NO138150B - Fremgangsmaate for fremstilling av koks med elektrodekvalitet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrbrer en fremgangsmåte for fremstilling av koks med en kvalitet som egner seg for fremstilling av elektroder, fra petroleum og går ut på forsinket forkoksing av en ellers ubehandlet avtoppet rest-råolje for å fremstille koks av den nevnte førsteklasses kvalitet ved hjelp av en kontinuerlig fremgangsmåte som ikke krever separate eller hjelpe-operasjoner.

Petroleumskoks av førsteklasses kvalitet er blitt fremstilt i mange år og betegnes med mange navn, og således har f.eks petroleumskoks av den nevnte hoye kvalitet blitt kalt koks nr. 1, koks av elektrodekvalitet, nålekoks, og hbykvalitets-koks. Koks av denne kvalitet males, kalsineres og omdannes så til multikrystallinsk syntetisk grafitt og tildannes til elektroder for bruk i elektrometallurgiske ovner. Denne type koks kan skilles fra ordinær eller "regulær" petroleumskoks

■ ved dens metallaktige, riflede, krystallinske utseende og

dens tendens til å bryte opp i langstrakte oppflisede partik-ler når den knuses til fin partikkelstbrrelse. Regulær eller ordinær petroleumskoks er mer eller mindre amorf og har et mbrkt, svampaktig utseende og knuses til klumper av uregel-messig form.

De viktigste råmaterialer som anvendes for fremstilling av koks av den nevnte hbye kvalitet har hittil vært nbye ut-valgte rester med hoyt innhold av aromatiske bestanddeler opp-nådd fra katalytiske og termiske cracking-prosesser i det de nevnte materialer behandles videre for å eleiminere såkalte normale forurensende "koksdannere" som angitt i US patentskrift 2.775.549.

Det nevnte US patentskrift lærer at tilstedeværelsen av avtoppet rest-råolje, dvs. råolje hvorfra de lettere fraksjoner er avdestillért, selv i meget små prosentvise mengder på mindre enn 1 vektprosent, forer til fremstilling av en koks som ikke er egnet for fremstilling av den nevnte hbye kokskvalitet, men bare koks som har de samme egenskaper som og benevnes bare som vanlig regulær petroleumskoks.

I US patentskrift 2.9220755 læres det en prosess hvori avtoppet rest-råolje kan blandes med termisk tjære for å frembringe en blanding som resulterer i en koks av den nevnte hbye kvalitet når man gjennomfbrer den forsinkede forkoksningsprosess, under den forutsetning at den nevnte avtoppede rest-råolje er til stede i et vektprosentområde på fra omtrent 10 til omtrent 30. Hittil er koks av denne hbye kvalitet fremstilt ved å arbeide med prosesser hvor det kreves separate eller hjelpe-foranstaltninger. Den termiske tjære som fremstilles fra regulær koks eller de gassoljer som frembringes når regulær koks fremstilles, fraskilles og innfores separat i koksovnen ved separate eller hjelpe-foranstaltninger for fremstilling av koks av den nevnte hbye kvalitet hvori da tilførselen til koksovnen hovedsakelig består av slik termisk tjære.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av koks av en kvalitet som egner seg for elektrodefremstilling fra redusert råolje i en kontinuerlig prosess uten behov for separate eller hjelpe-operasjoner hvor det kreves separat tilfbrsel av termisk tjære. Et hovedformål for oppfinnelsen er således å fremskaffe en prosess hvorved den totale tilforsel til anlegget er en avtoppet rest-råolje, også kalt "topped virgin crude", hvor produktet utelukkende består av koks av en kvalitet som er egnet for fremstilling ev elektroder for bruk i elektrometallurgiske ovner.. Fremgangsmåten byr således på den fordel at det ikke er nbdvendig å tilsette termisk tjære fra en separat kilde, men det kan i den nytilfbrte del tilsettes opptil 10 vektprosent etylentjære. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremskaffes 100% koks av den nevnte hbye kvalitet med en termisk utvidelseskoeffisient på mindre enn 5.0 x 10 —7, med en typisk termisk utvidelseskoeffisient på omtrent 3.5 x IO"<7>.

Oppfinnelsen vedrbrer således en fremgangsmåte for fremstilling av koks med elektrodekvalitet med en termisk ekspansjonskoeffisient på mindre enn 5.0 x 10- —7 i et system omfattende en koksovn-fraksjoneringskolonne, en koksovn, kokstromler, ovns-innretninger for termisk cracking og et fraksjoneringstårn for den termiske cracker, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at

a) en tilforsel innfores i koksovn-fraksjoneringstårnet,

i det den nevnte tilforsel omfatter en ny-tilfbrt del og en

internt fremstilt del, i det den ny-tilfbrte del hovedsakelig utgjbres av en avtoppet rest-råolje og at den internt frem-stilte del utgjbres av bunnfraksjoner fra det termiske cracker-fraksjoneringstårn og en toppfraksjon fra de nevnte kokstromler

b) bunnfraksjoner trekkes ut fra koksovn-fraksjoneringstårnet og fores til koksovnen og deretter til en forkoksningstrommel c) gassoljer trekkes ut fra koksovn-fraksjoneringstårnet og disse gassoljer crackes termisk d) gassoljer som er underkastet den termiske cracking fores til det nevnte termiske cracker-fraksjoneringstårn e) lette hydrokarbonprodukter utvinnes fra det nevnte koks-ovnfraksjoneringstårn og det nevnte termiske cracker-fraksjoneringstårn, og f) som eneste koksprodukt fra prosessen utvinnes koks med elektrodekvalitet med den nevnte termiske ekspansjonskoeffisient på mindre enn 5.0 x 10" —7 fra de nevnte forkoksnings-tromier.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

All den koks som fremstilles ved denne prosess har den nevnte bnskede hbye kvalitet og er egnet for fremstilling av den nevnte type elektrode.

Foretrukne.utfbrselsformer for oppfinnelsen skal i det fblgende beskrives nærmere under henvisning til vedfbyede tegning som illustrerer en forkoksningsprosess for fremstilling av 100%

koks av den nevnte hbye kvalitet fra en tilforsel av avtoppet rest-råolje.

I tegningen vises et koksovn-fraksjoneringstårn 1 med rørled-ninger for tilforsel og avlbp for forskjellig tilforsel og avlbp av henholdsvis råprodukt, omdannelsesprodukter og slutt-produkter fra koksovn-fraksjoneringstårnet 1. Avtoppet rest-råolje fores til bunnen av koksovn-fraksjoneringstårnet 1. Bunnproduktene fra koksovn-fraksjoneringstårnet 1 fores til forkoksningsovnene 5 hvor tilfbrselen oppvarmes og fores deretter til en forkoksningstrommel 7 hvor forsinket for-koksning foregår i denne trommel. De avdestillerte produkter, som omfatter koksovn-gassolje passerer fra toppen av forkoksningstromlen 7 til koksovnfraksjoneringstårnet 11. Avdestillerte produkter fra koksovnfraksjoneringstårnet 1 fores til separatoren 3 hvor gass, vann og lette hydrokarboner fjernes.

En lett gassolje trekkes ut fra en ovre del av koksovn-fraksjoneringstårnet 1 og fores til en ovre del av et termisk cracker-fraksjoneringstårn 13. Den lette gassolje fores til den lette gassolje-crackingovn 17 hvor den underkastes cracking og produktene returneres til det termiske cracker-fraksjoneringstårn 13. Tung gassolje trekkes ut fra en lavere bunn i koksovn-fraksjoneringstårnet 1 og fores til en gassolje-bufferbeholder 11 og deretter til en nedre del av det termiske cracker-fraksjoneringstårn 13. Den tunge gassolje fores til en tung gassolje-crackingovn 19 hvor den underkastes cracking og produktene returneres til det termiske cracker-fraksjoneringstårn 13.

De topp-avdestillerte produkter fra det termiske cracker-fraksjoneringstårn 13 fores til en separator 15 hvor gass,

vann og lette hydrokarboner fraskilles. Mellomprodukter fra en ovre del av det termiske cracker-fraksjoneringstårn 13 fores til en fyringsolje-stripper 9 og et bunnprodukt som kalles fyringsoljedestillat oppnås fra fyringsolje-stripperen 9. Bunnproduktet fra det termiske cracker-fraksjoneringstårn 13, som da inneholder de termiske tjærer fra crackingovnene 17 og 19 fores til bunndelen av koksovn-fraksjoneringstårnet 1 hvor det blandes med avtoppet rest-råolje fra en utvendig kilde og produktene fra bunnen av koksovn-fraksjoneringstårnet 1 fores til forkoksningsovnen 5 og cyklusen gjentas. Koks fjernes fra bunnen av forkoksningstromlen 7 og fores til en kalsinerings-innretning (ikke vist). Den koks som fremstilles fra forkoksningstromlen 7 er en koks med den tidligere omtalte hbye kvalitet egnet for elektrodefremstilling. Innkjbpte tjærebestand-deler kan tilsettes til den avtoppede rest-råoljetilfbrsel

som fores til koksovnfrakjsoneringstårnet 1 og denne tilsetning av mulig kjbpt termisk tjære, som f.eks. etylentjære, forstyrrer ikke utbvelsen av fremgangsmåten. En typisk mengde etylentjære som kan tilsettes til prosessen er 5-10 vektprosent, men dette trekk er da ikke obligatorisk og kan utelates.

Et typisk anlegg som utforer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan betegnes som et fullstendig selvforsynt anlegg og består av en forsinket forkoksningsenhet, en termisk cracking-enhet, en gassgjenvinningsenhet med hjelpemidler for behandling av produktet, et anlegg for kokskalsinering, driftsmessige hjelpemidler, og lagringsanlegg for tilforsel og koks samt lasteanlegg. Fremgangsmåten kan gjennomfbres for å fremstille 100% koks av den nevnte fbrsteklasses kvalitet fra en tilforsel som består av 100% ellers ubehandlet avtoppet rest-råolje, med en eventuell tilforsel av etylentjære eller andre tjæreprepa-rater på fra 5-10 vektprosent. I tillegg til hovedproduktet koks kan prosessen styres til å fremstille mer eller mindre brennstoffgass, flytende petroleumsgass, propan, butan, lett naftaolje, tung naftsolje, brenseloljedestillat, og olje for fremstilling av "carbonblack".

Et anlegg for gjennomfbring av en slik prosess er tidligere ikke foreslått, og anlegget er som nevnt i stand til å fremstille koks av den nevnte førsteklasses kvalitet (ikke noe koks av regulær! kvalitet) fra en tilforsel av ellers ubehandlet avtoppet rest-råolje med lav kvalitet. Ved riktig gjennomfbring av denne prosess er det nå mulig å fremstille koks med første-klasses kvalitet (termisk utvidelseskoeffisient på mindre enn 5.0 x 10 —7). Anlegget består hovedsakelig av en typisk forsinket forkoksningsenhet kombinert med en termisk cracker. Tidligere har koks av den nevnte førsteklasses kvalitet bare kunnet fremstilles ved å drive et anlegg på en ikke-selvforsynt operasjonsbasis. Den termiske tjære som ble fremstilt fra den regulære koksovn-gassolje ble fraskilt og tilfort separat til koksovnen for fremstilling av koks av den nevnte hbye kvalitet. Ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes det derimot en kontinuerlig prosess hvor den totale tilforsel til systemet er en ellers ubehandlet avtoppet rest-råolje..

En typisk gjennomfbring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er fblgende: en ellers ubehandlet avtoppet rest-råolje med en tetthet på fra omtrent 23 til omtrent 30° API forhåndsoppvarmes til omtrent 316°C ved varmeveksling og tilfores til bunnen av et koksovn-fraksjoneringstårn. Temperaturen ved bunnen av koksovn-fraksjoneringstårnet holdes på

fra omtrent 360 til omtrent 393°C. Eventuelt innkjbpt tjære,

f.eks. en etylentjære med en tetthet på fra omtrent 3.0 til omtrent 6.0°API kan tilsettes til den ellers ubehandlede avtoppede rest-råolje for råoljen tilsettes til koksovn-fraksjoner ingstårnet. Den innkjbpte tjære forer til bket koksutbytte og reduserer mengden av flytende petroleumsgass og nafta som fremstilles. Denne tilsetning kan i noen grad påvirke koks-kvaliteten, men prover viser at ingen særlig endring i koks-kvaliteten iakttas når ekstra tjære ikke lenger tilsettes.

I tillegg til tilfbrselene av råmaterial innfores varm

(441°c) tjære fra den termiske cracking-enhet med omtrent

3.0 til 5.0° API tetthet i bunnen av koksovn-fraksjoneringstårnet. Bunnfraksjonene fra koksovn-fraksjoneringstårnet som inneholder omtrent den hele mengde avtoppet rest-råolje pumpes til forkoksningsovnen hvor den oppvarmes fra omtrent 384°C til omtrent 498°C. Tettheten av denne tilforsel til forkoksningsovnen er fra omtrent 14 til omtrent 16° API.

Fra forkoksningsovnen passerer bunnfraksjonene inn i en av to forkoksningstromler som drives med omtrent 4.55 til omtrent 5.25 kg/cm . Driften av forkostningstromlene gjennomfbres vanlig på basis av en 24 timers cyklus i det en trommel fylles mens den annen tommes for koks. Damper som destil-lerer av fra forkoksningstromlene returneres til fordampningssonen i koksovn-fraksjoneringtårnet. Koks fremstilles i forkoksningstromlene og kan fjernes derfra for videre behandling som f.eks. kalsinering. Etter kalsinering har koksen en kvalitet som egner seg for bruk som elektroder og i metallurgiske ovner. En tung koksovngassolje med en tetthet på omtrent 14 til omtrent 18° API og en lett koksovn-gassolje med en tetthet på omtrent 35 til omtrent 39° API fremstilles direkte fra fraksjoneringstårnet for den forsinkede forkoksningsenhet. Den tunge koksovn-gassolje tilfores en termisk cracking-enhet via en tilforsel-bufferbeholder. Den lette koksovn-gassolje går direkte til det termiske cracker-fraksjoneringstårn.

Avdestillerte produkter fra koksovn-fraksjoneringstårnet er koksovn-våtgass og koksovn-nafta.

Den termiske cracking-enhet behandler både den lette og den tunge koksovn-gassolje til å gi utbytter av tjære og lettere produkter. To cracking-ovner anvendes, nemlig en tungolje-crackingovn for å cracke den tunge gassolje under moderate betingelser og en lettolje-crackingovn for å cracke den lette gassolje under mer strenge betingelser.

Produkter fra den termiske cracker er våtgass, termisk nafta, brenselolje-destillat og ustrippet termisk tjære.

Begge utstrømninger fra den termiske cracker-ovn går inn i destillasjonssonen (umiddelbart under den tunge gassoljebunn) i det termiske cracker-fraksjoneringstårn. Temperaturen i fordampningssonen styres for å nedsette mengden av gassolje i den termiske tjære til et minimum.

Råkoks fra forkoksningstromlen kan behandles videre i et kalsineringsanlegg og utbyttet av kalsinert koks er omtrent 80%.

Forkoksningsovnen drives ved en utlbpstemperatur på fra omtrent 496 til omtrent 502°C. Den forsinkede forkoksningstrommel arbeider ved et trykk på fra omtrent 4.55 til 5.25 kg/ cm 2og en damp-utlbpstemperatur på fra omtrent 452 til omtrent 460°C. Typiske egenskaper for den reduserte avtoppede rest-råolje som anvendes ved denne prosess er gjengitt i den fblgende tabell

Egenskaper for avtoppet rest-råolje ("topped crude"/"reduced crude") Den etylen-pyrolysetjære som anvendes som en eventuell tilsetning i denne prosess har typiske egenskaper gjengitt i den fblgende tabell Den koks som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har den nevnte førsteklasses kvalitet som trenges for fremstilling av elektroder og ved riktig gjennorafbrt.kalsinering har koksen de typiske egenskaper som er angitt i den fblgende tabell. Ved gjennomfbring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er tilfbrslen til forkoksningsovenen en blanding av omtrent 30 til 60 vektprosent ellers ubehandlet avtoppet rest-råolje og fra omtrent 70 til omtrent 40 vektprosent termisk tjære som er blitt fremstilt internt i systemet. Den fore-trukne blanding er 50 vektprosent redusert ubehandlet råolje og omtrent 50 vektprosent internt framstilt termisk tjære.

I den foreliggende fremstilling defineres termisk tjære som de tjærer som fremstilles ved termisk cracking av gassolje, tjærer fremstilt fra dampcracking for fremstilling av etylen, tjærer fremstilt fra katalytisk cracking av gassoljer, eller tjære fremstilt fra hvilke som helst hydrokarbon-cracking-prosesser hvori det anvendes varme.

Claims (4)

1. lo Fremgangsmåte for fremstilling av koks med elektrodekvalitet med en termisk ekspansjonskoeffisient på mindre enn 5.0 x 10"' i et system omfattende en koksovn-fraksjoneringskolonne (1), en koksovn (5), kokstromler (7,7), ovnsinnret-ninger for termisk cracking (17, 19) og et fraksjoneringstårn (13) for den termiske cracker,karakterisert ved at a) en tilforsel innfores i koksovn-fraksjoneringstårnet (1), i det den nevnte tilforsel omfatter en ny-tilfbrt del og en internt fremstilt del, i det den ny-tilfbrte del hovedsakelig utgjbres av en avtoppet rest-råolje og at den internt frem-stilte del utgjbres av bunnfraksjoner fra det termiske cracker-fraksjoneringstårn (13) og en toppfraksjon fra de nevnte kokstromler (7,7^ b) bunnfraksjoner trekkes ut fra koksovn-fraksjonerings- tårnet (1) og fores til koksovnen (5) og deretter til en forkoksningstrommel (7,7) c) gassoljer strekkes ut fra koksovn-fraksjoneringstårnet (1) og disse gassoljer crackes termisk d) gassoljer som er underkastet den termiske cracking fores til det nevnte termiske cracker-fraksjoneringstårn (13) e) lette hydrokarbonprodukter utvinnes fra det nevnte koksovn-f raksjoneringstårn (1) og det nevnte termiske cracker-fraksjoneringstårn (13), og f) som eneste koksprodukt fra prosessen utvinnes koks med elektrodekvalitet med den nevnte termiske ekspansjonskoeffisient på mindre enn 5.0 x 10" fra de nevnte forkoksningstromler (7,7).
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at de nevnte gassoljer fra koksovn-fr aksjoneringstårnet (1) omfatter en tung gassolje og en lett gassolje, og at de nevnte tunge og lette gassoljer underkastes en separat termisk cracking (19, henv. 17).
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at gassoljene fra koksovn-fraksjoneringstårnet (1) fores gjennom det termiske cracker-fraksjoneringstårn (13) for den termiske cracking (17, 19) av de nevnte gassoljer.
4. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som nytilfdrt del anvendes opp til 10 vektprosent etylentjære.