i nærvær av en katalysator av elementært nikkel på en bærer, kjennetegnet ved. at utgangsmaterialet etter hydroavsvovlingen i det forste trinn, men for hydrogeneringen, avsvovles i et annet trinn ved å bringe det i kontakt med elementært nikkel på en bærer under slike betingelser at svovel adsorberes av nikkelet uten vesentlig frigjSring av hydrogensulfid, uten vesentlig hydrogenering av de aromatiske forbindelser og uten vesentlig hydrokrakking av utgangsmaterialet, idet naftener eventuelt tilsettes til utgangsmaterialet for annet trinn når dets innhold av aromatiske forbindelser er over 15 vektprosent.

Enhver egnet petroleumfraksjon kan brukes, men avaromatisering er spesielt onskelig i forbindelse med visse SBP-ldsningsmidler, white spirit og hoykvalitets-petroleumfraksjoner som f.eks. brensel-olje. SBP-losningsmidler har meget snevre kokeområder, f.eks. 60-80°C, 60°-90°C, 80°-110°C og 100°-140°C. Utgangsmaterialet kan fraksjoneres i egnede fraksjoner enten for eller etter at det er bearbeidet ifolge foreliggende oppfinnelse. Hvis hele utgangsmaterialet bearbeides og deretter destilleres, så er bare en destillasjon nOdvendig. Hvis utgangsmaterialet forst fraksjoneres hvoretter hver individuell frak-sjon opparbeides, så må disse alle individuelt stabiliseres.

Foreliggende oppfinnelse anvender en to-trinns avsvovlings-prosess fordi det er vanskelig ved å anvende vanlig katalytisk hydro-avsvovlingsteknikk å fjerne det siste spor av svovel fra et utgangsmateriale. Dette siste spor av svovel har en tendens til å være forbindelser av ringtypen som f.eks. tiofener og substituerte tiofener. Vanlig hydroavsvovling innbefatter at tilstedeværende svovel omdannes til hydrogensulfid som så fjernes, men nevnte ring-type-forbindelser er mer resistent overfor slik behandling.

De betingelser som anvendes for den katalytiske hydroavsvovling kan være ifolge vanlig praksis. Fraksjonene kan således behandles ved temperaturer varierende fra 204°- 510°C, trykk varierende fra 3.5 - 105 kg/cm og romhastigheter varierende fra 0.1 til 20 v/v/time med fra 35 - 900' hydrogen per m^ utgangsmateriale. Hydrogenet kan resirkuleres eller bare anvendes en gang. Katalysatoren som kan anvendes i en slik fremgangsmåte, innbefatter ett eller flere oksyder eller sulfider av elementene i gruppene Via og VIII i det periodiske system på en bærer innbefattende ett eller flere ildfaste oksyder valgt fra oksydene av elementene i gruppe II til V i det periodiske system, f.eks. kobolt og molybdenoksyder båret på aluminiumoksyd.

Det fremstilte hydrogensulfid fjernes for annet avsvovlingstrinn, slik at nikkelets avsvovlingskapasitet ikke bortkastes på lett fjernbart svovel. Hovedmengden av fremstilt hydrogensulfid kan fjernes ved hoytrykks- eller lavtrykks-separatorer som vanligvis folger etter en katalytisk hydroavsvovlingsreaktor. Alternativt eller i tillegg til slike separatorer kan hydrogensulfidet fjernes på enhver kjent annen måte, f.eks. ved stripping med en inert gass, vasking med natronlut, ved adsorpsjon på et adsorpsjonsmiddel som sinkoksyd, leire, eller ved molekylsikter, eller ved behandling med et løsningsmiddel som en glykol-amin-losning.

Etter fjerning av hydrogensulfid fores produktet fra den katalytiske hydroavsvovling til et annet avsvovlingstrinn- hvor elementært nikkel på en bærer forener seg med den resterende svovelmengde og folgelig blir progressivt sulfidert. Man har funnet at et nærvær av en mindre mengde hydrogen er meget fordelaktig, selv om prosessen ikke er en hydroavsvovlingsprosess, fordi man da ikke får fremstilt noe hydrogensulfid. Det anvendte hydrogen bor naturligvis være svovelfritt. Hydrogenets fordelaktige effekt antar man skyldes det faktum av svovelet er tilstede i organiske svovelforbindelser, og at når svovelet adsorberes på nikkel blir det fremstilt umettede organiske radikaler som har en tendens til å polymerisere seg på nikkelover-flaten og redusere dennes katalytiske aktivitet. Hvis hydrogen er tilgjengelig, vil disse radikaler bli mettet til uskadelige mettede hydrokarboner. Den hydrogenmengde som er nodvendig for å oppnå dette, kan beregnes og er meget liten, spesielt ettersom produktet fra forste trinn bare inneholder meget liten mengde svovel. For et utgangsmateriale som inneholder $ 0 ppm svovel, vil således hydrogenmengden bare være 9-3 x 10"^ liter (målt ved normalt trykk og temperatur) per liter utgangsmateriale. Den tilstedeværende hydrogenmengde bor ikke være for stor, slik at man unngår en vesentlig hydrogenering av de tilstedeværende aromatiske forbindelser eller en trykk-hydrokrakking av parafinene.. Fthvert storre overskudd av hydrogen fra forste trinn må folgelig fjernes for materialet fores til annet trinn. Dette kan hensiktsmessig utfores i de separatorer som ble nevnt ovenfor i forbindelse med hydrogensulfidets fjerning. Alternativt eller i tillegg kan man også anvende andre anordninger for utstripping av hydrogen. Hvis man anvender en hydrogenresirkulering i det katalytiske hydroavsvov-lingstrinn, vil man fra dette trinn ikke ha noen strom av gassformet hydrogen. I et slikt tilfelle er det onskelig at den nodvendige mengde hydrogen tilfores annet trinn separat for å hindre deaktivering.

Den mengde hydrogen som tilfores annet trinn bor reguleres slik at denne er storre enn det minimum som er nodvendig for å hindre deaktivering av det bårede nikkel, og den maksimale mengde hydrogen som tilfores er avhengig hvorvidt nikkelet er ferskt, dvs. usulfidert, eller sulfidert i storre eller mindre grad. Nikkelet kan ansees for å være ferskt sålenge svovel:nikkel-atomforholdet på et hvilket som helst punkt i katalysatorsjiktet er mindre enn 0.06:1, dvs. så lenge

nikkelet på et hvilket som helst punkt i sjiktet har hydrogenerings-aktivitet. Når katalysatoren er fersk, så bor hydrogen til hydro-karbonforholdet (på total tilforsel) ikke overstige 0.3:1 molar.

Under bruk må hydrogen:hydrokarbonforholdet basert på total tilfSrsel ikke på noe tidspunkt overstige 10:1 molar. Hydrogen til hydrokarbon-forholdet bor fortrinnsvis være 0.001 til 0.02:1 molar.

Utgangsmaterialet til annet trinn kan være i dampform eller i flytende fase alt avhengig hvorvidt nikkelet er sulfidert eller ikke, og kriteriet er et hSyere svovel:nikkelatomforhold enn 0.06:1. Når katalysatoren er usulfidert, bor utgangsmaterialet være i flytende fase, og den tilforte mengde hydrogen bor begrenses til det som vil mette utgangsmateriale med den anvendte temperatur og det anvendte trykk. I denne situasjon vil man i alt vesentlig ikke ha noe partialtrykk av hydrogen. Ettersom katalysatoren blir sulfidert, så kan den tilforte hydrogenmengde okes slik at det oppstår et partialtrykk av hydrogen. Utgangsmaterialet kan i sistnevnte tilfelle være i dampfase eller i flytende fase, skjont den flytende fase er foretrukket. Når man anvender en flytende fase, så er oppadstigende strom av utgangsmaterialet fordelaktig.

Hydrogenets løselighet i utgangsmaterialet vil være avhengig av utgangsmaterialets natur, den omgivende temperatur og det omgivende trykk. Den folgende tabell viser effekten av okende trykk i området fra 7-70 kg/cm 2 på løseligheten av to rene parafinhydrokarboner ved et primært hydrogen:hydrokarbonforhold på 0.1:1 molar.

Det fremgår at løselighetene er av samme størrelsesorden. Med okende temperatur skulle man anta at løseligheten ville oke, hvis man da ikke skulle nå den kritiske temperatur for den tyngre komponent} og den folgende tabell som angir effekten av å oppvarme ved konstant trykk den flytende fase fra en likevektsblanding av damp og væske, viser at dette i virkeligheten skjer.

Tabellen viser at fasebetingelsene forandrer seg raskere ved lave trykk og med lavere kokende komponenter. Hvis utgangsmaterialet er en relativt kompleks blanding av komponenter med forskjellig karbontall og molekyltype, så vil effekten av forandring med hensyn til reaksjonsbetingelsene også være kompleks. Hvis imidlertid reaksjonsbetingelsene velges forsiktig i forhold til utgangsmaterialets natur, så er det mulig å unngå et hydrogendamptrykk i systemet når katalysatoren er fersk.

Naftener kan som nevnt tilsettes annet trinn når utgangsmaterialets innhold av aromatiske forbindelser er hoyt, dvs. hoyere enn 15 vektprosent. Dette er for å unngå en for rask absorpsjon av hydrogenet som ville oppstå ved hydrogeneringen av en slik mengde aromatiske hydrokarboner, noe som igjen ville forårsake en betydelig variasjon i konsentrasjonen av det tilstedeværende hydrogen og en for sterk temperaturstigning. Naften-tilsetningen kan skje direkte ved tilsetning av egnede forbindelser, eller mer hensiktsmessig ved en resirkulering fra tredje trinn i foreliggende fremgangsmåte.

Det har vist seg at temperatur- og trykkforholdene må sees

i forhold til hydrogenrhydrokarbonforholdet. Det er dessuten onskelig å anvende en relativ hoy temperatur i annet trinn ettersom nikkelkatalysatorens svovelkapasitet og avsvovlingsaktivitet oker med temperaturen. I praksis vil ovre temperaturgrense være gitt ved side-reaksjoner som krakking, isomerisasjon og mulige ringåpninger, hvorav den forste type er den viktigste.- Ettersom nikkelet blir sulfidert kan driftstemperaturene heves uten at det skjer en dannelse av bi-produkter. Romhastigheten i annet trinn vil være avhengig av svovel-mengden og til hvilket nivå denne skal reduseres, men bortsett fra dette bor den være så hoy som mulig.

Under hensyntagen til det forannevnte kan reaksjonsbetingelsene bortsett fra hydrogenrhydrokarbonforholdet velges fra folgende områder:

De opptredende temperaturstigninger må skje innen de angitte områder. Således må utlopstemperaturen fra annet reaktortrinn ikke overstige den ovre grense i området mens inntakstemperaturen må være over nedre grense. Den ovre grense kommer også i betraktning når temperaturen i annet trinn 6kes etterhvert som nikkelet blir del-vis sulfidert.

Svovelinnholdet i produktet fra forste trinn vil være avhengig av det opprinnelige svovelinnhold og utgangsmaterialets koke-område samt de hydrokatalytiske avsvovlingsbetingelser. Svovelinnholdet bor fortrinnsvis reduseres så meget som mulig i forste trinn, noe som vil oke nikkelkatalysatorens brukstid i annet trinn. Svovelinnholdet i'produktet fra forste trinn bor fortrinnsvis ikke overstige 50 ppm, fortrinnsvis ikke mer enn 10 ppm. Produktet fra annet trinn har fortrinnsvis et svovelinnhold på mindre enn 1 ppm mer spesielt under 0.5 ppm og det kan være så lavt som under 0.1 ppm. De angitte svovelinnhold refererer seg både til bundet og ikke bundet svovel, men er uttrykt som elementet.

Det avsvovlede produkt fra annet trinn hydrogeneres i et siste trinn, fortrinnsvis i en dampfase eller en blandet damp og væskefase. Reaksjonsbetingelsene kan velges fra folgende områder:

Væskeresirkulering kan anvendes for å regulere temperaturen i tredje trinn, spesielt hvis det aromatiske innhold i utgangsmaterialet til dette trinn er hbyere enn 5 vektprosent. Hvis man anvender en væskeresirkulering, så betyr dette at et okende volum må fores gjennom reaktoren, og for å oppnå samme- kontakttid, så ville man nød-vendigvis måtte anvende en storre reaktor. Hvis avkjolning er nodvendig, så kan dette alternativt oppnås ved å anvende en kjolt rorformet reaktor hvor katalysatoren befinner seg i ror mens et avkjolingsmiddel fores mellom og over rorene. I denne type reaktorer kan man oppnå en hoyere midlere katalysatorsjikttemperatur for et gitt hydrogenerings-nivå enn det som er mulig med en adiabatisk reaktor. Som avkjolingsmiddel kan man anvende ethvert stoff som er termisk stabilt innen det angitte temperaturområde. Hvis man anvender en avkjolt rorformet reak-x tor, så bor man fortrinnsvis bare anvende dampfase i hele trinnet, fordi mån ellers ville få fordelingsvanskeligheter. Hvis man imidlertid anvender en produktresirkulering, så vil denne væsketilførsel til reak-torinntaket bety at fordampningsvarmen ville gi en avkjolende effekt, og man kan folgelig anvende den minimale mengde væske som er nodvendig for å oppnå denne avkjolende effekt. Dette betyr at den totale tilforsel fores inn i den siste reaktor ved så lav temperatur som mulig under hensyntagen til at temperaturen er tilstrekkelig hoy til at kata-lysatorens aktivitet er tilstrekkelig til å hydrogenere de aromatiske forbindelser i utgangsmaterialet til trinnet.

De betingelser som velges fra ovennevnte områder, vil være avhengig av den nodvendige hydrogeneringsgrad (dvs. avaromatisering), som igjen vil være avhengig av utgangsmaterialets innhold av aromatiske forbindelser og den type produkt som man onsker fremstilt. Visse typer SBP-losningsmidler krever et innhold av aromatiske forbindelser på mindre enn 100 ppm, og dette kan oppnås med utgangsmaterialer som inneholder opp til 25 vektprosent aromatiske forbindelser. Med para-finer kan det opprinnelige aromatiske innhold være opp til 25 vektprosent, og man kan i praksis oppnå en reduksjon av de aromatiske forbindelser til mindre enn 1 vektprosent. Temperaturen i siste trinn kan okes under selve prosessen ettersom dette er nodvendig for å kom-pensere en avtagende katalysatoraktivitet.

Skjont diskusjonen har vært begrenset til enkle trinn med katalytisk hydroavsvovling, adsorpsjon av svovel på båret nikkel og* hydrogenering, så kan man anvende mer enn et trinn i hver av disse delprosesser. Spesielt kan man anvende mer enn et hydrogeneringstrinn i foreliggende oppfinnelse. Videre kan man anvende et hvilket som helst antall reaktorer i hvilket som helst trinn.

Den vedlagte tegning viser skjematisk en mulig driftsmåte for annet trinn ifolge foreliggende oppfinnelse.

Produktet fra forste trinn (den katalytiske hydroavsvovling) pumpes via pumpe 2 til et metningskammer 21. Ventilene 15,17,18,24 og 25 er lukket. Overskudd av hydrogen forlater metningskammeret 21 via ledningene 22,26 og 28. Ventilene 23 og 27 er åpne, og sistnevnte virker som en trykkreguleringsventil, og gassoverskuddet overfores fortrinnsvis til andre trinn ifolge foreliggende oppfinnelse. I metningskammeret 21 blir utgangsmaterialet mettet med hydrogen, og dette materialet mettet kun med hydrogen forlater kammeret via ledningene 4 og 6 og den åpne ventil 5 til reaktor 7 som inneholder fersk katalysator. Væske forlater reaktor 7 via ledningene 8, 10 og 12 samt den åpne ventil 11 til den åpne ventil 13 hvor den blir volumregulert ut til siste trinn via ledning 14, idet avkjoling finner sted i kondensator 9«•

Når aktiviteten av katalysatoren har avtatt kan mer hydrogen tilfores reaktor 7 ved å lukke ventilene 6, 23 og 11 og å åpne ventilene 15, 17, l8, 24 og 25. I denne situasjon fores utgangsmaterialet gjennom metningskammeret 21 og deretter gjennom en ventil 24 til reaktor 7• Overskudd av hydrogen avventileres ikke som tidligere via ventil 23, men fores sammen med utgangsmaterialet inn i reaktoren. Væske som forlater reaktoren blir avkjolt i kondensatoren 9 som tidligere, men istedenfor å bli fort direkte ut som produkt, så fores materialet inn i en hoytrykksseparator 16 via ledning 10 og ventil 15. En sekun-dær tilforsel av hydrogen tilfores separator l6 via ventilene 25 og l8 samt ledningene 20, 26 og 19 for å opprettholde systemets trykk. Et eventuelt gassoverskudd trykkreguleres ut av trinnet via ventil 27. Væske fra separator 16 forlater denne via ventil 17 av ledning 12 til stromningsreguleringsventil 13 og fores så ut som produkt (dvs. til siste trinn).

Den bårede nikkelkatalysator som anvendes i annet og tredje trinn kan innbefatte ethvert kjent naturlig eller syntetisk bære-materiale, som f.eks. de ildfaste oksyder av elementene i gruppene II til V i det periodiske system, eller kiselgur, pimpesten eller sepiolitt. Sepiolitt er et foretrukket materiale, og den foretrukne katalysator for annet og tredje trinn er nikkel på sepiolitt fremstilt og aktivert slik det er beskrevet i britisk patent nr. 899 652. Sepiolitt er et foretrukket bærestoff fordi det kan motstå hoye temperaturer under reduserende eller oksyderende betingelser, det holder nikkelet i finfordelt form og med et hoyt overflateareal, og stoffet er relativt billig.

Den bårede nikkelkatalysator, fortrinnsvis fremstilt og aktivert ifolge ovennevnte britiske patent, kan inneholde fra 1 til 50 vektprosent nikkel (uttrykt som elementært nikkel), eller mer spesielt fra 5 ti! 25 "vektprosent. Slik en katalysator har hoyt nikkel-overflateareal og hoy aktivitet. Man har.funnet at katalysatoren er istand til å adsorbere svovel opp til et svovel:nikkelatomforhold på minst 0.75;1« Ettersom svovelkapasiteten for det bårede nikkelareal er hoy og kjent, er det mulig å tilveiebringe en tilstrekkelig mengde til at katalysatoren får en okonomisk brukstid.

Det hydrogen som anvendes i alle trinn av foreliggende fremgangsmåte, kan være kommersielt rent, eller man kan anvende en blandet gass avledet fra en raffineriprosess som f.eks. dampreforminggass, som dessuten inneholder metan, eller en katalytisk reforminggass. Hydrogenet bor imidlertid være svovelfritt. En katalytisk reforminggass er foretrukket, ettersom en drift med flytende fase gjor det mulig å anvende relativt hoye trykk, og en katalytisk reforminggass er vanligvis tilgjengelig ved ca. 28 kg/cm<2>. Gassen inneholder fortrinnsvis minst 50 molprosent hydrogen, og mer spesielt fra " JO til 99 molprosent hydrogen.

I overensstemmelse med vanlig praksis kan hydrogenet tilfores hvert trinn en enkelt gang eller på en resirkuleringsbasis. Hvis man anvender en resirkulering med en blandet gass, f.eks. en som inneholder metan, så kan denne gassen fjernes ved å rense den resirkulerte gass eller ved en separasjon fra de flytende produkter.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

(a) forste trinn: katalytisk hydroavsvovling

Standard-koboltoksyd - molybdenoksyd-katalysator på aluminiumoksyd ble forbehandlet med hydrogen med 332°C og deretter presulfi-dert ved 332°C med karbondisulfid i n-heptan. Et engangsdestillert C^-140°C destillat avledet fra en Kuwait-råolje og inneholdende 120 ppm svovel ble avsvovlet over denne katalysator ved folgende betingelser:

Produktets svovelinnhold varierte fra 0.1 til 1.5 ppm.

(b) annet trinn: avsvovling over båret nikkel

Forannevnte destillat avsvovlet som beskrevet under avsnitt (a) ble fort over en fersk 10 vektprosent nikkelkatalysator på sepiolitt i flytende fase ved å anvende det stromningssystem som er beskrevet og illustrert på vedlagte tegning, og ved folgende betingelser:

Ved disse betingelser ble destillatets svovelinnhold redusert fra 1.1 til 0.1 ppm.

Destillatets innhold av aromatiske forbindelser var 5 vektprosent, her innbefattet forskjellige mengder Cg til Cg aromatiske forbindelser. Man kunne ikke påvise noen forandring med hensyn til innholdet av aromatiske forbindelser ved GLC analyse.

Forsoket var fortsatt tilfredsstillende etter 1000 timers drift.

(c) tredje trinn: avaromatisering

Produktet fra (b) ovenfor ble hydrogenert over en 10 vektprosent nikkel på sepiolitt-katalysator for å omdanne de aromatiske forbindelser til naftener. Man anvendte folgende driftsbetingelser:

Ved disse betingelser ble destillatets innhold av aromatiske forbindelser redusert til et meget lavt nivå, nemlig ca. 5° PPm«

Driften var fortsatt tilfredsstillende etter 1500 timer.

Eksempel 2

Et C^-170 C destillat ble avsvovlet over koboltoksyd-molybdenoksyd-katalysator på aluminiumoksyd ved å anvende de driftsbetingelser som angitt i eksempel 1 (a). Tiofen ble tilsatt for å oke svovelinnholdet til 22 ppm. Dette materialet ble deretter avsvovlet over en fersk 10 vektprosent nikkelkatalysator på sepiolitt i flytende fase ved folgende betingelser:

Produktets svovelinnhold var 0.2 ppm. Katalysatoren beholdt

■ sin aktivitet etter en drift på 700 timer.

Eksempel 3

(a) forste trinn: katalytisk hydroavsvovling

Svovelinnholdet i en parafin ble redusert fra I7OO ppm til 2.2 ppm ved hydroavsvovling over koboltoksyd-molybdenoksyd på en alu-miniumkatalysator.

(b) annet trinn: avsvovling over båret nikkel

Produktet fra (a) ble avsvovlet over en fersk 10 vektprosent nikkelkatalysator på sepiolitt i flytende fase ved å anvende det stromningssystem som er beskrevet.og illustrert på vedlagte tegning, og ved folgende betingelser:

Produktets svovelinnhold ble redusert fra 2.2 til 0.3 ppm.

Parafinens innhold av aromatiske forbindelser var 18 vektprosent, slik dette kunne bestemmes ved infra-rodt spektroskopi. Ved samme analyseteknikk lot det seg ikke gjore å påvise en forandring med hensyn til det aromatiske innhold etter avsvovlingen.

Driften var stadig tilfredsstillende etter 2233 timer,

(c) tredje trinn: avaromatisering

Produktet fra (b) ble hydrogenert over en 10 vektprosent nikkelkatalysator på sepiolitt for å omdanne aromatiske forbindelser til naftener i en flytende fase og med folgende betingelser:

Ved disse betingelser ble parafinens innhold av aromatiske forbindelser redusert fra l8 til 0.8 vektprosent.

Driften var stadig tilfredsstillende etter 2200 timer.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til avsvovling og avaromatisering av et petroleumdestillat som koker i området 60° - 250°C og inneholder opptil 2 vektprosent svovel og opptil 25 vektprosent aromatiske forbindelser, hvor destillatet hydroavsvovles katalytisk i et forste trinn for å omdanne hovedmengden av svovelet til hydrogensulfid, hydrogensulfidet fjernes og utgangsmaterialet deretter hydrogeneres i nærvær av en katalysator av elementært nikkel på en bærer, karakterisert ved at utgangsmaterialet etter hydroavsvovlingen i det forste trinn, men for hydrogeneringen, avsvovles i et annet trinn ved å bringe det i kontakt med elementært nikkel på en bærer under slike • betingelser at svovel adsorberes av nikkelet uten vesentlig frigjoring av hydrogensulfid, uten vesentlig hydrogenering av de aromatiske forbindelser og uten vesentlig hydrokrakking av utgangsmaterialet, idet naftener eventuelt tilsettes til utgangsmaterialet for annet trinn når

dets innhold av aromatiske forbindelser er over 15 vektprosent.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at i annet trinn behandles et destillat hvis svovelinnhold er redusert til ikke mer enn 50 ppm i forste trinn.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1-2, karakterisert ved at. det i annet trinn anvendes hydrogen i en mengde som er storre enn 9»3 x 10 -2 liter ved normalbetingelser per liter utgangsmateriale og mindre enn den mengde som tilsvarer et innlopsforhold mellom hydrogen og hydrokarboner basert på den totale tilforsel, på 0.3=1 molar, når svovel:nikkel atomforholdet på hvilket som helst punkt i katalysatorsjiktet er mindre enn 0.06:1, og mindre enn den mengde som tilsvarer et innlopsforhold mellom hydrogen og hydrokarboner basert på den totale tilforsel, på 10:1 molar når svovel:nikkel-atomforholdet på et hvilket som helst punkt i katalysatorsjiktet er storre enn 0.06:1.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 3»karakterisert ved at den hydrogenmengde som til ethvert tidspunkt anvendes, er ekvivalent med et innlopsforhold mellom hydrogen og hydrokarboner på 0.001 til 0.2:1 molar.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 3 eller 4*karakterisert ved at det annet trinn foretas i flytende fase og at den tilstedeværende hydrogenmengde ikke ér storre enn den maksimale mengde som lar seg lose i utgangsmaterialet til annet trinn ved den anvendte temperatur og det anvendte trykk når katalysator-svovel:nikkel-atomforholdet er mindre enn 0.06:1, mens det anvendes en væskefase eller en dampfase og hydrogenmengden okes til et nivå ved hvilket det eksisterer et partialtrykk av hydrogen i dampfasen, når katalysator-svovel mikkel- atomf orholdet er storre enn 0.06:1,

6. Fremgangsmåte ifolge ethvert av de forannevnte krav, karakterisert ved at den bårede nikkelkatalysator som anvendes i annet trinn, er nikkel på sepiolitt inneholdende fra 1 til 50 vektprosent nikkel uttrykt som elementært nikkel.