JP2875407B2 - コークスの密度および圧潰強さを向上させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密度および圧潰強さを向
上させることができる高品質のプレミアムコ−クスの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製綱工業分野で用いられる電気ア−ク炉
に使用される大きいグラファイト電極の製造のため、高
品質のプレミアムコ−クスに対する需要が増大しつつあ
る。このようなグラファイト電極にとって、重要な幾つ
かの特性が要求されている。

【０００３】その一つは密度である。通常、密度が高け
れば高いほど高品質の電極が得えられるとされている。
プレミアムコ−クスにとって、重要な他の特性は圧潰強
さである。

【０００４】電極の製造におけるコ−クス粉体の取扱
性、処理容易性は圧潰強さが向上することにより高める
ことができる。この特性は同時に電極の強度の大きい影
響を与える。

【０００５】プレミアムコ−クスのユ−ザ−は常に密度
の高いグラファイト材料を要望する。この密度の少しも
の違いが大きい電極の特性に大きい影響を与える。プレ
ミアムコ−クスの品質を特徴ずける他の重要な特性はＣ
ＴＥであり、これはゼロ近くからプラス８cm／℃×１０
^-7の大きさまで変化する。

【０００６】プレミアムコ−クスのユ−ザ−は低いＣＴ
Ｅ値のグラファイト材料を要望している。

【０００７】プレミアムコ−クスはデレイドコ−キング
によりつくられ、ここで重質炭化水素原料がコ−クスお
よび軽質炭化水素製品に変換される。この工程におい
て、重質炭化水素原料が分解温度に急激に加熱され、コ
−キングドラムに供給される。この加熱された原料はこ
のドラム中で熱浸漬され、コ−クスと分解蒸気に変換さ
れる。この分解蒸気は塔頂にて取り出され、分留され、
塔底部のものは所望により原料に再循環される。

【０００８】コ−クスはドラムにいっぱいになるまで満
たされ、いっぱいになったところで、加熱原料は他のコ
−キングドラムに切り替えられる。一方、いっぱいに満
たされたドラムからコ−クスが取り出される。

【０００９】取り出されたコ−クスはついで高温で焼成
され、揮発分が除去され、コ−クスの炭素／水素比の増
加が図られる。

【００１０】大きいグラファイト電極の製造において、
デレイドコ−キング工程で得られた焼成プレミアムコ−
クス粒がピッチと混合され、ついで高温で焼かれ、ピッ
チの炭素化がおこなわれる。

【００１１】従来、コ−クス製造方法に関し、以下の方
法が提案されている。

【００１２】米国特許Ｎｏ．２，５０２，１８３にはカ
−ボン凝集物と、コ−クス“フラワ−”、およびピッチ
とを混合し、この混合物を熱成形することにより高密度
の炭素製品を得る方法が開示されいる。また、炭素質残
渣と少量の完全に炭素化された物質、例えば完全焼成石
油コ−クスからなる粒状混合物を熱成形することにより
カ−ボン電極等を製造する方法についても開示されてい
る。ここで、コ−クス“フラワ−”のみが焼成石油コ−
クスである。

【００１３】米国特許Ｎｏ．４，１０５，５０１には、
石炭粉の回りを瀝青物質で覆うようにして形成した練炭
を炭素化することからなるコ−クスの冶金学的製造方法
が開示されている。ここで、瀝青物質として開示されて
いるものは、コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルピッチ、乳化
コ−ルタ−ルピッチ、アスファルト、乳化アスファル
ト、熱処理アスファルトである。

【００１４】米国特許Ｎｏ．４，４８３，８４０には、
無煙炭または石炭粉をピッチまたはタ−ルをベ−スとし
たバインダ−で固めてつくったペレットを高温で酸化処
理し、ついでさらに高い温度で焼成する方法が開示され
ている。この得られたペレットは種々の炭素質ペ−ス
ト、電極、炉または電気分解セルのライニングのための
炭素質ブロックの製造に用いられている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は密度および圧
潰強さを向上させることができる高品質のプレミアムコ
−クスの製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、コ−ク
スを焼成前にコ−カ−原料と接触させ、ついで焼成工程
をおこなうことにより、高密度化した焼成コ−クスが得
られる。１つの具体例として、鋼材の製造に用いられる
電極製造用の高密度プレミアムコ−クスを得るため、本
発明の方法が適用される。

【００１７】

【実施例】プレミアムコ−クスの製造に用いられる仕込
み原料は重質芳香族鉱油留分である。この原料は石油、
けつ岩、タ−ルサンド、石炭など種々の資源から得る事
ができる。より具体的には、デカントオイル（またはス
ラリ−オイル、あるいは浄化オイルとして知られてい
る）であって、これは軽油または残渣油の触媒分解から
の流出液として得られるものである。

【００１８】他の使用可能な原料はエチレンまたは熱分
解タ−ルである。これは重質芳香族鉱油留分であって、
エチレンなどのオレフィンを製造するための鉱油の高温
熱分解から得られるものである。さらに他の使用可能な
原料は真空残渣であって、これは真空下で残渣油をフラ
ッシングまたは蒸留することによって得られる重質残渣
油である。

【００１９】熱分解タ−ルも原料として使用可能であ
る。これは軽油などの熱分解により得られる物質の分留
により得られる重質油である。

【００２０】さらに他の使用可能な原料は抽出コ−ルタ
−ルピッチである。

【００２１】これらの仕込み原料は単独または組み合わ
せにより使用することができる。さらに、これらの原料
はプレミアムグレ−ドコ−クスの製造に使用する前に、
水素化処理、熱浸漬、熱分解、またはこれらの組み合わ
せの処理に付してもよい。

【００２２】石油留分から得られた原料は、石油残渣お
よびタ−ルから得られる原料より初期沸点が実質的に低
い。焼成反応の間、石油留分から得られた原料は蒸発分
離され、ガス相が形成され、生コ−クスの孔にカ−ボン
を堆積するためには効果的でなくなる。

【００２３】これに比較して、熱分解、触媒分解、真空
蒸留等の操作から得られる石油残渣、タ−ル等の原料は
焼成反応の初期の段階において液状または固体でもあ
り、生コ−クスに堆積されたとき、より多くのカ−ボン
を形成させる。

【００２４】石油留分を石油残渣、タ−ルから区別する
とすると、石油留分は蒸留の間、蒸気から凝縮された液
状石油製品である。この蒸留は加熱により液体からガス
または蒸気を放出させ、これを液状製品に凝縮する工程
からなる。これは精製、分留または新しい物質を形成す
るために用いられる。

【００２５】石油残渣オイル（残渣）、タ−ルは塔頂ま
たは低沸点製品が蒸留により除かれたのち蒸留コラムの
底部に残されているものである。これらの残渣またはタ
−ルは初期沸点が実質的に高く、複雑な芳香族化合物を
高い割合で含み、その結果、塔頂または低沸点製品に較
べて炭素化反応の間、カ−ボン形成の割合がより高くな
る。

【００２６】本発明で適した原料は初期沸点（ＩＢＰ）
が７００°Ｆ以上のもので、通常、芳香族炭素含量が約
２０−９５重量％、好ましくは約５０−９５重量％のも
のである。

【００２７】上記の原料は本発明の方法において、生
（未焼成）プレミアムコ−クスと接触させるのに用いら
れる。原料として好ましいものはコ−クスを高収率を与
えるものであり、熱タ−ル、デカントオイル、熱分解タ
−ル、ピッチ類である。生コ−クスはコ−クスの製造に
用いられるものと同じ原料の一部と接触させてもよい
し、または所望により異なる物質をこの目的のために用
いてもよい。

【００２８】生プレミアムコ−クスとして、種々のもの
を適用することができる。従来のコ−クス原料からつく
られるいかなる生コ−クスをも用いることができる。焼
成コ−クスのＶＢＤ（振動嵩密度）が約０．７７ｇ／ｃ
ｃ（３×６粒子について）以下の場合に密度の最大の改
良が達せられる。しかし、この方法は密度のより小さい
または大きいコ−クスに対しても適用し得る。

【００２９】次に、図面を参照して説明する。仕込み原
料はライン２を介してコ−キング工程に供給される。こ
の場合、この原料は熱タ−ルであり、これが炉３で通常
約８５０−１１００°Ｆ、好ましくは９００−９７５°
Ｆに加熱される。

【００３０】熱タ−ルをこのような高温に急激に加熱し
得る炉、例えばパイプスチルが通常用いられる。熱タ−
ルは炉から上記温度より実質的に高い温度で排出され、
ライン４を介してコ−クスドラム５の底部へ導入され、
ここで約１５−２００psigの圧力に保たれる。このコ−
クスドラム５は約８００−１０００°Ｆ、通常８２０−
９５０°Ｆの範囲で操業される。このドラムの中で熱タ
−ル中の重質炭化水素が分解され、分解された蒸気およ
びプレミアムコ−クスが形成される。

【００３１】分解された蒸気はコ−クスドラム５からラ
イン６を介して連続的に塔頂除去される。コ−クスはド
ラムに所定のレベルに達するまで蓄積され、この時点で
ドラムへの供給が停止され、第２のコ−クスドラム５ａ
にスイッチされ、同様の操作が繰り返される。

【００３２】このスイッチングによりドラム５が取り出
され、開口され、蓄積されたコ−クスが常套手段により
取り出される。このコ−キングサイクルは約１６−６０
時間、通常、約２４−４８時間で完了する。

【００３３】コ−クスドラム５から塔頂物質として取り
出される蒸気はライン６を介して分留塔７に送られる。
この分留塔７において、蒸気はＣ₁ −Ｃ₃ 製品流８、ガ
ソリン沸点域製品流９、軽質軽油製品流１０およびライ
ン１１を介して分留塔７から取り出されるプレミアムコ
−カ−重質軽油に分別される。

【００３４】前述のように、分留塔７からの残渣はライ
ン１２を介してコ−カ−炉へ所望の割合で再循環され
る。所望により過剰のネットボトムは従来の残渣精製工
程に付してもよい。

【００３５】生コ−クスはそれぞれ出口１３、１３ａを
介してコ−クスドラム５、５ａから除去され、ライン１
４を介してコ−クスソ−カ−１６に導入される。このコ
−クスソ−カ−１６は、液体熱タ−ル原料または微粒原
料のためのタンクまたは容器１７と、無端可撓性ベルト
１５からなり、このベルト１５の一部はこのタンク１７
の中に浸漬されている。

【００３６】生コ−クスはこのベルト１５を介して導入
され、原料浴を通過すべく降下する。この原料で濡れた
コ−クスは、ついで上方に移動し、ソ−カ−１６から出
て、焼成器１９へ導入される。ソ−カ−１６から出たコ
−クス上の余分の原料はベルトを通って下に流れタンク
１７に戻される。

【００３７】原料がコ−クスソ−カ−１６にて消費され
た解き、ライン１８を介して補給され、タンク１７の中
の原料のレベルが一定に保たれる。コ−クス上に堆積さ
れた原料の量は用いられるコ−クスおよび原料の種類に
より変化する。通常、原料の消費量は生コ−クスに対し
約２−２０重量％である。

【００３８】コ−クスに原料を接触させる方法として上
記のもののほか、従来の方法を適用することもできる。
たとえば、液状原料をコ−クス上にスプレ−してもよ
い。もし、原料が固体の場合はコ−クスを微粉状原料に
通過させるようにしてもよい。

【００３９】コ−クスは通常、水の高速ジェットでコ−
クスドラムから除去される。その結果、コ−クスは急激
に冷却され、コ−クスソ−カ−１６に達するまでには可
なりの低温に冷やされる。これは、熱いコ−クスが液状
の原料浴に接触したとき浴が沸騰し、浴の蒸発を生じさ
せ、本発明の目的を損なうことになることから重要なこ
とである。しかし、コ−クスは室温まで冷却する必要は
ない。ウエット法においてはコ−クスは多少加熱されて
いることが有利である。

【００４０】ベルト１５は時間とともに液状原料および
コ−クス粒で汚されるが、軽質炭化水素留分で、または
加熱原料で洗浄またはスプレ−することにより、清浄化
することができる。

【００４１】熱浸漬ユニット１９において、コ−カ−原
料で濡らされたコ−クスは大気圧ないし２００psigの圧
力、約８２５−１０００°Ｆの温度で１ないし５０時間
加熱される。この熱浸漬の具体的時間、温度は用いられ
るコ−クス、原料の特性に応じて定められる。通常、こ
の熱浸漬は約８５０−９２５°Ｆの温度で約８−３２時
間かけておこなわれる。

【００４２】熱浸漬における滞留時間はこのユニットの
底部のロ−タリ−バルブ２２または他の制御装置により
適当に設定される。

【００４３】熱浸漬ユニット１９にライン２０を介して
導入される熱浸漬液は非コ−キング性のものであればい
かなる物でもよい。すなわち、熱浸漬の温度、圧力条件
でガス状のもの、プレミアムコ−クスの特性を妨げない
ものであればよい。たとえば、液状炭化水素留分または
軽質炭化水素、窒素、スチ−ムなどの通常ガス状のもの
を使用し得る。この実施例の場合、軽質軽油が熱浸漬液
として用いられている。この熱浸漬液は必要に応じ、ラ
イン２１を介して回収し、再使用することもできる。熱
浸漬に必要な熱は、熱浸漬ユニット１９に熱浸漬液を導
入する前に、熱浸漬液を通常の炉または熱交換器に通過
させることにより得ることができる。

【００４４】焼成器２３において、原料で濡らされたま
たは堆積された生コ−クスは高温に加熱され、揮発分が
除去され、コ−クスの炭素／水素比が高められる。

【００４５】焼成は温度、約２０００−３０００°Ｆ、
好ましくは約２４００−２６００°Ｆの範囲でおこなわ
れる。このコ−クスは焼成条件下で約１．５ないし１０
時間、好ましくは約１ないし３時間保たれる。この焼成
温度、時間は所望とするコ−クスの特性に応じて定めら
れる。大きなグラファイト電極の製造に適した高密度の
焼成プレミアムコ−クスは出口２４を介して焼成器から
引き出される。

【００４６】実施例 デカントオイルをデレイドコ−カ−中で５５psig、８８
０°Ｆでコ−クス化した。コ−キングサイクルは４４時
間であった。得られた生コ−クス２００ｇを、８７０°
Ｆで常圧蒸留した熱タ−ル（特性は表１に示した）２５
０ｇ中で３時間浸漬した。

【００４７】ついで、液体をこのコ−クスから流出さ
せ、代表的なサンプルを下記条件下で熱処理した。

【００４８】 例１…浸漬時間、８時間、８７５°Ｆ、圧力、０psig； 例２…浸漬時間、８時間、９２５°Ｆ、圧力、０psig； 例３…浸漬時間、８時間、８７５°Ｆ、圧力、１２０ps
ig； 例４…浸漬時間、８時間、９２５°Ｆ、圧力、１２０ps
ig。

【００４９】各熱浸漬ののち、コ−クスをオ−ブン中で
２．５時間かけて焼成した。ついで２６００°Ｆで２時
間保った。

【００５０】また、基本例として、未処理の生コ−クス
を上記同様の操作で焼成した。

【００５１】実験例１−４および基本例で得られたコ−
クスのＶＢＤ、圧潰強さ、ＣＴＥを下記表２に示す。

【００５２】 表 １ 原料の特性 原料 ８７０°Ｆ＋熱タ−ル 比重、６０／６０°Ｆ １．１０１ ＡＰＩ比重 −２．９８ 硫黄、重量％ ０．４２ 全窒素、重量％ ０．１６ コンラドソン残留炭素、重量％ ９．３２ ペンタン不溶分、重量％ ５．９１ パ−キン−エルマ−による元素、重量％ Ｃ ９２．１ Ｈ ７．２ Ｎ ０．２ Ｏ ０．５ トッピング収量（８７０°Ｆ）、重量％ ２８．１ 表 ２ 実験例 基本例 例１ 例２ 例３ 例４ 熱浸漬温度（°Ｆ） … 875 925 875 925 熱浸漬圧力（ＰＳＩＧ） … 0 0 120 120 ８×１４メシュ焼成コ−クス ＶＢＤ、ｇ／ｃｃ 0.836 0.887 0.878 0.857 0.888 焼成コ−クス、圧潰強さ（重量％） 49.2 58.2 52.7 53.6 58.4 グラファイト化コ−クス ＣＴＥ、１０^-7／℃ サンプルＮｏ． 8 4 4 4 4 平均値 2.22 2.25 2.28 1.99 2.03 このデ−タから明らかなように、生コ−クスをコ−カ−
仕込み原料で浸漬し、ついで熱浸漬することにより、コ
−クスＣＴＥに悪い影響を及ぼすことなく焼成コ−クス
の密度、圧潰強さを著しく向上させることができる。

【００５３】以上、本発明の方法をプレミアムコ−クス
への適用について述べたが、他のグレ−ドのコ−クスに
対しても当然適用することができる。

【００５４】例えば、アルミニウムの製造に消費される
電極のため多量のコ−クスが生産されるが、この「アル
ミニウムコ−クス」は、プレミアムコ−クスに特有の針
状構造が欠乏している点でプレミアムコ−クスと区別さ
れる。

【００５５】ＣＴＥはレギュラ−グレ−ドのコ−クスま
たはアルミニウムグレ−ドのコ−クスを特徴づける要素
とはならないが、このようなコ−クスがアルミニウムの
製造に消費される電極の製造に用いられる場合は、より
高密度のものが望ましい。

【００５６】アルミニウムグレ−ドのコ−クスはプレミ
アムコ−キングの場合と同様の条件下でデレイドコ−キ
ングし、ついで焼成することにより製造される。

【００５７】高芳香族原料は要求されない。通常、この
ようなコ−クスは残渣または他の重質炭化水素留分から
製造される。

【００５８】本発明でアルミニウムグレ−ドのコ−クス
を用いる場合、生コ−クスに接触させるのに用いられる
原料はコ−クスの製造に用いられるものと同じ原料、あ
るいは異なる原料であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係わるプレミアムデレイドコ
−カ−のフロ−図。

【符号の説明】

２、４…ライン、５、５ａ…コ−クスドラム、７…分留
塔、８…Ｃ₁ −Ｃ₃ 製品流、９…ガソリン沸点域製品
流、１０…軽質軽油製品流、１３、１３ａ…出口、１６
…コ−クスソ−カ−、１７…容器、１９…焼成器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10B 57/04

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生（未焼成）コークスを微粒原料粉と接
   触させ、これを熱浸漬したのち、これを焼成することを
   特徴とする焼成コークスの密度を増大させる方法。
2. 【請求項２】 該生コークスがアルミニウムグレードコ
   ークスである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 該微粒原料粉が該生コークスの製造に用
   いられたものと異なる原料からなるものである請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 生（未焼成）プレミアムコークスを微粒
   原料粉と接触させ、これを熱浸漬したのち、これを焼成
   することを特徴とする焼成コークスの密度を増大させる
   方法。
5. 【請求項５】 該微粒原料粉が該生プレミアムコークス
   の製造に用いられたものと同じ材料の一部である請求項
   ４に記載の方法。
6. 【請求項６】 該微粒原料粉が該生プレミアムコークス
   の製造に用いられたものと異なる原料からなるものであ
   る請求項４に記載の方法。
7. 【請求項７】 初期沸点が少なくとも７００゜Ｆ、芳香
   族炭素含有量が少なくとも２０重量％の石油残渣から得
   られるコーカー仕込み原料を生（未焼成）プレミアムコ
   ークスに堆積させ、ついでこれを熱浸漬したのち、該コ
   ークスを焼成することを特徴とする焼成プレミアムコー
   クスの密度を増大させる方法。
8. 【請求項８】 芳香族鉱油原料を約８５０−１１００゜
   Ｆに加熱し、この加熱原料をコーキングドラムに導入
   し、約８００°Ｆ−１０００°Ｆの温度、約１５−２０
   ０ｐｓｉの圧力にて所定時間、熱浸漬し、これにより該
   原料を分解蒸気およびプレミアムコークスに変換し、 このデレイドコーキングの完了後、高速ジェット水でコ
   ークスを該ドラムから除去し、 この除去いたコークスに微粉状の芳香族鉱油の一部を堆
   積させ、 これを約８２５゜Ｆ−１０００゜Ｆの温度で約１−５０
   時間、熱浸漬し、 このコークスを約２０００゜Ｆ−３０００゜Ｆの温度で
   約１．５−１０時間焼成し、 密度が向上した焼成プレミアムコークスを得ることを特
   徴とするプレミアムコーキング法。
9. 【請求項９】 芳香族鉱油仕込み原料が熱タール、デカ
   ントオイル、熱分解タールおよび石油ピッチから選ばれ
   るものであることを特徴とする請求項８記載の方法。