NO174159B - Fremgangsm}te for fremstilling av et bindemiddelbek - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddelbek. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddelbek som egner seg for anvendelse ved fremstilling av grafittelektroder benyttet i elektriske lysebueovner for fremstilling av stål.

I US patentskrift nr. 3.102.041 beskrives et bindemiddelbek som benyttes for fremstilling av elektroder for bruk ved fremstilling av aluminium. En blanding av råkoks og fine partikler av kalsinert koks (66% gjennom 75 pm sikt) blandes med bek for å danne bindemidlet, hvoretter større kokspartikler tilsettes.

I US patentskrift nr. 4.082.650 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av petroleumkoks ved tilsetning av fine kokspartikler til en kokstrommel.

I US patentskrift nr. 2.683.107 beskrives fremstilling av et bindemiddelbek som benyttes for fremstilling av grafittelektroder. Et kalsinert petroleumkoksmel med 50±2 % mellom 75 og 300 pm og det resterende av partikkelstørrelse under 75 pm kombineres med bindemidlet.

I US patentskrift nr. 3.173.851 redegjøres det for bruk av forskjellige fraksjoner med tilpasset partikkelstør-relse av kalsinert petroleumkoks sammen med aromatisk tjære for fremstilling av et bindemiddel for bruk ved fremstilling av carbonelektroder. En grov koksfraksjon settes først til tjæren og deretter de finere fraksjoner. I dette patentskrift beskrives også bruk av termisk tjære fra dampkrakking, hvilken underkastes varmebehandling eller destruktiv destillasjon for å oppnå et egnet bindemiddel.

I US patentskrift nr. 3.853.793 beskrives et bindemiddelbek fremstilt fra en blanding av fine partikler av fullstendig kalsinert koks og støv fra en kokskalsineringsovn. Støvet er bare partielt kalsinert og er blitt malt for 60-80 vektprosents vedkommende til partikkelstørrelser mindre enn 75 pm.

I US patentskrift nr. 4.086.156 redegjøres det for stripping av dampkrakkertjære under redusert trykk, varmebehandling av det resulterende bek i fravær av oxygen og stripping av det varmebehandlede bek under vakuum for dannelse av et bindemiddelbek.

I US patentskrift nr. 4.096.097 redegjøres det for en fremgangsmåte hvor en malt, kalsinert koks av maksimal partik-kelstørrelse 50 mm, fortrinnsvis 10-20 mm, kombineres med et bekbindemiddel.

I US patentskrift nr. 4.177.132 redegjøres det for en fremgangsmåte hvor kulltjærebek eller petroleumavledet bek blandes med 100 vektdeler malt, vanlig koks bestående av 18 deler partikler med størrelse over 1,7 mm, 46 deler partikler av størrelse 0,15-1,7 mm og 36 deler partikler av størrelse mindre enn 0,15 mm.

I US patentskrift nr. 4.231.857 beskrives en fremgangsmåte hvor petroleumavledet bek blandes med kalsinert, regulær koks av hvilken 19 deler har en partikkelstørrelse på 1,7 mm eller større, 26 deler har en partikkelstørrelse på 0,36-1,7 mm, 26 deler har en partikkelstørrelse på

0,106-0,36 mm og 29 deler har en partikkelstørrelse på 0,106 mm eller mindre.

Arten og kvaliteten av bindemidlet som benyttes ved elektrodefremstillingsprosessen, er av meget stor betydning. Petroleumtjærer og -beker har hittil av mange grunner ikke vist seg å være anvendelige, f.eks. fordi de derav fremstilte elektroder får ujevn mekanisk styrke og varierer med hensyn til elektrisk resistivitet. Selv sterkt aromatiske tjærer som fåes ved krakkingprosesser, har ikke kunnes anvendes for fremstilling av et tilfredsstillende bek ved hjelp av konvensjo-nelle metoder.

Det er ønskelig å ha til rådighet også andre mate-rialkilder enn kulltjærebek for bruk som bindemidler. Det er særlig ønskelig å kunne benytte tungoljer, tjærer og andre aromatiske petroleumfraksjoner for dette formål, da disse materialer er lett tilgjengelige og ofte ikke finner noen annen fornuftig økonomisk anvendelse.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddelbek, kjennetegnet ved at: (a) en aromatisk mineralolje avledet fra petroleum underkastes hydrobehandling i en hydrogeneringsenhet, (b) det hydrobehandlede produkt underkastes termisk krakking i en krakker, (c) den termiske tjære fra den termiske krakking underkastes destillasjon i et vakuumtårn, og (d) den for lettere bestanddeler befridde termiske tjære oppnådd i trinn (c) kombineres med findelte partikler av kalsinert premiumkoks med en midlere diameter på mellom 1 og 40 pm i en blandebeholder for dannelse av bindemiddelbeket.

Fig. 1 viser skjematisk et flytskjema som innbefatter enheter for hydrobehandling, termisk krakking og vakuum-behandling som er tilpasset for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, mens fig. 2 viser et tilsvarende flytskjema hvor det er innbefattet en varmebehandlingsenhet.

Råmaterialene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av bindemiddelbek, er aromatiske mineraloljetraksjoner fra petroleum. Spesifikke råmaterialer er slike materialer som dekanteringsolje, som også betegnes oppslemningsolje eller klaret olje, som fåes ved fraksjonering av avløpet fra katalytisk krakking av gassolje og/eller resi-duumoljer. Et annet råmateriale som kan benyttes, er ethylen-tjære eller pyrolysetjære. Dette er en tung, aromatisk mineralolje som fåes ved termisk krakking av mineraloljer ved høy temperatur for fremstilling av olefiner, som f.eks. ethylen. Et annet råmateriale utgjøres av vakuumresiduumolje, som er den tunge restolje som fåes ved flashing eller destillering av en residuumolje under vakuum. Ytterligere et råmateriale er vakuumgassolje, som er et lettere materiale som fåes ved flashing eller destillasjon under vakuum. Også termisk tjære kan benyttes som et råmateriale. Dette er en tungolje som kan fåes ved fraksjonering av materiale som dannes ved termisk krakking av gassolje eller lignende materialer. Tung gassolje fra en premiumkoksovn er ytterligere et råmateriale og består av den tunge olje som fåes fra væskeprodukter som dannes ved forkoksing av oljer til premiumkoks. Også gassolje fra andre forkoksningsoperasjoner enn premiumforkoksning kan benyttes som råmateriale. Likeledes kan ubehandlet, atmosfærisk gassolje benyttes som et råmateriale. Dette er en gassolje som fåes ved fraksjonering av råolje under atmosfæretrykk eller høyere trykk. De ovennevnte råmaterialer inneholder vanligvis svovel i en mengde av mellom 0,8 og 1,5 vekt%. Et hvilket som helst av de ovenfor omtalte råmaterialer kan benyttes alene eller i kombinasjon med andre.

Skjønt et hvilket som helst av de ovenfor omtalte råmaterialer kan benyttes, foretrekkes råmaterialer som gir høye koksutbytter, som f.eks. termiske tjærer, dekanterings-oljer, pyrolysetjærer og diverse typer petroleumbek.

Katalysatoren som benyttes i hydrobehandlingsenheten, omfatter en hydrogeneringskomponent som er avsatt på en egnet, inert bærer. Eksempler på de forskjellige hydrogeneringskom-ponenter innbefatter metallene, saltene, oxydene eller sul-fidene av metallene fra grupper VIII og VIIIB i det periodiske system, som f.eks. krom, molybden, wolfram, jern, kobolt, nik-kel, ruthen, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina. Hvilken katalysator som benyttes, er ikke av avgjørende betydning for oppfinnelsen, og en hvilken som helst av de konven-sjonelle katalysatorer som benyttes ved hydrogenering, kan benyttes.

Disse katalysatorer blir vanligvis avsatt på en egnet, inert bærer av carbon, f.eks. aktivert carbon, eller en tørret og kalsinert gel av et amfotært metalloxyd, som f.eks. aluminiumoxyd, titandioxyd, thoriumoxyd, silisiumoxyd eller en blanding av slike oxyder. De vanligst benyttede bærere er de silisiumdioxyd- og aluminiumoxydholdige bærere og blandinger av slike.

Hydrobehandlingsbetingelsene som benyttes, kan sam-menfattes som følger:

Hydrobehandlinqsbetinqelser.

De spesielle prosessbetingelser som benyttes ved hyd-rogeneringen, vil avhenge av mineraloljeråmaterialet som benyttes ved fremgangsmåten. For oppfinnelsens formål går hydrobehandlingsbetingelsene simpelthen ut på at totalbetingelsene må velges slik at det oppnåes en tilstrekkelig avsvovling av tilførselsmaterialet, slik at det fåes et hydrobehandlet produkt som inneholder høyst 0,5 vekt% svovel og fortrinnsvis ikke mer enn 0,35 vekt% svovel.

Den superfindelte kalsinerte koks som benyttes i materialet og ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan fås fra en hvilken som helst tilgjengelig kilde for kalsinert premiumkoks ved at koksen males for å oppnå den ønskede partik-kelstørrelse. En hensiktsmessig kilde for premiumkoks er det premiumkoksstøv som fåes som et biprodukt ved kokskalsine-ringsprosessen. Gassen som tas ut fra en ovn i tilknytning til kalsineringen av premiumkoks, inneholder vesentlige mengder støv bestående av fine kokspartikler. Disse partikler antas å dannes som følge av nedsliting av større kokslegemer i ovns-tilførselen i forbindelse med håndteringen og tumlingen av tilførselsmaterialet inne i ovnen. Den hurtige oppvarmning av koksen i ovnen kan også bidra til partikkeldannelsen. Hvorom allting er, vil mengden av koks som tas ut fra ovnen i form av findelte partikler eller støv som føres med avgassene fra ovnen, være så stor som 5-10 vekt% av den totale mengde koks som tilføres ovnen. Vanligvis føres røkgassene som inneholder koksstøvet, gjennom en støvoppsamler eller annen separator som fjerner ovnsstøvet fra gassen. Følgelig vil betydelige mengder av dette ovnsstøv oppsamles i tilknytning til kalsinering av petroleumkoks i stor målestokk.

Da ovnsstøv utgjør en vesentlig andel av kokstilfør-selen til en kalsineringsovn, er det fordelaktig å benytte dette materiale som en kilde for den superfindelte koks som benyttes i materialet og ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Skjønt koksstøvet er meget findelt, spesielt sammenlignet med kokspartiklene som normalt benyttes for fremstilling av grafittelektroder, har det likevel fortsatt en altfor stor partikkelstørrelse til at det kan benyttes i materialet og ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Et typisk støv av kalsinert koks har den følgende omtrentlige sammensetning:

Som det vil ses av tabellen, har 60-80% av støvet en partikkelstørrelse på 75 pm eller mer. De superfindelte partikler av den kalsinerte koks som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har en midlere størrelse på mellom 1 og 40 pm, fortrinnsvis mellom 1 og 8 pm, og mer foretrukket en midlere partikkelstørrelse på høyst 5 pm. Partikler av kalsinert koks med en midlere størrelse på 5 pm vil vanligvis variere i størrelse fra mindre enn 1 pm til 20 pm, idet hovedandelen av partiklene befinner seg i området, mellom 3 og 12 pm. De ovenstående verdier er basert på målinger foretatt med en Malvern partikkelstørrelsesmåler av type 3600 E.

Som allerede nevnt fremstilles bindemiddelbek vanligvis fra et kulltjærebek ved fraksjonert destillasjon av kull-tjæren. Dette gir et bek med følgende typiske egenskaper:

Det modifiserte Conradson-carbon og mikrocarbonresten er begge indikatorer for koksverdien, dvs. den mengde koks som vil bli dannet fra bindemiddelbeket. Dersom koksverdien er for lav, vil densiteten og styrken av den grafittiserte elektrode som fremstilles fra beket, ikke tilfredsstille de krav som stilles av stålindustrien. Det ønskes derfor en så høy koksverdi som mulig.

Bekets koksverdi og mykningspunktet utgjør bekets to viktigste egenskaper. Dersom bekets mykningspunkt er for høyt, blir det vanskelig eller umulig å ekstrudere elektrodene ved de kommersielt benyttede trykk. Med et for lavt mykningspunkt vil den ekstruderte elektrode være for myk og vil deformeres. Selv om ekstruderingstemperaturen senkes for å løse dette pro-blem, vil elektrodens resulterende koksverdi bli for lav for tilfredsstillende ytelse av elektroden.

Ytterligere en viktig egenskap ved beket er mengden av uoppløselige kinolinmaterialer. Uoppløselige kinolinmaterialer i kulltjærebek er små kulerunde, kokslignende partikler, vanligvis av størrelse mindre enn 1 pm, som er blitt dannet ved dampfasepyrolyse under destillasjon av kulltjærebeket.

Bindemiddelbekmaterialet ifølge oppfinnelsen har et Conradson-carbon-residuum (D-2416) på mellom 50 og 65 vekt%, et mykningspunkt (D-3104) på mellom 95°C og 130°C, fortrinnsvis mellom 110°C og 120°C, og et innhold av kinolinuoppløse-lige materialer (D-2318) som ikke overskrider 18 vekt%. Binde-middelmaterialet ifølge oppfinnelsen vil inneholde mellom 1 og 18 vekt% av de superfindelte partikler av kalsinert koks og fortrinnsvis mellom 11 og 15 vekt% slike partikler.

Mesofase dannes ofte under varmebehandling av petro-leumtilførselsmaterialer. Slikt materiale kan forringe elek-trodeegenskapene under ekstrudering og varmebehandling av elektroden. Følgelig reguleres betingelsene som benyttes under varmebehandlingen, slik at det dannes minimal mesofase.

Det vises til fig. 1, hvor en aromatisk mineralolje på petroleumbasis innføres via rørledning 2, i en enhet 4 for katalytisk hydrobehandling, idet hydrogen tilføres hydrobehandlingsenheten gjennom rørledning 5.

Avløpet fra enheten for katalytisk hydrogenering overføres via rørledning 6 til et flashtårn 8, hvor materialet separeres i en lett fraksjon og en tyngre fraksjon. Den lette fraksjon inneholder vanligvis alle de lette materialer som koker ved temperatur lavere enn 343°C, deriblant hydrogensul-fid og nitrogenholdige gasser.

Den tyngre fraksjon, som inneholder 94 til 99 vekt% av det hydrobehandlede materiale som innføres i flashtårnet 8, tas ut fra flashtårnet gjennom rørledning 12 og innføres i en fraksjoneringskolonne 18, fra hvilken lette gasser, bensin og lett gassolje tas ut på toppen og som sidestrømmer gjennom henholdsvis rørledning 20, rørledning 22 og rørledning 24. Et tungt materiale som vanligvis har et kokeområde over 260°C, tas ut fra fraksjoneringskolonnen 18 gjennom rørledning 26 og innføres i en termisk krakker 28. I den termiske krakker 28 opprettholdes temperaturer på fra 482 til 593°C og trykk på fra 2,07 til 5,52 MPa, hvorved dette tunge materiale overføres til lettere forbindelser og til en termisk tjære som inneholder mindre hydrogen, mer aromater og mer carbonresiduum enn tilførselsmaterialet til den termiske krakker. Avløpet fra den termiske krakker resirkuleres så via rørledning 30 til frak-sj oneringskolonnen 18.

En termisk tjære som inneholder en hovedandel for-koksningskomponenter, tas ut fra bunnen av fraksjoneringskolonnen 18 gjennom rørledning 32 og innføres i et vakuumtårn 34. I vakuumtårnet 34 foretas det en separasjon for å frem-skaffe en tung gassolje som tas ut fra toppen av vakuumtårnet gjennom rørledning 36, og en tyngre termisk tjære, som tas ut fra vakuumtårnet gjennom rørledning 38. Det sistnevnte materiale innføres i en blandebeholder 40, hvor det føres sammen med superfindelt kalsinert koks gjennom rørledning 42.

De superfindelte partikler av kalsinert koks fås ved maling av støv av kalsinert koks. Et hvilket som helst kommersielt måleutstyr kan benyttes for dette formål.

Etter fullført blandeoperasjon tas en et bindemiddelbek som omfatter den termiske tjære og den superfindelte kalsinerte koks ut fra blandebeholderen 40 gjennom rørledning 43.

Det kan være ønskelig å underkaste tjæren fra vakuumtårnet 34 en ytterligere fraksjonering, før den benyttes i bindemiddelbeket. I dette tilfelle vil bindemiddelbeket ikke bli tatt ut av blandebeholderen 40 gjennom rørledning 43. I stedet overføres blandingen av tjære og superfindelte partikler av den kalsinerte koks via rørledning 44 til fraksjoneringskolonne 46, hvor ytterligere fraksjonering foretas. I denne fraksjoneringskolonne vil, på samme måte som i fraksjoneringskolonnen 18, lettere materialer tas ut fra den øvre del av fraksjoneringskolonnen via rørledninger 48, 50 og 52. Det tyngste materiale i fraksjoneringskolonnen vil tas ut fra bunnen gjennom rørledning 56 og vil utgjøre bindemiddelbeket. Om ønskes, kan en tung gassoljefraksjon tas ut fra fraksjoneringskolonnen 46 gjennom rørledning 54 og føres sammen med tilførselsmaterialet til fraksjoneringskolonnen 18. Tung gassolje fra vakuumtårnet 34 kan føres sammen med dette resirku-lerte materiale, og en andel av det kombinerte tilbakeløp kan settes til det friske tilførselsmateriale som innføres i hydrogeneringsenheten via rørledning 57.

Skjønt den superfindelte kalsinerte koks fortrinnsvis settes til tjæren som forlater vakuumtårnet, faller det innen-for oppfinnelsens ramme å innføre disse fine partikler i sys-temet på andre punkter. Således kan de fine partikler settes til tjæren som forlater den termiske krakker eller til bunn-produktet fra fraksjoneringstårnet 46.

Det henvises nu til fig. 2, hvor mineraloljetilfør-selen behandles i hydrogeneringsenhet 104, flashtårn 108, fraksjoneringskolonne 118, termisk krakker 128 og vakuumtårn 134, på samme måte som beskrevet i forbindelse med redegjørel-sen for fig. 1. Driftsbetingelsene som benyttes, ligner eller kan være de samme som dem benyttet ved fremgangsmåten ifølge fig. 1.

Den tunge tjære som forlater bunnen av fraksjoneringskolonnen 134, føres gjennom rørledning 138 til ovn 140, hvor den oppvarmes ytterligere og deretter overføres gjennom rørledning 142 til varmebehandlingsbeholder 144. I denne beholder underkastes tjæren en temperatur på fra 316 til 524°C i et tidsrom av fra 0,0030 til 200 timer og fortrinnsvis ved en temperatur fra 399 til 454 °C i et tidsrom av 1-15 timer. Det tunge materiale i varmbehandlingsbeholderen føres så gjennom rørledning 146 til blandebeholder 148, hvor det føres sammen med superfindelt kalsinert koks som innføres gjennom rørled-ning 150. Etter fullført blanding i denne beholder tas bindemiddelbeket ut av beholderen gjennom rørledning 152. Damp fra varmbehandlingsbeholderen 144 føres gjennom rørledning 154 til fraksjoneringskolonne 156, hvor dette materiale separeres i flere fraksjoner, nemlig et gassformig materiale som tas ut via rørledning 158, en bensinfraksjon som tas ut gjennom rør-ledning 160 og en lett gassolje som tas ut via rørledning 162. På samme måte som ved fremgangsmåten vist på fig. 1 kan den tunge gassolje tas ut fra fraksjoneringskolonnen 156 og resirkuleres til fraksjoneringskolonnen 118. Tung gassolje fra vakuumtårnet kan føres sammen med dette materiale gjennom rør-ledning 136, og en del av den tunge gassolje kan føres sammen med tilførselen til hydrogeneringsenheten gjennom rørledning 166.

Som ved fremgangsmåten beskrevet under henvisning til fig. 1 kan den superfindelte kalsinerte koks tilføres på et hvilket som helst punkt i prosessen etter den termiske krakking, dvs. enten før eller etter vakuumtårnet eller før eller etter varmebehandlingsbeholderen.

Den for lette bestanddeler befridde termiske tjære som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan anvendes både som impregneringsbek og som et bindemiddelbek. Som tid-ligere omtalt går én anvendelse av impregneringsbek ut på å benytte den i varmebehandlingstrinnet ved fremstilling av ferdige elektroder.

Grafittelektroder som benyttes i elektriske lysbueovner for fremstilling av stål, blir vanligvis fremstilt fra nålekoks eller koks av premiumkvalitet. Koksens kvalitet, spesielt kvaliteten av premiumkoks, måles ofte ved dens varmeutvidelseskoeffisient, som fortrinnsvis ikke skal overskride 9 x 10"<7>/°C, mest foretrukket 2 x 10"<7>/°C, for et finkornet mel. Elektrodene fremstilles vanligvis fra koks med en partikkel-størrelsesfordeling fra en maksimalstørrelse på ca. 12,7 mm og ned til et fint mel. I én utførelsesform har koksen en partik-kelstørrelsesfordeling hvor fra 10 til 50 vekt% av partiklene er større enn 0,85 mm, mens minst 20 vekt% av partiklene er mindre enn 0,36 mm. Petroleumkoksråmaterialets partikkelstør-relsesfordeling og struktur i elektroden bibeholdes i det vesentlige gjennom grafitteringsprosessen. De resulterende grafittiserte gjenstander kan undersøkes ved hjelp av mikro-skoperingsmetoder, slik at det ferdige grafittprodukt til dels kan kjennetegnes ved råmaterialets partikkelstørrelsesfor-deling og struktur.

Ved utførelsen av elektrodefremstillingsprosessen blir oppdelt premiumkoks, som er blitt kalsinert, blandet med et bindemiddel, vanligvis et kulltjærebek, og en liten prosentmengde jernoxyd. Jernoxydet benyttes for å føre kon-troll med "oppblåsningen" av petroleumkoks med høyt svovel-innhold under den påfølgende elektrodegrafitteringsprosess. Små mengder ikke-viskøs petroleumolje kan settes til blandingen som et smøremiddel. Den myknede blanding av størrelsesav-passet koks, bek og jernoxyd ekstruderes ved temperaturer nær bekets mykningspunkt for dannelse av råelektroder med omtrent de nødvendige sluttdimensjoner. Vanligvis har disse elektroder en diameter på fra 457 mm til 610 mm, og de kan ha varierende lengde.

Råelektroden varmebehandles så ved en temperatur fra 760 til 982°C, hvorunder bindemidlet carboniseres, slik at det dannes et stivt legeme. Etter varmebehandlingsprosessen kan elektroden impregneres (én eller flere ganger) med et impregneringsbek og på ny varmebehandles for å oppnå høyere densitet, større styrke og lavere elektrisk resistivitet.

Det avsluttende prosesstrinn er grafitteringstrinnet. De varmebehandlede carbonelektroder pakkes i ovner som er om-gitt av isolasjonsmaterialer, og oppvarmes til temperaturer nær 3038°C. Denne temperatur er nødvendig for å overføre det amorfe carbon i elektroden til den krystallinske grafittil-stand.

Skjønt oppfinnelsen er blitt beskrevet med henvisning til fremstilling av bindemiddelbeker for bruk ved fremstilling av elektroder av premiumkoks, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også benyttes for fremstilling av bindemiddelbeker for bruk i anoder som benyttes i aluminiumindustrien. Koks av aluminiumfremstillingskvalitet som normalt benyttes i disse bindemiddelbeker, er av dårligere kvalitet enn premiumkoks, dvs. den har vanligvis en høyere varmeutvidelseskoeffisient enn premiumkoks.

Bindemiddelbeker på petroleumbasis fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner også anvendelse som spesialbindemidler med høyt smeltepunkt, opptil 150<C>C eller høyere. Slike bindemidler kan benyttes i grafittbørster i elektriske motorer, flydeler, bremsesko for biler, osv.

De følgende eksempler illustrerer resultatene som ble oppnådd ved utøvelse av oppfinnelsen.

Eksempel 1

En dekanteringsolje ble hydrobehandlet under anvendelse av en katalysator bestående av kobolt-molybden på sili-ca-aluminiumoxyd under de følgende betingelser:

Den hydrobehandlede oppslemningsolje ble så krakket termisk ved 510°C, hvorved det ble dannet en termisk tjære som ble destillert i en ett-trinns vakuumdestillasjonsenhet under de følgende betingelser:

Den for lette bestanddeler befridde termiske tjære fra destillasjon hadde de følgende egenskaper:

En kalsinert koks av premiumkvalitet ble malt for å danne de superfindelte partikler med de følgende egenskaper, målt ved hjelp av en Malvern partikkelstørrelsesmåler av type 3600 E:

Den for lette bestanddeler befridde tjære som ble oppnådd ovenfor, ble blandet med den superfindelte kalsinerte koks for dannelse av et petroleumbindemiddelbek med de følgende egenskaper :

Eksempel 2

Ved fremstilling av grafittiserte elektroder er det egenskapene av den koks som er blitt dannet fra beket, som er av størst betydning, ikke egenskapene av selve beket. For å bestemme kvaliteten av koksen som ble fremstilt av beket, ble petroleumbindemiddelbeket fra eksempel 1 og et kulltjærebinde-middelbek forkokset ved en temperatur på 468°C og et trykk på 414 kPa i 8 timer.

Koksvarmeutvidelseskoeffisienten for de grafittiserte koksprodukter, bestemt ved hjelp av en Conoco standard røntgenmetode, var som følger:

Det vil ses at kvaliteten av koksen fremstilt fra petroleumbindemiddelbek inneholdende superfindelt kalsinert koks er langt bedre enn for koksen fremstilt fra kulltjærebindemiddelbeket.

Eksempel 3

Elektroder med en diameter på 19,05 mm ble fremstilt under anvendelse av petroleumbindemiddelbeket ifølge eksempel 1 og kulltjærebindemiddelbeket ifølge eksempel 2, idet føl-gende oppskrift ble benyttet:

<*> 420 um - tilsvarende partikkelstørrelses-

område som for støvet av kalsinert koks.

Varmeutvidelseskoeffisientverdiene som ble målt for disse elektroder, etter varmebehandling til 850°C og grafittisering til 3000°C, var:

Fordelen med å benytte petroleumbindemiddelbek fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vises klart i dette eksempel.

Eksempel 4

Et petroleumbek ble fremstilt ved å fjerne lettere bestanddeler fra en termisk tjære ved de følgende betingelser:

Den for lettere bestanddeler befridde termiske tjære (utbytte = 21 vekt%) hadde de følgende egenskaper:

Den for lettere bestanddeler befridde termiske tjære ble varmebehandlet ved de følgende betingelser:

Den varmebehandlede, for lettere bestanddeler befridde termiske tjære hadde de følgende egenskaper:

En kalsinert koks av premium kvalitet ble malt for å danne superfindelte partikler målt med en Malvern partikkel-størrelsesmåler av type 3600 E.

Den oppnådde varmebehandlede, for lettere bestanddeler befridde termiske tjære ble blandet med den superfindelte kalsinerte koks for dannelse av et petroleumbindemiddelbek med de følgende egenskaper:

Dette bindemiddelbek og to kulltjærebeker ble blandet ut og ekstrudert for fremstilling av elektroder av diameter 19,05 mm. Sammensetningen og ekstruderingsbetingelsene er gitt i henholdsvis tabell 1 og tabell 2.

Elektrodene beskrevet i tabell 2 ble varmebehandlet til 900 °C og grafittisert til 2900 °C, og egenskapene av de grafittiserte elektroder ble målt.

Elektrodens egenskaper er angitt i tabell 3.

Det vil ses at elektroden fremstilt fra petroleumbindemiddelbeket inneholdende 10 vekt% superfindelt kalsinert koks hadde lavere varmeutvidelseskoeffisient, tilsvarende resistivitet som og høyere densitet enn elektrodene fremstilt fra kulltjærebek. Dessuten hadde elektroden fremstilt fra petroleumbindemiddelbek en like høy densitet etter grafittisering som elektroden fremstilt fra kulltjærebek B og en høyere densitet etter grafittisering enn elektroden fremstilt fra det andre kulltjærebek.

Eksempel 5

70 mm elektroder ble fremstilt fra petroleumbindemiddelbeket og kulltjærebek B ifølge eksempel 4. En annen elektrode ble fremstilt fra petroleumbindemiddelbek som ikke inneholdt findelt kalsinert koks. En annen elektrode ble fremstilt av petroleumbindemiddelbek som inneholdt 13 vekt% fine partikler av størrelse under 0,42 mm (tilsvarende partikkelstørrel-sesområde som for støv av kalsinert koks). Bindemiddelbeket hadde et mykningspunkt (D-3104) på 119 °C. Sammensetningen og ekstruderingsbetingelsene er gitt i tabeller 4 og 5.

Elektrodene ble varmebehandlet til 950°C og grafittisert til 2800°C. Elektrodenes egenskaper er gitt i tabell 6.

Det vil ses at densiteten etter grafittisering for elektroden fremstilt fra petroleumbek med superfindelte partikler er høyere enn for elektroden fremstilt fra petroleumbek uten superfindelte partikler og er omtrent som for elektroden fremstilt fra kulltjærebek B. Dessuten er varmeutvidelseskoeffisientverdiene for samtlige av elektrodene fremstilt fra petroleumbek lavere enn varmeutvidelseskoeffisientverdien for elektroden fremstilt fra kulltjærebek. Videre er "in situ"-forkoksningsverdien for det varmebehandlede petroleumbek med superfindelte partikler høyere enn for det varmebehandlede petroleumbek uten superfindelte partikler og av tilsvarende størrelse som for det varmebehandlede kulltjærebek B.

En sammenligning av elektrodene fremstilt fra petroleumbek med og uten superfindelte partikler viser økningen i bruddstyrkemodul som oppnåes gjennom tilsetningen av superfindelte partikler. Det vil ses at styrken av elektrodene fremstilt fra bindemiddelbek inneholdende superfindelte partikler er langt større enn for elektroden som inneholder vanlige findelte partikler (under 0,41 mm).

Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)

Tre termiske tjærer ble underkastet vakuumdestillasjon for å danne et bindemiddelbekmateriale. Egenskapene av tjærene og de for lettere bestanddeler befridde tjærer som fåes ved destillasjonen, er angitt i tabeller 7 og 8.

Det ses klart at det ved vakuumdestillasjon alene ikke fåes noe bindemiddelbek som tilfredsstiller spesifikasjonene. Tjære nr. 3 har et akseptabelt mykningspunkt, men verdien for Conradson-carbon er for lav.

Eksempel 7 (Sammenligningseksempel)

De tre for lettere bestanddeler befridde tjærer fra eksempel 4 ble underkastet varmebehandling ved forskjellige temperaturer og av varierende varighet. Varmebehandlingsbetin-gelsene og egenskapene av det varmebehandlede produkt er vist i tabeller 9 og 10.

Tjære nr. 1 tilfredsstilte ikke spesifikasjonene, for bindemiddelbek, hverken med hensyn til mykningspunkt eller med hensyn til Conradson-carbon-rest. Tjære nr. 2 nærmet seg det ønskede mykningspunkt, men verdien for Conradson-carbon-rest var fortsatt for lav. Mengden av THF-uoppløselige materialer økte dramatisk i prøver nr. 3, 5 og 6, hvilket indikerer til-stedeværelse av mesofase i beket. Som ovenfor angitt er denne mesofase uønsket og skal fortrinnsvis ikke være tilstede i bindemiddelbeket. Tjære nr. 3 tilfredsstiller spesifikasjonene med hensyn til Conradson-carbon-rest, men mykningspunktet var for høyt, og mengden av THF-uoppløselige materialer var ekstremt stor. Det synes ikke som om vakuumfjerning av lettere bestanddeler med påfølgende varmebehandling vil gi noe bindemiddelbek som tilfredsstiller spesfikasjonene.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddelbek, karakterisert ved at: (a) en aromatisk mineralolje avledet fra petroleum underkastes hydrobehandling i en hydrogeneringsenhet (4,104), (b) det hydrobehandlede produkt underkastes termisk krakking i en krakker (28,128), (c) den termiske tjære fra den termiske krakking underkastes destillasjon i et vakuumtårn (34,134), og (d) den for lettere bestanddeler befridde termiske tjære oppnådd i trinn (c) kombineres med findelte partikler av kalsinert premiumkoks med en midlere diameter på mellom 1 og 40 pm i en blandebeholder (40,148) for dannelse av bindemiddelbeket .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn d) anvendes som tjære befridd for lettere bestanddeler, en tjære som har en Conradson-carbon-rest (ASTM D-2416) på mellom 50 og 65 vekt% og et mykningspunkt (ASTM D-3104) på mellom 95 og 130°C og som inneholder høyst 18 vekt% kinolin-uoppløselige materialer (ASTM D-2318).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at (a) den termiske tjære fra vakuumdestillasjonen (34,134) underkastes en varmebehandling i en ovn (140) og en varmebehandlingsbeholder (144) hvor ytterligere krakking finner sted og (b) den varmebehandlede termiske tjære kombineres med findelte partikler av kalsinert koks i en blandebeholder (148) for dannelse av bindemiddelbeket.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes findelte kokspartikler med en midlere diameter på høyst 5 um.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som aromatisk mineralolje avledet fra petroleum anvendes dekanteringsolje.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den findelte kalsinerte koks anvendes i en mengde av mellom 1 og 18 vekt% av bindemiddelbeket .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en findelt kalsinert koks som er dannet ved maling av koksmel dannet under kalsinering av koks.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at dekanteringsoljen dessuten underkastes en varmebehandling.