JPH0144272B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱分解燃料油の処理法、特に熱分解燃
料油（黒油）から針状コークスを作るための新規
にして改良された方法に関する。針状コークスは
焼成しグラフアイト化した後、低電気抵抗によつ
て調和された小さい縦熱膨張係数を特徴として有
し、かかる針状コークスは電熱鋼炉およびその他
の電熱工業および塩素―アルカリ工業用の高品質
のグラフアイト電極を作るのに原則として使用さ
れる。

本発明によれば、非結晶質物質の減少した量を
有する熱分解燃料油画分を回収するため、油から
非結晶質物質を分離することを促進し、増強する
液体促進剤と熱分解燃料油を接触させる。かかる
画分はコーキング温度および圧力条件に曝して針
状コークスを作るか、または直接カーボンブラツ
クを作るために使用する。

非結晶質物質の分離を増強し、促進するため使
用する液体は一般に少なくとも約9.75、好ましく
は12.0より小さい特性係数(K)を有する炭化水素液
体である。ここにＫは次式で表わされる。

式中T_Bは液体のモル平均沸点（゜Ｒ）であり、
Ｇは液体の比重（60〓／60〓）である。なお上記
モル平均沸点は個々のモル分率と沸点（ランキン
氏温度）の積の和として計算した混合物の擬似沸
点である。

特性係数は標準ワトソン特性係数であり、イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー第25巻第880頁（1933年）にワトソンお
よびネルソンによつて発表された炭化水素および
石油溜分の芳香族性／パラフイン性の指数であ
り、パラフイン性材料が多くなればなる程特性係
数(K)の値は大となる。使用する促進剤液は9.75以
上の特性係数(K)を有するものである。

下表に種々な材料に対する代表的な特性係数(K)
を示す。表 アンスラセン 8.3 ナフタレン 8.4 425〜500〓コールタール溜出物 8.8 550〜900〓コールタール溜出物 9.1 600〜900〓コールタール溜出物 9.0 400〜500〓コールタール溜出物 9.4 ベンゼン 9.8 テトラヒドロナフタレン 9.8 ｏ―キシレン 10.3 デカヒドロナフタレン 10.6 シシクロヘキサン 11.0 425〜500〓沸点範囲ケロセン 11.9 ｎ―ドデシルベンゼン 12.0 プロピレンオリゴマー（ペンタマー） 12.2 セテン 12.8 トリデカン 12.8 ｎ―ヘキサン 12.9 ヘキサデカンまたはセタン 13.0 非結晶質物質の分離を増強し、促進させるため
使用する液体は更に少なくとも約350〓で約750〓
より高くない95容量％蒸溜温度および少なくとも
約310〓の５容量％蒸溜温度を特長として有する。
促進剤液は少なくとも約310〓の容量％蒸溜温度
を有するのが好ましく、少なくとも約400〓の５
容量％蒸溜温度を有するのが最も好ましい。95容
量％蒸溜温度が約600〓より高くないのが好まし
い。最も好ましい促進剤液は少なくとも約425〓
の５容量％蒸溜温度と約500〓より高くない95容
量％蒸溜温度を有する。促進剤液は５容量％蒸溜
温度と95容量％蒸溜温度が同じである炭化水素、
例えばテトラヒドロナフタレンであることができ
る。即ち炭化水素が単一沸点を有することを理解
すべきである。かかる場合、炭化水素の沸点は、
少なくとも約（310）〓の５容量％蒸溜温度およ
び少なくとも約350〓の95容量％蒸溜温度の要件
に合致させるため、少なくとも約350〓でなけれ
ばならない。促進剤液は炭化水素の混合物である
のが好ましい、この場合５容量％蒸溜温度と95容
量％蒸溜温度は同じではない。

５容量％蒸溜温度および95容量％蒸溜温度は
ASTMNo.Ｄ―86〜67またはNo.Ｄ―1160で測定す
ると好都合である、前者は600〓以下の95容量％
蒸溜温度を有するこれらの液体のために好まし
く、後者は600〓以上ものが好ましい。かかる温
度を測定するための方法は良く知られており、こ
れについての詳細は本発明を完全に理解するのに
必要がない。報告された温度は大気圧に修正され
ていることを理解すべきである。

かかる液体の代表例としては、パラフインまた
は混合基原油からのケロセンまたはケロセン溜
分；パラフインまたは混合基原油からの中溜出
物、軽ガス油およびガス油溜分；10個以上の炭素
原子を含有する側鎖を有するアルキルベンゼン；
12個以上の炭素原子を含有するパラフイン炭化水
素；原油から誘導された白油または白油溜分；12
個以上の炭素原子を含有するα―オレフイン；完
全に水素化されたナフタレンおよび置換ナフタレ
ン；プロピレンオリゴマー（ペンタマー以上）；
テトラヒドロナフタレン、重ナフサ溜分等を挙げ
ることができる。最も好ましい液体はケロセン溜
分；白油；完全水素化ナフタレンおよび置換ナフ
タレン；およびテトラヒドロナフタレンである。

本発明によれば黒油とも称される熱分解料油
（バージン石油溜分をエチレンにスチームクラツ
キングするに当つて、副生成物として作られる熱
分解ガソリン以上で沸とうする残存重黒油）を処
理しそのアスフアルテン含有率を減少させる、か
かるアスフアルテンは針状コークス製品の結晶度
またはそれから作られるカーボンブラツクの品質
を低下させる。熱分解燃料油を処理するに当つ
て、若干のアスフアルテンは針状コークスの品質
およびそれから作られるカーボンブラツク製品の
品質を低下させないので全部のアスフアルテンを
含まぬ画分を回収する必要は一般にない。従つて
促進剤液は、全部のアスフアルテンを分離するこ
となく、針状コークスまたはカーボンブラツクの
品質に最も有害であるアスフアルテンを分離する
ために使用できる。促進剤液は熱分解燃料油のア
スフアルテン含有率を減少させ、これによつて針
状コークスまたはカーボンブラツクを作るのに好
適な減少したアスフアルテン含有率の熱分解燃料
油画分を得るに充分な量で加える。一般に促進剤
液は、促進剤液対熱分解燃料油の重量比0.3：１
〜５：１）、好ましくは１：１〜２：１になる量
で使用する。正確な比は供給原料および促進剤液
によつて変化することは理解すべきである。

アスフアルテンは50℃〜約200℃台の温度、好
ましくは100℃〜200℃の温度で熱分解燃料油から
分離される。分離は大気圧で行なうことができ
る、しかしより高い圧力も使用できる、分離は多
くの方法の何れか一つで行なうことができる、な
かでも重力差分離法が好ましく、重力沈降が特に
好ましい。重力沈降を使用するに当つて、アスフ
アルテンの減少した量を有する熱分解燃料油画分
はオーバーフローとして回収し、アスフアルテン
の増大した含有率を有する熱分解燃料油画分はア
ンダーフローとして回収する。

本発明によれば、６重量％より多くない、好ま
しくは１重量％より多くないアスフアルテン含有
率を有する熱分解燃料油画分を回収することがで
きる。更に減少したアスフアルテン含有率の熱分
解燃料油画分は、分離操作に供給した熱分解燃料
油を基にして一般に少なくとも50％、好ましくは
少なくとも65％の収率で一般に回収される。

本発明により処理される熱分解燃料油画分は一
般に少量のキノリン不溶物も含有する、本発明に
よる処理ではかかるキノリン不溶物の分離を生ぜ
しめ、キノリン不溶物を含まない減少したアスフ
アルテン含有率の熱分解燃料油画分を提供する。

回収された処理熱分解燃料油画分は、そこから
促進剤液を分離した後、次いで好ましくはジレー
ドコーキング法（他のコーキング法も可能である
が）で針状コークスにコーキングすることができ
る。

アスフアルテンの増大した含有率を有する回収
された熱分解燃料油画分は、そこから促進剤液を
分離した後、陽極品質のコークスを作るためにコ
ーキングすることもできる。あるいはかかる画分
はコークス炉仕込み混合物、燃料等のために使用
してもよい。

本発明の実施態様によれば、アスフアルテンの
減少した量を有する処理され回収された熱分解燃
料油画分は、米国特許第3687840号明細書に記載
されている如くコーキング前に硫黄の在下にソー
キングすることができる。

本発明を以下図面を参照して更に説明する。

図面を参照して、ライン１０中の熱分解燃料油
は、前述した種類のライン１１中の液体促進剤と
一緒にする。ライン１２中の一緒にされた流れは
熱分解燃料油画分から減少したアスフアルテン含
有率の、および増大したアスフアルテン含有率の
熱分解燃料油画分を分離するため分離帯域１３中
に導入する。前述した如く、分離帯域１３は一つ
以上の重力沈降器を含有する重力沈降帯域である
が好ましい、これによつて減少したアスフアルテ
ン含有率の熱分解燃料油画分はオーバーフローと
して回収され、増大したアスフアルテン含有率の
熱分解燃料油画分はアンダーフローとして回収さ
れる。

促進剤液を含有する減少したアススフアルテン
含有率の熱分解燃料油画分は分離帯域１３からラ
イン１４によつて取り出され、分別蒸溜装置１５
中に入る。そしてそこから促進剤液を回収する。
促進剤液のオーバーヘツドは分溜装置１５からラ
イン１６によつて取り出され、補給ライン１７と
合流し、熱分解燃料油供給原料と混合するためラ
イン１１によつて循環させられる。

減少したアスフアルテン含有率の熱分解燃料油
画分は分溜装置１５からライン２１によつてとり
出され、既知のコークス製造装置と組合せられた
分溜塔２２中に入る。

好ましい実施態様によれば、熱分解燃料油画分
は米国特許第3687840号に記載されている如き硫
黄ソーキング帯域２３中に導入する。熱分解燃料
油画分は次でコークス製造装置組合せ分溜塔２２
に導入するためソーキング帯域２３からライン２
４によつて取り出される。

コークス製造装置組合せ分溜塔２２はガス画
分、蒸溜画分、軽油画分、および重油画分を回収
するため既知のとおり操作する。

290〜430℃の初期沸点を有するコークス化性底
生成物は、ライン３１によつてコークス製造装置
組合せ分溜塔２２から取り出され、既知のコーキ
ングヒーター３２中をとおり、ここで画分は約
454℃〜約515℃台の温度に加熱される。ライン３
３中の加熱された画分はコーキングドラム３４中
に入り、ここで画分はジレードコーキングされて
針状コークスとなる。一般に、知られているよう
にかかるコーキングドラム３４は約1.05Kg／cm²
（ｇ）〜約6.3Kg／cm²（ｇ）の圧力で、好ましくは
約1.8〜6.3Kg／cm²（ｇ）で、約414℃〜約475℃、
好ましくは約460℃〜約475℃のオーバーヘツド温
度で操作される。コークスはドラム３４からライ
ン３５によつて取り出される。

オーバーヘツドはコークスドラム３４からライ
ン３６によつて取り出され、かかるオーバーヘツ
ドは、知られているようにコークス製造装置組合
せ分溜塔２２中に入り、そこから種々な画分を回
収する。

増大した含有率のアスフアルテンおよび促進剤
液を含む熱分解燃料油画分は分離帯域１３からラ
イン４１によつて取り出され、促進剤液を分離す
るため分溜塔４２中に入る。分離された促進剤液
は分溜塔４２からライン４３によつてオーバーヘ
ツドとして取り出され、ライン１１中の循環促進
剤液と一緒にされる。

重熱分解燃料油画分は分溜塔４２から取り出
し、例えば陽極品位コークスを作るため使用しう
る。

あるいはライン４１によつて取り出された重熱
分解燃料油画分はライン４６によつてフラツシユ
蒸溜帯域４７に入れ、ライン４４中のオーバーヘ
ツドとして促進剤液を回収し、約315℃〜約538℃
の沸点の溜分はライン４９によつて側流として回
収し、ライン４９中の側流は針状コークス製造の
ための追加原料として使用する。ライン５１によ
つて底残渣として取り出された残存重画分は例え
ば陽極品質コークスの製造に使用できる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 エチレンその他のオレフイン製造のため炭化水
素をスチームクラツキングしたとき作られた18.2
重量％のアスフアルテンおよび0.09重量％のキノ
リン不溶物を含有する熱分解燃料油を、11.8の特
性係数を有し、310〓以上の５容量％蒸溜温度お
よび終点425〓を有する促進剤液と、促進剤液対
熱分解燃料油重量比2.0：1.0となる量で、134〓
の温度で0.5時間混合した。

混合物を220〓、大気圧で2.0時間重力沈降させ
た、重力沈降器からのオーバーフローは若干の促
進剤液を含有する。この促進剤液は蒸溜によつて
このオーバーフローから除去した、そして回収さ
れた促進剤液は重力沈降器に循環させた。そして
この促進剤液を含有しないオーバーフローは6.2
重量％のアスフアルテンおよび０％のキノリン不
溶物を含有し、熱分解燃料油原料を基にして66.6
重量％の収率で回収した。

アスフアルテン含有率の減少した回収された熱
分解燃料油画分は高品質の針状コークスまたはす
ぐれた品質のカーボンブラツクを作る。

本発明の好ましい実施態様は高収率で高品質の
針状コークスまたはカーボンブラツクを作ること
を可能にすることで特に有利なことが判つた。例
えば熱分解燃料油からの高収率の針状コークスま
たはカーボンブラツクは減少したアスフアルテン
含有率を有する非蒸溜性成分の大なる回収によつ
て可能にされる。従つて本発明の好ましい実施態
様において、針状コークスの製造に好適な原料を
提供する結晶質コークスの製造を妨害するアスフ
アルテンの含有率の減少した、そして熱分解燃料
油中に在する非蒸溜性のキノリン可溶成分を65％
以上で回収することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の具体例を示す工程図であ
る。１３は分離帯域、１５は分溜塔、２２はコー
クス製造装置組合せ分溜塔、２３は硫黄ソーキン
グ帯域、３２はコーキングヒーター、３４はコー
キングドラム、４２は分溜塔、４７はフラツシユ
蒸溜帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バージン石油溜分をエチレンにスチームクラ
   ツキングするに当つて副生成物として作られる熱
   分解ガソリン以上で沸とうし、アスフアルテンを
   含有する熱分解燃料油を処理する方法において、
   上記熱分解燃料油を上記熱分解燃料油からのアス
   フアルテンの分離を増強および促進する炭化水素
   系液体促進剤と接触せしめ、上記液体促進剤は少
   なくとも約310〓の５容量％蒸溜温度および少な
   くとも約350〓で約750〓より高くない95容量％蒸
   溜温度を有し、上記液体は 式 〔式中Ｋはワトソン特性係数であり、T_Bはモ
   ル平均沸点（゜Ｒ）であり、Ｇは比重（60〓／60
   〓）である〕で表わされる少なくとも9.75の特性
   係数Ｋを有するものとし、重力沈降を用い、これ
   によつてアスフアルテンの減少した量を有する熱
   分解燃料油画分をオーバーフローとして回収し、
   アスフアルテンの増大した量を有する熱分解燃料
   油画分をアンダーフローとして回収することを特
   徴とする方法。 ２ 促進剤液を0.3：１〜５：１の促進剤液対熱
   分解燃料油の重量比となるような量で加える特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 促進剤液が少なくとも310〓で約600〓より高
   くない５容量％蒸溜温度を有する特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 回収した熱分解燃料油画分が少なくとも50％
   の熱分解燃料油を含有する特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ５ 回収した熱分解燃料油画分の少なくとも一部
   をコーキングして針状コークスとする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 回収画分をコーキング前に硫黄の存在下に熱
   浸漬する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 促進剤液を原油からの白油、白油溜分、ヘビ
   ーナフサ、ガス油溜分、軽ガス油、ケロセン、ケ
   ロセン溜分からなる群から選択した少なくとも一
   つである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８ 回収熱分解燃料油画分が６重量％より多くな
   いアスフアルテン含有率を有する特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ９ 回収熱分解燃料油画分の少なくとも一部をカ
   ーボンブラツク製造のため直接使用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０ 促進剤液対熱分解燃料油の重量比が１：１
   〜２：１である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。