NO126306B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til hydroavsvoviing av rå mineraloljer.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til destillasjon av rå mineraloljer og til hydroavsvovling av den fraksjon av oljen som omfatter «nafta» (in-klusive lyspetroleumfraksjoner) og diesel-oljer, dvs. med kokepunkt opp til 371° C og høyere.

(Med «nafta» betegnes i alminnelighet mineraloljefraksjoner med kokepunktsom-råde fra ca. 38 til ca. 302° C).

Ved hydroraffinering av råoljer har

det hittil vært ansett som nødvendig å oppdele rå mineraloljer i deres fraksjoner og behandle hver fraksjon for seg. Dette har man gjort hittil fordi man antok at de nødvendige arbeidsbetingelser var forskjellige for hver enkelt fraksjon. En frak-sjonering før hydroraffineringen med på-følgende behandling som nevnt kan imid-lertid være ganske kostbar og uheldig fra økonomisk synspunkt.

Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes en forbedret fremgangsmåte til hydroavsvovling av mineraloljer med stort kokepunkts-område og som inneholder «nafta», lyspetroleum og dieseloljefraksjoner.

De karakteristiske hovedtrekk ved

fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man oppvarmer utgangsmaterialet i sin helhet, destillerer det oppvarmede materiale ved 7—28 ato i nærvær av hydrogen, leder de erholdte damper av dieseloljefraksjonen og de lavere fraksjoner i sin helhet og sammen med hydrogen direkte til en hydroraffineringssone, hydroraffine-

rer dampene, likeledes i sin helhet, fjerner det i hydroraffineringssonen dannede hydrogensulfid fra hydroraffineringssonens utstrømningsprodukter og fraksjonerer det erholdte svovelfrie produkt for fraskillelse av de ønskede bestanddeler derav, idet de forskjellige trinn efter oppvarmningen ut-føres ved hovedsakelig det samme overtrykk.

Oppfinnelsen angår således hovedsakelig en prosess i hvilken alle de bestanddeler som lett lar seg fordampe, hydro-raffineres, med umiddelbart påfølgende fjernelse av de korroderende svovelforbindelser. Dette medfører at bare oppvarmningskammeret, destillasj onsapparaturen og hydroraffinøren må være av ikke korroderende materiale, mens all påfølgende prosessapparatur, så som fraksjonerings-anlegget, kan være av et billigere materiale som ikke behøver å være motstands-dyktig mot svovelforbindelser. Disse trekk ved hydroraffineringen og fjernelsen av svovelforbindelsene i begynnelsen av be-handlingen i stedet for på et senere punkt i prosessen er det som i første rekke gjør fremgangsmåten ifølge kravet så fordel-aktig.

Dampene og gassene fra hydroraffineringen bringes fortrinsvis i kontakt med sinkoksyd for å overføre tilstedeværende hydrogensulfid til vann og sinksulfid før fraksjoneringen av disse damper og gasser.

De hydroraffineringskatalysatorer som kan anvendes i hydroraffineringstrinnet omfatter 5—15 pst. molybdenoksyd på aktivert aluminiumoksyd, blandinger av ko-boltoksyder (3—6 vektpst.) og molybden-oksyder (6—12 vektpst.), koboltmolybdatpå aktivert aluminiumoksyd, og andre mot svovel bestandige hydréringskatalysatorer.

Den hydrogenholdige gass som brukes i prosessen kan delvis bestå av frisk hydrogengass som tilføres systemet utenfra og delvis av returgassen fra avsvovlingstrin-net. Den friske hydrogengass kan blandes med fortynningsmidler som ikke griper inn i reaksjonene, som kullvannstoffer eller andre inerte stoffer, eller kan fåes fra andre kilder i raffinerier, f. eks. fra enheter for katalysatorregenerasjon.

Apparaturen til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter en oppvarmningssone, en destillasjonssone, en hydroraffineringsreaktor, en innretning til behandling med sinkoksyd, og et hoved-fraksjoneringsapparat, som alle arbeider ved et trykk høyere enn atmosfæretrykk og av vesentlig samme størrelsesorden. Uttrykket «vesentlig samme» brukes her fordi noe lavere trykk kan herske i enheter som følger efter den eller de første enheter i prosessen.

Det trykk som vanligvis anvendes lig-ger hensiktsmessig mellom 7 og 70 kg/cm<2>.

I det følgende beskrives som eksempel og under henvisning til vedføyede tegning en utførelsesform for oppfinnelsen.

Eksempel.

Oljen som behandles i dette eksempel er en «Aramco» jordolje med følgende spe-sifikasjon:

Aramco.

Tegningen viser skjematisk prosessens forløp og den anvendte apparatur. Den flytende rå mineralolje ledes inn i systemet gjennom ledningen 1 og pumpes under et trykk på 30 kg/cm<2> inn i oppvarmningskammeret 2. Hydrogenholdig gass tilføres systemet gjennom ledningen 3 og ledes gjennom kompressoren 4 til ledningen 5 fra hvilken den tilføres chargen i opp-varmingskammeret. Hydrogenholdig gass kan alternativt tilføres chargen efter at den har forlatt oppvarmningskammeret, eventuelt både i og efter dette kammer, og tilføres da gjennom ledningen 23. Chargen opphetes i kammeret til en temperatur på 427° C ved et trykk på 15,8 kg/cm<2>. Den dannede blanding av væske, damp og hy-» drogengass føres gjennom ledningen 6 inn i destillasjonstrommelen 7. En ytterligere mengde hydrogenholdig gass tilføres gjennom ledningen 8 til den nedre del av destillasjonstrommelen 7. Dette senker rå-oljens partial trykk i trommelen så at materiale med kokepunkt under 371° C in-klusive dieselolje fordampes og går bort gjennom ledningen 9. Trykket i destillasjonstrommelen er ca. 15,5 kg/cm<2>. Trommelen kan spyles slik at man unngår at tunge fraksjoner rives med og blandes med dieselolj ef raks j onen.

Det dampformige materiale som inneholder lette gasser, «nafta»-fraksjoner, lyspetrpleumfraksjoner og dieselolj efrak-sjonen som høystkokende bestanddel samt gassformig hydrogen ledes uten ytterligere behandling direkte gjennom ledningen 9 til hydroraffinøren 10. Denne hydroraffinør 10 holdes under et trykk på 14,8 kg/cm<2> og ved en temperatur på 390° C. Den inneholder 10 pst. koboltmolybdat på aktivert aluminiumoksyd som katalysator. Systemet kan omfatte to eller flere hydroraffinører, men bare én er vist på figuren.

De hydroraffinerte produkter forlater reaktoren gjennom ledningen 11 som fører dem til en trommel 12 som inneholder sinkoksyd, og som holdes under et trykk på 14,1 kg/cm<2>. Hydrogensulfid som er tilstede som et resultat av hydroraffineringen omdannes i denne trommel til H2O og sinksulfid. Der kan brukes to eller flere slike tromler 12, men bare én er vist på tegningen.

Avsvovlede kullvannstoffer og hydrogengass samt gasser føres gjennom ledningen 13 til fraksjoneringsapparatet 14. Trykket i dette apparat er 13,4 kg/cm<2>. Fraksjoneringsapparatet 14 kan være ut-ført i ett med destillasjonstrommelen 7, men er på tegningen vist som en særskilt enhet. Et lett destillat av naftafraksjonen med 0,0005 vektpst. svovelinnhold ledes fra fraksjoneringsapparatet 14 gjennom ledningene 15 og 16, mens en naftaf r aksjon som egner seg som utgangsmateriale for katalytisk omforming, dvs. med kokepunk-ter i området mellom 71° og 177° C, og med svovelinnhold på 0,001 vektpst. ledes bort gjennom ledningen 17. Lyspetroleum-f raks j onen og jetmotorbrennstoff med 0,02 vektpst. svovel tas ut gjennom ledningen 18. Dieseloljefraksjonen som inneholder 0,5 vektpst. svovel ledes bort som bunn-fraksjon gjennom ledningene 19 og 20. Hydrogengass som er fraseparert ved hjelp av en på figuren ikke vist gassvasker tas ut gjennom ledningene 15, 3 og 5 og brukes påny i prosessen således som beskre-vet i det foregående. En del av dieselolj en kan dessuten tas ut gjennom ledningene 19 og 21 for anvendelse som spylevæske i destillasjonstrommelen 7.

Bunnfraksjonen fra destillasjonstrommelen 7 bestående av brenselolje ledes bort gjennom ledningen 22. Oljen kan ledes til et apparat for avdrivning med damp, for å korrigere resultatet av destillasjonen.

Periodisk regenerering av det stasjo-nære sjikt av hydroavsvovlingskatalysato-ren kan være påkrevet. Hyppigheten av denne regenerering er stort sett avhengig av utgangsmaterialets art. Regenereringen utføres hensiktsmessig ved en temperatur fra 315° C til 566—593° C med en oxygenholdig gass.

Kontakten med sinkoksydet kan utfø-res under anvendelse av et stasjonært sjikt av sinkoksyd med partikler hvis diameter varierer fra 3 til 12 mm. Det er nødvendig fra tid til annen å regenerere sinkoksydet ved å overføre sinksulfidet som dannes til sinkoksyd. Dette utføres hensiktsmessig ved en temperatur i området mellom 538° C og 982° C ved å lede en oxygenholdig gass gjennom sjiktet.

For å belyse fremgangsmåten mere fullstendig angis i nedenstående tabell betingelser ved driften av hydroraffinøren.

Betingelser ved hydroraffineringen.

Når unntas en lavere tilførselshastighet er arbeidsbetingelsene i sinkoksydtromme-len i det vesentlige de samme.

Ved hjelp av oppfinnelsen oppnår man besparelser i driftsomkostningene på grunn av den relativt lite kompliserte apparatur, i sammenligning med den nødvendige apparatur ved oppdeling av hele den rå mineralolje i dens bestanddeler før hydroraffineringen. Videre unngås korrosjons-problemer.

I stedet for sinkoksyd kan der anvendes andre metalloksyder til fjernelse av hydrogensulfid som f. eks. oksyder av Ca, Ba, Fe, Mn, Ni, Cu, Co, Mo og Na, men ZnO er særlig effektivt og foretrekkes derfor.

I stedet for hydrogen kan der ved destillasjonsoperasjonen brukes andre gasser, som f. eks. damp, metan, propan, butan og blandinger av gasser som vanligvis brukes i raffineringsprosesser.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til raffinering av rå mineraloljer ved oppdeling av utgangsma-

terialet i en lettere fraksjon inneholdende «nafta», lyspetroleum og dieseloljefraksjoner, samt hydroraffinering av denne fraksjon, karakterisert ved at man oppvarmer utgangsmaterialet i sin helhet, destillerer det oppvarmede materiale ved 7—28 ato i nærvær av hydrogen, leder de erholdte damper av dieselolj efraksj onen og de lavere fraksjoner i sin helhet og sammen med hydrogen direkte til en hydroraffineringssone, hydroraffinerer dampene, likeledes i sin helhet, fjerner det i hydroraffineringssonen dannede hydrogensulfid fra hydroraffineringssonens utstrømningsprodukter og fraksjonerer det erholdte svovelfrie produkt for fraskillelse av de ønskede bestanddeler derav, idet de forskjellige trinn etter oppvarmningen utføres ved hovedsakelig det samme overtrykk.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at hydrogenet tilføres før og/eller efter oppvarmningstrinnet.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—2, karakterisert ved at ytterligere mengder hydrogen tilføres under destillasjonstrinnet.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man i destillasjonstrinnet tar ut en flytende bunnf raks jon bestående av brenselolje.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man returnerer en bunn f raks jon fra fraksjoneringstrinnet bestående av dieselolje til destillasjonstrinnet for spyling av destillasjonsapparatet.