JPH0130879B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は著しく高結晶性の石油コークス、すな
わちいわゆる“プレミアム級”コークスよりもさ
らに高品質をもち、特にたとえば電気炉製鋼法に
おいて要求されるUHP（ultra high power）操
業を可能にする黒鉛電極の製造原料として適する
高結晶性の石油コークスの製造法に関するもので
ある。 かかるUHP操業等の目的に合致する高結晶性
石油コークスの製造法はすでに特開昭51−44103
号公報、米国特許第4049538号明細書等に記載さ
れている。この方法はイオウ含有量0.4重量％以
下の未処理原油、それから得られる蒸留残渣油、
イオウ含有量0.8重量％以下の分解残渣油および
任意の蒸留残渣油または分解残渣油を水添脱硫し
て得られるイオウ含有量0.8重量％以下の水添脱
硫生成物から選んだ石油系原料油を、まずアルカ
リ金属またはアルカリ土金属の水酸化物およびま
たは炭酸塩の存在または不存在において管型加熱
炉中で４〜20Kg／cm²Ｇの加圧下で430〜520℃の温
度まで加熱し、この温度で加熱炉内に30〜500秒
の時間滞留させてクラツキングおよび熱ソーキン
グを行なわせた後該熱処理物を高温フラツシユ塔
に送入し、そこで０〜２Kg／cm²Ｇの圧力および
380〜510℃の温度でフラツシ蒸留を行なわせ、該
フラツシユ塔底から原料油中に含まれる非結晶性
物質をピツチとして連続的に除去し、一方フラツ
シユ塔の塔頂流出物から分解ガス、ガソリン、灯
油、軽油留分を分別して重質残渣を得、この重質
残渣を遅延コークス化所要温度まで加熱してコー
クス化ドラムに送入し、そこで４〜20Kg／cm²Ｇの
圧力および430〜460℃の温度条件下で少なくとも
20時間、通常少なくとも30時間、遅延コークス化
処理を行ない、その黒鉛化成形品の熱膨張係数が
100゜〜400℃平均で1.0×10^-6／℃以下である高結
晶性石油コークスを生成させることを特徴とする
ものである。この方法（以下“ピツチ法”と略称
する）によれば、UHP操業用黒鉛電極の製造に
適する高品質の石油コークスを得ることが可能で
あるが、高結晶性コークスを与える原料油の調
製、すなわちコークス化し易い非結晶性カーボン
形成性物質（以下非結晶性物質という）の除去の
ための予備処理として、管型加熱炉内でからり荷
酷な条件で比較的長時間のクラツキングおよび熱
ソーキング処理を行なう必要がある。このため、
原料油によつては、加熱炉管内および場合によつ
てはフラツシユ塔内において原料油中に含まれて
いる非結晶性物質のコークス化が起り、その結果
加熱炉管の閉塞および／またはピツチの完全かつ
効率的な除去の困難等の事態を招来する。このこ
とは、連続運転においては、管内の清浄化のため
の操業中断が運転経費を著しく増大するので特に
不利である。この傾向は高温で熱分解を受けた分
解残渣油を使用する場合に特に顕著である。“ピ
ツチ法”においては、アルカリ金属またはアルカ
リ土金属の水酸化物または炭酸塩が種々の重質油
および残渣油のピツチ化およびコークス化反応の
速度を遅らせる作用を有することを見出したこと
に基づき、処理に先立つてかかる塩類を原料油に
少量添加することにより、予備処理段階における
原料油中の非結晶性物質のピツチとしての除去を
より効果的ならしめて生成コークスの品質に好結
果を与えるとともにコークス化ドラムに至る前の
段階で生起し得るコークス化による装置部分の閉
塞等の防止をもはかつている。しかしながら、か
かるアルカリまたはアルカリ土類金属塩類はフラ
ツシユ塔底で除去されるピツチ中に蓄積残留する
ので装置の腐蝕およびピツチ品質への悪影響の点
で問題がある。 また、コークス化装置の移送管およびその他の
部分における閉塞を効果的に防止し得る方法とし
て、重質残渣原料油に30〜200ppmのイオウを元
素態イオウまたはメルカプタンの形で溶解し、つ
いでそれを高度に不飽和の化合物の重合を生起さ
せるに十分な高温および時間の条件下で予熱しか
つソーキングさせることによつて予備処理する方
法が米国特許第3687840号明細書に既に提案され
ている。この米国特許明細書によれば、この方法
を用いて低イオウ含量および高芳香族分含量の熱
分解残渣を予備処理することによつて、黒鉛化成
形品の形で測定した押出方向に平行な方向の熱膨
張係数（30゜〜100℃）が1.1×10^-6／℃であるプレ
ミアム級コークスを得ることができる。この熱膨
張係数の値は現在黒鉛電極製造用コークスの品質
の指標としてより一般的に採用されている100゜〜
400℃平均の熱膨張係数（押出方向に平行な方向）
では1.2×10^-6／℃またはそれ以上、おそらくは
1.5×10^-6／℃またはそれ以上に相当するものと
考えられる。一般にかかる熱膨張係数の値をもつ
コークスはUHP操業用黒鉛電極の製造の目的に
は不適当である。 したがつて、UHP操業用黒鉛電極の製造用と
して適当なプレミアム級またはそれ以上の石油コ
ークスを提供するために、前述した型の石油系原
料から高結晶性石油コークスを製造するための改
良法の出現が強く望まれている。 本発明の一目的はUHP操業用黒鉛電極の製造
に適する高結晶性石油コークスの製造法を提供す
るにある。 本発明の別の目的、したがつて一利点は前述の
“ピツチ法”によつて製造されるコークスよりも
優れた性質を具備するコークスを提供することに
ある。 本発明によれば、予備処理された原料油から非
結晶性物質をピツチとして分離し、ついでピツチ
を含まない原料油部分からコークス化し得る重質
残渣を分離しそして該残渣を遅延コークス化処理
することによつて高結晶性石油コークスを製造し
得るものである。本発明の方法によつて製造され
るコークスは前記“ピツチ法”によつて製造され
るコークスよりも優れた性質をもち、しかも金属
塩のような添加剤を使用する必要なしに反応系の
閉塞を回避し得る。 より特定的にいえば、本発明は原油、蒸留残
渣、分解残渣および蒸留および分解残渣の水添脱
硫生成物から選んだイオウ含量1.5重量％以下の
重質油である石油系原料油を、それに添加、溶解
された元素態イオウ、メルカプタンおよび二硫化
炭素から選んだ少なくとも一種の形態でのイオウ
30〜200ppmの存在下で、少なくとも230℃の温度
に少なくとも５分間保持して熱ソーキングを行な
わせ；かく熱ソーキング処理された原料油を50
Kg／cm²Ｇ以下の圧力下で最終温度450〜530℃まで
加熱して制御された熱分解を行なわせ；原料油中
の非結晶性物質をピツチとして分離してピツチを
含まない原料を取得し；このピツチを含まない原
料からコークス化し得る重質残渣を回収し；そし
てこの重質残渣を遅延コークス化処理して高結晶
性石油コークスを生成せしめることからなる石油
系原料油からの高結晶性石油コークスの製造法を
提供するものである。 加熱炉輻射部の分解域における所要滞留時間は
20秒またはそれ以下から、伝熱状態に難点がある
場合には２分またはそれ以上の範囲にわたつて変
動し得る。たとえば、この滞留時間は装置の伝熱
特性に応じて15〜17秒程度である場合もありまた
120秒程度の場合もある。商業的規模で実施する
場合、最良の結果を達成するには30秒〜120秒程
度の滞留時間が好ましい。 本発明の方法の実施に使用される石油系原料油
は低イオウ含量、すなわち1.5重量％以下、好ま
しくは0.8重量％以下のイオウ含量をもつ重質石
油原料であり、それは好ましくは0.4重量％以下
のイオウ含量をもつ未処理原油、かかる原油から
誘導される蒸留残渣、分解残渣または石油の蒸留
または分解残渣の水添脱硫生成物のいずれでもよ
い。好ましい原料はいわゆる熱分解重油または黒
油と呼ばれるもの、すなわち液状炭化水素原料の
熱分解に際しオレフインとともに製造される分解
ガソリンより高い沸点、すなわち187〜218℃以上
の沸点をもつ残留重質黒油である。 本発明においては、この石油系原料を、前述の
とおり、まずイオウの存在下で少なくとも230℃
の温度、通常230゜〜315℃の温度に少なくとも５
分間、通常５〜120分間保持して熱ソーキングを
行なわせる。圧力は原料の蒸気化を防ぐに十分な
圧力、通常は常圧または常圧よりわずかに高い圧
力である。 熱ソーキング処理された原料油はついで制御さ
れた熱分解を生起するような条件で熱処理され
る。熱ソーキングに続くこの熱処理は、この原料
を管型加熱炉内で50Kg／cm²Ｇ以下、通常は４〜25
Kg／cm²Ｇの圧力下で、原料が最終的に、すなわち
管型加熱炉の出口において450゜〜530℃の温度に
加熱されるように、加熱することによつて達成さ
れる。前述したとおり、加熱炉輻射部の分解帯域
での滞留時間は通常15秒程度から120秒程度の範
囲であるだろう。 本発明の熱処理条件は前述の“ピツチ法”にお
ける熱処理条件、すなわち４〜20Kg／cm²Ｇの圧力
下、430゜〜520℃の温度に滞留時間30〜500秒の間
加熱するという条件とは明らかに相違する。 かく熱処理された原料はついで非結晶性物質を
ピツチとして除去するための処理を受ける。特に
好ましい処理方法は熱処理された原料を直ちに高
温フラツシユ塔に導入し、そこで０〜２Kg／cm²Ｇ
の圧力で380゜〜510℃の温度でフラツシユ蒸留を
行なうことからなる。このフラツシユ蒸留におい
て、非結晶性物質は塔底ピツチとして選択的に除
去される。かく得られるピツチは“ピツチ法”に
よつて得られるピツチと同程度の高品質ピツチで
ある。さらにこのピツチは高い流動点および高い
軟化点をもつ割にはある温度以上で低粘度である
という特徴をもち、しかもその生成率を低く保持
し得るという利点をもつ。換言すれば、本発明の
方法は後続のコークス化工程において得られるコ
ークスの収率および品質をいずれも顕著に改善す
るという利益を与える。 高温フラツシユ塔からの塔頂流出物はさらに分
別により軽質留分（ガス、ガソリンおよび軽油分
を包含する）と重質残渣とに分離され、重質残渣
は分留塔底から回収され、後続の遅延コークス化
工程においてコークスの製造原料として用いられ
る。すなわち分離回収された重質残渣は管型加熱
炉内でコークス化所要温度まで加熱された後、コ
ークス化ドラム中で遅延コークス化処理される。
遅延コークス化段階におけるコークス化条件も重
要である。すなわち、遅延コークス化は430゜〜
460℃の温度、４〜20Kg／cm²Ｇの圧力下で行なわ
れ、この条件下で満足なコークス化は通常24〜30
時間で達成され得る。 つぎに本発明実施の一態様を図面により説明す
る。 図において、１は原料油タンク、２はイオウ溶
液容器、３は熱ソーキング用加熱器、４はソーキ
ング用ドラム、５は管型加熱炉、６は高温フラツ
シユ塔、７は主分留塔、８はコーカー加熱炉、９
はコークス化ドラムである。 原料タンク１からの新しい供給原料の一部（ス
リツプ流）をイオウ容器２に通送して該供給原料
中にイオウを溶解させ、それによつて供給原料の
熱ソーキング処理時に必要な前記規定量のイオウ
を該供給原料中に提供するようにする。イオウは
供給原料中に直接溶解してもよくあるいはたとえ
ばキシレン中のイオウの溶液を供給原料に添加し
てもよい。 イオウ含有供給原料をついで熱交換器３に通
じ、そこで供給原料を重質油留分によつて間接加
熱し、そして該加熱供給原料をソーキングドラム
４に導入してそこで前述のごとく熱ソーキング処
理する。 ソーキングドラム４からの蒸気は導管２１を経
て分留塔７に導入する。ソーキング処理された液
体はタンク４から導管２２を経てとり出し、ポン
プ（図示せず）で加圧してから管状加熱炉５に通
送し、そこでソーキング処理された供給原料を４
〜50Kg／cm²Ｇ、好ましくは４〜25Kg／cm²Ｇの圧力
で450゜〜530℃の出口温度まで加熱して制御され
た熱分解を行なわせる。 熱処理した供給原料は加熱炉５からとり出して
減圧弁１１に通じ、そこで導管２３中の重質油で
直接急冷することによつて熱処理供給原料を冷却
する。 冷却した供給原料はついでフラツシユ塔６に導
入してその軽質成分をフラツシユ蒸留し、一方非
結晶性物質はピツチとして塔６の底部から導管２
４を経てとり出す。 フラツシユ蒸留による塔頂流出物は塔６から導
管２５を経てとり出した後、既知の型の分留塔７
に導入し、そこでコークス化原料は塔底残渣とし
て導管２６から、重質油は導管２７から、また軽
質油、ガツリンおよびガス留分はそれぞれ図示の
ごとくとり出して回収する。 導管２６中のコークス化原料はコーカー加熱炉
８を経てコークス化ドラム９に導入され、ここで
遅延コークス化処理される。コークス化ドラムは
各回約24時間の周期で交互に使用される。 分留塔７から導管２７を経て回収された重質軽
油留分は熱交換器３中での間接伝熱により供給原
料を予熱するのに使用し、そしてその一部は導管
２９を経て生成物として回収される。この重質油
の別の部分は導管２３中で前述のごとく直接急冷
により加熱炉５からの流出物を冷却させるために
使用される。この重質油のさらに別の部分は必要
に応じて導管２２または２６中で供給原料と混合
し、フラツシユ塔６に導入しまたは導管２７中で
コークス化ドラムからの塔頂蒸気と混合し得る。 電気炉操業、特にUHP操業において使用され
るべき黒鉛電極の製造に使用されるコークスの品
質評価の重要なパラメーターは熱膨張係数、電気
比抵抗、圧砕強度およびコークス結晶の大きさお
よび構造を表わす指標を包含する。しかしなが
ら、かかるパラメーターの測定および評価のため
の確立された方法がなくかつかかるパラメーター
の評価に関しても見解がまちまちで統一された評
価基準はない。もつとも一般的に採用されている
コークス品質評価のパラメーターは熱膨張係数で
あり、通常黒鉛化成形品の100゜〜400℃平均の押
出方向の熱膨張係数（以下CTEと略称する）が
求められている。 本発明者等はさきに、コークスの黒鉛化成形品
について測定した最大横磁気抵抗（maximum
transverse magnetoresistance）の値が黒鉛電極
製造用コークスの品質の評価のためのパラメータ
ーとしてかなり満足すべきものであることを認め
た。 最大横磁気抵抗（△ρ／ρ）TL_naxはつぎのご
とく定義される。 （△ρ／ρ）TL_nax％＝ρ_H−ρ_O／ρ_O×100 ただし、 ρ_O＝磁場をかけないときの比抵抗 ρ_H＝磁場をかけたときの比抵抗 測定条件：磁場の強さ 10Kガウス 温度 77゜K 磁場は試料面に対して垂直方向にかける。測定
法の詳細はYoshihiro Hishiyamaら：Japanese
Journal of Applied Physics、Vol.10、No.４、
第416〜420頁、（1971）に記載の方法に基づくも
のである。磁場の強さ一定の場合、最大横磁気抵
抗の値は結晶欠陥量０の単結晶黒鉛の場合に最大
で、欠陥量の増加に伴い著しく減少する。また最
大横磁気抵抗の測定値はコークス試料の形状とは
無関係な量であることが知られている。 いずれも黒鉛化成形品の形の試料について測定
したものである最大横磁気抵抗と熱膨張係数
（CTE）、体積熱膨張係数（CCE）および電気比
抵抗との関係を詳しく検討したところ、CTE、
CCEおよび電気比抵抗が小さくなるほど最大横
磁気抵抗は大きい値を示すことが認められた。さ
らに、これらの試料の走査型電子顕微鏡写真およ
び偏光顕微鏡写真の観察から、最大横磁気抵抗の
大きいものほどコークスの結晶がよく生長、発達
し、積層構造もよく発達し、配向性が高いもので
あることが認められた。すなわち、最大横磁気抵
抗は従来コークスの品質評価に用いられてきた
CTE、電気比抵抗等のパラメーターときわめて
密接な関係を有しかつコークスの結晶構造ともよ
く対応することが明らかに認められ、したがつて
コークスの品質評価の指標として合理的なものと
考えられる。最大横磁気抵抗の測定方法およびそ
の他の詳細は特開昭51−44101号公報の記載を参
照されたい。 かかる検討結果から、UHP操業用黒鉛電極の
製造に適するコークスは少なくとも16.0％の最大
横磁気抵抗および1.0×10^-6／℃以下のCTE（100゜
〜400℃、押出方向）をもつべきであると認めら
れた。1.0×10^-6／℃以下のCTE（100゜〜400℃、
押出方向）をもつ高結晶性石油コークスはすでに
前記“ピツチ法”（特開昭51−44103号公報）、二
段階コークス化法（特公昭51−1241号公報）、そ
の改良法（米国特許第3959115号明細書）および
コーキングクリスタライザーと呼ばれる特別のコ
ークス化ドラムを用いるコークス化法（特開昭51
−44101号公報）によつて既に製造されており、
かく得られる高結晶性コークスはUHP操業用黒
鉛電極の製造原料物質として使用し得るものであ
る。この1.0×10^-6／℃以下という小さいCTE値
（100゜〜400℃、押出方向）は従来のプレミアム級
石油コークスでは達成されなかつた良好な値であ
るが、かかる高結晶性コークスについて測定した
最大横磁気抵抗は例外なく少なくとも16％、屡々
20％またはそれ以上の値を示した。 これに対し、市販プレミアム級石油コークスは
CTE（100゜〜400℃平均）が1.0〜1.2×10^-6／℃程
度のものであるが、その最大横磁気抵抗は６〜10
％程度であり、一方市販レギユラー級石油コーク
スはCTE（100゜〜400℃平均）が1.2×10^-6／℃以
上、最大横磁気抵抗は僅かに３〜６％程度を示す
に過ぎないことが認められた。 本発明の方法に従つて製造される高結晶性石油
コークスは従来技術によつて製造された石油コー
クスよりも低いCTEおよび／またはそれより高
い最大横磁気抵抗を有することが認められた。 すなわち、本発明方法で得られるコークスの
CTE値（100〜400℃平均）および最大横磁気抵
抗値と、従来からUHP操業用黒鉛電極の製造用
原料として用い得る高結晶性石油コークスの製造
方法として知られている前記“ピツチ法”で得ら
れるコークスのそれらの数値とを同一原料油を使
用した場合について比較する後記実施例２を参照
すれば、本発明方法で得られるコークスの方が
CTE値は0.16×10^-6／℃程度低く、最大横磁気抵
抗値は4.5％高いことが認められる。しかして、
従来技術においては、得られるコークスのCTE
値を0.1〜0.2×10^-6／℃程度下げるために多大の
コストを要していたこと、耐熱衝撃性は熱膨張係
数が小さければ小さいほど高くかつ最大横磁気抵
抗値が大きければ大きいほど高く、これら２つの
因子が耐熱衝撃性に対して相乗効果をもたらすこ
と、現状のUHP操業用黒鉛電極の製造用原料で
ある高結晶性石油コークスから得られた黒鉛電極
の品質（CTE≒1.0×10^-6／℃、最大横磁気抵抗
≒16％）がなお十分満足できるものでないことお
よびUHP操業用電極製造原料のコークスの品質
が若干でも向上すれば、UHP操業の生産性、操
業上の安全性、製品（鋼）の品質の信頼性等の向
上の面で著るしい改善がもたらされることを考慮
すれば、本発明方法のような比較的経済的な方法
で上記のとおり高品位のコークスが得られること
はきわめて有意義である。 本発明においてコークスの品質評価のためのパ
ラメーターとして使用される最大横磁気抵抗およ
びCTEはつぎのごとく測定されたものである。 最大横磁気抵抗 生コークスを1400℃で３時間〓焼し、この〓焼
コークスの35〜65メツシユ部分40部および100メ
ツシユ以下の部分60部を石炭系バインダーピツチ
30部と混合し、これを170℃で混練した。混合物
を押出成形して直径20mm、長さ200mmの棒状生成
形体を得、これを1000℃で３時間焼成し、さらに
2700℃で１時間黒鉛化処理した。この黒鉛棒から
一定形状、寸法の成形品試料を調製しそしてそれ
らの最大横磁気抵抗を77゜Kの温度（液体窒素温
度）、10Kガウスの磁場の強さの条件で測定した。 CTE（熱膨張係数） 最大横磁気抵抗の測定用の成形品の製造と同様
の方法で生コークスを〓焼、押出成形して得た生
電極棒を1000℃で３時間焼成しそして2700℃で
0.5時間黒鉛化した。ついで黒鉛化品を特定形状、
寸法の成形品試料に切断しそしてこの黒鉛化成形
品について押出方向に平行方向のCTE（100゜〜400
℃平均）を測定した。 つぎに本発明を実施例によりさらに詳述する。 実施例 １ オレフインの製造を目的とするナフサの熱分解
および軽油の熱分解の際に副生物として得られる
分解残渣（それぞれエチレンボトムおよびタール
ボトムと呼ぶ）の性状を第１表に、そしてコーク
ス化条件を第２表に示す。

【表】

【表】 グリーンコークスの生成率は12.5Kg／hrであつ
た。得られるコークスを〓焼しそして押出成形し
て生成形棒を得、これを前記方法で焼成しついで
2700℃で黒鉛化した。黒鉛化成形品の形で測定し
たコークスの性状は第３表に示すごとくであり、
CTEが著しく低く、一方最大横磁気抵抗は著し
く高い値を示し、優れた品質の高結晶性石油コー
クスであることが認められた。

【表】 実施例 ２ 本実施例は本発明の図面に示した実施態様に従
うベンチ試験規模の操業の一例を他の二つの方
法、すなわちイオウの存在下に行なうソーキング
工程を除去した以外は本発明と同様に操作する方
法および“ピツチ法”、と比較して説明するもの
である。本明に従つて製造されたコークスはより
優れた性質を有していた。これらの実験に用いた
原料はエチレンの製造を目的とするナフサの熱分
解からの副生物として得られるエチレンボトムと
呼ばれる熱分解残渣油であり、第１表に示すごと
き性状を有する。 元素態イオウを90℃に予熱されたキシレン中の
１重量％の濃度で溶解し、このイオウ溶液を元素
態イオウとして計算して50重量ppmの割合で原料
に添加した。このイオウ含有原料を260℃に予熱
し、ついで電気ヒーターで260℃に加熱された直
径４インチのソーキングドラムに36Kg／hrの流速
で装入した。この原料をソーキングドラム中で２
Kg／cm²Ｇの圧力で15分間保持して熱ソーキングを
行なわせた。ソーキング処理中、軽質留分をソー
キングドラム頂部から8.6Kg／hrの流速で除去し
た。 熱ソーキング処理された原料をソーキングドラ
ム底部から27Kg／hrの流速でとり出して熱媒体中
に浸漬されているAISI304ステンレス鋼管（内径
６mm、長さ４ｍ、厚さ１mm）中に送入して25Kg／
cm²Ｇの圧力下で最終温度480℃まで加熱した。加
熱後、この原料を電気ヒーターによる外部加熱に
よつて440℃の温度に保持されている高温フラツ
シユ塔に導入し、そこでピツチをフラツシユ塔底
から7.4Kg／hrの流速で連続的にとり出し、一方
フラツシユ塔の塔頂流出物はさらに3.5Kg／hrの
流速で回収される沸点250℃までの軽質留分と
16.1Kg／hrの流速で回収される重質油とに分別し
た。重質油の回収率はフラツシユ塔装入物に基づ
いて45.1重量％である。 この重質油を6.5Kg／cm²Ｇの圧力、440℃の温度
に保持されたコークス化ドラムに１Kg／hrの流速
で装入し、そこで24時間遅延コークス化処理し
た。コークス収率はコークス化ドラム装入物に基
づいて22.1重量％（エチレンボトムに基づいて
10.0重量％）である。 得られる生コークスを前記方法に従つて〓焼
し、押出成形して生成形棒を形成し、これを焼成
しかつ2700℃で黒鉛化した。この黒鉛棒から調製
された黒鉛化成形品は押出方向のCTE（100゜〜400
℃平均）0.67×10^-6／℃、最大横磁気抵抗TL_nax
（77゜K、10Kガウスの条件で測定）23.0％を有し
ていた。 比較のため、前記と同一原料を前記実施例と同
様の操作で、ただしイオウの添加およびソーキン
グを行なうことなく直接480℃に加熱し、この加
熱原料を高温フラツシユ塔に装入した（比較実験
例）。この場合には、実験開始後３時間で原料の
加熱管がコークスによつて閉塞された（したがつ
て重質油の遅延コークス化は実施しなかつた）。
また比較実験例１と同様に、前記と同一原料をイ
オウの添加およびソーキングを行なうことなく同
様の操作で加熱し、ただし比較実験例１の場合よ
り低い430℃まで加熱し（この場合は原料の加熱
管の閉塞は起らない）、この加熱原料を高温フラ
ツシユ塔に装入し、その粘頂流出物を以下前記実
施例と同様に処理してコークスを得た（比較実験
例２）。この場合には、コークス収率はエチレン
ボトムに基づいて7.4重量％に過ぎず、かく得ら
れたコークスは1.08×10^-6／℃のCTE（100゜〜400
℃平均）および15.5％の最大横磁気抵抗を有する
ものであつた。 さらに比較のため、同一の原料を直接長さ40ｍ
の管型加熱炉中で430℃の温度に260秒間保持して
熱分解およびソーキングを行なわせる“ピツチ
法”すなわち本発明に従うイオウの存在下での予
備ソーキング工程を行なわない方法、に従つて処
理した（比較実験例３）。この方法で得られたコ
ークスは0.83×10^-6／℃のCTE（100゜〜400℃平
均）および18.5％の最大横磁気抵抗を有してい
た。 上記実施例および比較実施例における黒鉛化成
形品の形で測定したコークスの性状をまとめて第
４表に示す。

【表】 上記４実験の結果から明らかなように、本発明
の方法で得られたコークスが最良の品質のもので
あつた。 実施例 ３ 本発明の特徴をさらに例証するために、本発明
の方法を、米国特許第3687840号明細書に記載の
ごとくイオウの存在下でソーキング処理するが後
続の制御された熱分解およびピツチの分離を行な
わない方法および原料をイオウの存在下でソーキ
ング処理し、後続の制御された分解を行なうこと
なく予備処理し、ついでピツチから分離された重
質油部分をコークス化する方法と比較した。 これらの実験で用いた原料はエチレンの製造を
目的とする軽油の熱分解から副生物として得られ
るタールボトムと云われる熱分解残渣油であり、
第１表に示すごとき性状を有するものである。コ
ークス化操作は実施例２に用いたと同一の装置中
で行なつた。コークス化実験を実施例２に述べた
と同一の条件で、ただしソーキングに続く制御さ
れた分解を生起させるための最終加熱温度を490
℃として行ない、コークスをタールボトムに基づ
いて21.0重量％の収率で得た。かく得られたコー
クスは0.64×10^-6／℃のCTE（100゜〜400℃平均）
および21.6％の最大横磁気抵抗を有し、高結晶性
であることが立証された。 加熱管の長さを４ｍから20ｍに増加した場合に
は、コークス収率はタールボトムに基づいて20.5
重量部であり、かく得られたコークスは0.99×
10^-6／℃のCTE（100゜〜400℃平均）および16.2％
の最大横磁気抵抗を有し、品質の低下が認められ
た。 比較のため、同一の出発原料を前述のごとくイ
オウの存在下で熱ソーキング処理し、ついで350
℃の温度で減圧蒸留した。この蒸留工程でのピツ
チ収率は40％であつた。留出物の40％に相当する
重質油を前述のごとく遅延コークス化して、ター
ルボトムに基づいて６重量％の収率でコークスを
得た。かく得られたコークスは1.11×10^-6／℃の
CTE（100゜〜400℃）および10.8％の最大横磁気抵
抗を有していた。 さらに同一の出発原料を前述のごとくイオウの
存在下に熱ソーキング処理し、ついで直ちに前述
のごとく遅延コークス化処理した場合には、コー
クス収率はタールボトムに基づいて58.6重量％で
あり、かく得られたコークスは1.51×10^-6／℃の
CTE（100゜〜400℃平均）および10.6％の最大横磁
気抵抗を有していた。このコークスは高結晶性石
油コークスの等級には入らないものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明実施の一態様を示す概略フローシ
ートである。 １……原料油タンク、２……イオウ溶液容器、
３……ソーキング用加熱器、４……ソーキングド
ラム、５……管型加熱炉、６……高温フラツシユ
塔、７……主分留塔、８……コーカー加熱炉、９
……コークス化ドラム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原油、蒸留残渣、分解残渣および蒸留および
   分解残渣の水添脱硫生成物から選んだイオウ含量
   1.5重量％以下の重質油である石油系原料油を、
   それに添加、溶解された元素態イオウ、メルカプ
   タンまたは二硫化炭素の形態のイオウ30〜
   200ppmの存在下で少なくとも230℃の温度に少な
   くとも５分間保持して熱ソーキングを行なわせ；
   かく熱ソーキング処理された原料油を50Kg／cm²Ｇ
   以下の圧力下で最終温度450゜〜530℃まで加熱し
   て制御された熱分解を行なわせ；原料油中の非結
   晶性物質をピツチとして分離してピツチを含まな
   い原料を取得し；このピツチを含まない原料から
   コークス化し得る重質残渣を回収し；そしてこの
   重質残渣を遅延コークス化処理して高結晶性石油
   コークスを生成せしめることからなる石油系原料
   油から高結晶性石油コークスの製造法。 ２ 石油系原料油は熱分解重油である特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ３ 熱ソーキング処理された残渣油の加熱を４〜
   25Kg／cm²Ｇの圧力で行なう特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ４ 制御された熱分解帯域の滞留時間が17秒以下
   である特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 制御された熱分解帯域の滞留時間が30秒〜
   120秒である特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ６ 熱ソーキングを230゜〜315℃の温度で５〜120
   分間行なう特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ７ 遅延コークス化を430゜〜460℃の温度、４〜
   20Kg／cm²Ｇの圧力で行なう特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ８ 非結晶性物質を380゜〜510℃の温度および０
   〜２Kg／cm²Ｇの圧力条件下のフラツシユ蒸留によ
   り塔底ピツチとして分離する特許請求の範囲第７
   項記載の製造法。 ９ 石油系原料油が熱分解重油でありかつ生成コ
   ークスが黒鉛化成形品の形で測定して少なくとも
   16％の最大横磁気抵抗（10Kガウス、77゜K）およ
   び1.0×10^-6／℃より小さい熱膨張係数（100゜〜
   400℃平均）を有するものである特許請求の範囲
   第８項記載の製造法。