NL8602062A

NL8602062A - Werkwijze voor de bereiding van extra kwaliteit kooks uit pyrolyseteer.

Info

Publication number: NL8602062A
Application number: NL8602062A
Authority: NL
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1988-03-01
Also published as: GB8618708D0; GB2193223A; JPS6348390A; US4624775A; GB2193223B

Description

* N.0. 34034 'f 1 ^ Werkwijze voor de bereiding van extra kwaliteit kooks uit pyrolyseteer.

Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een extra kwaliteit kooks, die het verkooksen, bij voorkeur het vertraagd verkooksen, van een mengsel bestaande uit (a) 5 tussen ongeveer 60 en ongeveer 90 gew.% pyrolyseteer en (b) tussen ongeveer 10 en ongeveer 40 gew.% steenkoolteerdestiHaat omvat.

Achtergrond van de uitvinding

Het gebruik van pyrolyseteer als grondstof voor de bereiding van een extra kwaliteit kooks die geschikt is voor de vervaardiging van 10 grafietelektroden is al lang een doel van de elektrode-industrie. Deze wens om pyrolyseteer, die het achterblijvende bijprodukt is van het kraken met stoom van nafta of gasolie bij de produktie van ethyleen, komt voort uit het feit dat pyrolyseteer ruim voorhanden is, een laag zwavelgehalte heeft en een hoge kooksopbrengst heeft.

15 Commercieel geschiedt de omzetting van koolwaterstofteer naar kooks hoofdzakelijk via het proces van het vertraagd verkooksen. Het vertraagd verkooksen is al lang een van de standaardwerkwijzen voor het omzetten van laagwaardige vloeibare koolwaterstofresiduen in meer gewenste produkten. In wezen komt dit proces neer op het snel verhitten 20 van de grondstof tot de gewenste verkooksingstemperatuur door de grondstof door een verwarmde buis te leiden waarna deze in een geïsoleerd, niet-verwarmd kooksvat komt waar de verkooksingsreactie wordt voortgezet. Het kooksproces is beëindigd wanneer de vorming van kooks tot de gewenste mate heeft plaatsgevonden. Het vertraagd verkooksen wordt be-25 handeld door Charles L. Mantel!, Carbon and Graphite Handbook, biz.

149-151, Wiley-Interscience (1968) en R. DeBiase, J.D. Elliott en T.E.

Hartnett, "Delayed Coking Process Update", Symposium on Petroleum Derived Carbons, Preprints, American Chemical Society, vergadering van St. Louis, 8-13 april 1984, biz. 412-423.

30 Een groot probleem bij het vertraagd verkooksen van pyrolyseteer is echter dat pyrolyseteer in het algemeen een grote hoeveelheid zeer reactieve moleculen bevat. Zoals reeds in de stand der techniek vermeld (zie bijvoorbeeld Amerikaans octrooischrift 3.817.853) wordt er, wanneer pyrolyseteer voor het vertraagd verkooksen tot de benodigde tempe-35 ratuur wordt verhit, voortijdig kooks in de verwarmingsbuizen afgezet als gevolg van de hoge reactiviteit van de teer. Deze kooksvorming kan zo ernstig zijn dat de verwarmingsbuizen in zeer korte tijd verstopt raken waardoor de installatie moet worden stilgelegd en gereinigd.

8602062 Λ 4' 2

Hoewel het Amerikaanse octrooi schrift 3.547.804 het bijmengen van een laagkokend destillaat bij de pyrolyseteer openbaart teneinde de teer door de verwarmingsbuizen mee te voeren zonder voortijdige kooks-afzetting, zoals ook vermeld in Amerikaans octrooi schrift 3.817.853, 5 wordt er, zelfs wanneer speciale voorzorgsmaatregelen worden genomen om voortijdige kooksafzetting bij de zeer reactieve pyrolyseteer te voorkomen, niet altijd een extra kwaliteit kooks (d.w.z. een kooks die een grafiet produceert met een coëfficiënt van thermische expansie, "CTE" van niet meer dan 0,55x10"® per °C) gevormd.

10 Ter verbetering van de kwaliteit van de met het vertraagd verkook- sen van pyrolyseteer bereide kooks is het behandelen van de pyrolyseteer met waterstof voorafgaand aan de vertraagde verkooksing in de techniek bekend. Het Amerikaanse octrooi schrift 3.817.853 openbaart bijvoorbeeld de voorbehandeling van pyrolyseteer door deze bij een tem-15 peratuur van ongeveer 120 tot ongeveer 430°C met waterstof in contact te brengen onder zodanige omstandigheden dat een hoeveelheid waterstof van ongeveer 20 tot ongeveer 400 m^ per m^ pyrolyseteer wordt verbruikt.

Hoewel echter een dergelijke waterstofbehandeling pyrolyseteer 20 geeft die een extra kwaliteit kooks levert, is deze behandeling kostbaar, vergt deze een afzonderlijke hydrogeneringsinstallatie en leidt deze tot een verminderde kooksopbrengst. Bovendien betekent het gebruik van waterstof een veiligheidsrisico. Daarom is het gewenst de beschikking te hebben over een werkwijze voor de bereiding van een extra kwa-25 liteit kooks uit pyrolyseteer, die niet een kostbare en opbrengst verlagende hydrogeneringsstap omvat.

Daarom is een doel van de uitvinding het verschaffen van een rendabele werkwijze voor de bereiding van extra kwaliteit kooks uit pyrolyseteer.

30 Een volgend doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor de bereiding van extra kwaliteit kooks uit pyrolyseteer waarbij de kooksopbrengst van de teer niet nadelig wordt beïnvloed zoals bij voorbehandeling met waterstof.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden duidelijker uit 35 de volgende beschrijving en voorbeelden.

Beschrijving van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van extra kwaliteit kooks uit pyrolyseteer die (a) het mengen van ongeveer 60 tot ongeveer 90 gew.%, bij voorkeur 40 ongeveer 70 tot ongeveer 85 gew.% pyrolyseteer en ongeveer 10 tot onge- 8602062 3 ë veer 40 gew.%, bij voorkeur ongeveer 15 tot ongeveer 30 gevi.% steenkool teerdesti Haat tot een mengsel en (b) het verkooksen van dat mengsel, bij voorkeur het vertraagd verkooksen, omvat.

5 Het verkooksingsproces houdt in het verhitten van een koolhoudende grondstof totdat de vluchtige bestanddelen afgedestilleerd zijn of anderszins hebben gereageerd zodat kooks als residu overblijft.

Pyrolyseteer is het zware bijprodukt van het kraken met stoom bij hoge temperatuur van naftacondensaten en gasolie alsmede van laagkoken-10 de koolwaterstoffen zoals ethaan en propaan ter vorming van alkenen. De term "pyrolyseteer" zoals hier gebruikt, omvat materiaal dat in de stand der techniek wordt aangeduid als stoomkraakresidu, ethyleenteer en pyrolysestookolie.

De term "steenkool teerdesti Haat" zoals hier gebruikt duidt op ma-15 teriaal dat een beginkookpunt heeft dat boven ongeveer 300°C ligt. Deze destillaten bestaan molair bij voorkeur voor tenminste de helft uit verbindingen met twee of meer gecondenseerde aromatische ringen. Bij voorkeur bevatten dergelijke destillaten minder dan 1 gew.% zuurstof.

Illustratief voor dergelijke koolteerdesti11aten die kunnen worden ge-20 bruikt zijn zware creosootolie en antraceenolie.

Hoewel het gebruik van een steenkool teerdesti Haat, zoals een zware creosootolie, een kooks met lage CTE bijdraagt aan de van het mengsel afgeleide kooks, vertoont de CTE van de volgens de werkwijze van de uitvinding bereide kooks een effect dat verder gaat dan de verwachte 25 bijdrage van het steenkool teerdesti Haat alleen.

Hoewel aanvraagster zich niet aan een bepaalde theorie wil binden, wordt verondersteld dat de gunstige wisselwerking tussen het steenkool-teerdestillaat en de pyrolyseteer terug te voeren is op het feit dat het steenkoolteerdestillaat een aanzienlijke hoeveelheid verbindingen 30 bevat die gemakkelijk hydrogenerings/dehydrogeneringsreacties kunnen ondergaan, d.w.z. kunnen fungeren als "waterstofdoorgevers". Daarbij zouden de aromaten met 2-5 gecondenseerde ringen in het steenkoolteerdesti llaat gedeeltelijk worden gehydrogeneerd door de waterstof uit de pyrolyseteer (een sterke H-donor) bij temperaturen beneden ongeveer 35 330°C, d.w.z. vóór de verkooksing. De gevormde gehydreerde aromatische verbindingen zijn uitstekende waterstofdonoren. Wanneer de temperatuur wordt verhoogd beginnen de moleculen van de pyrolyseteer te splitsen en de gevormde radicaal deeltjes kunnen waterstof van de gehydrogeneerde hoogkokende koolteerdestillaatmoleculen abstraheren onder vorming van 40 moleculen die beter bestand zijn tegen polymerisatie. Het totale effect 8602062 4 4 is klaarblijkelijk dat de polymerisatie van de pyrolyseteer wordt vertraagd waardoor er tijdens de mesofase en de kooksvorming meer tijd overblijft voor moleculaire groepering en er een meer geordende kooks ontstaat die een lagere CTE waarde heeft.

5 De werkwijze volgens de uitvinding wordt typerend als volgt uitgevoerd. Een eerste grondstof die pyrolyseteer omvat en een tweede grondstof die steenkoolteerdestillaat omvat worden in de juiste verhouding gemengd.

Wanneer vertraagd verkooksen wordt toegepast wordt het mengsel van 10 steenkoolteerdestillaat en pyrolyseteer tot tussen ongeveer 460 en 500eC, bij voorkeur tussen ongeveer 470 en 490eC verhit door het mengsel door een verwarmde buis te leiden. Het verwarmde mengsel wordt dan in het kooksvat geleid. Gevonden is dat tengevolge van de interaktie van het steenkoolteerdestiHaat met de pyrolyseteer het probleem van de 15 voortijdige kooksafzetting in de verwarmingsbuis aanzienlijk wordt beperkt of zelfs geheel wordt opgelost. De reactie van het verhitte mengsel wordt in het kooksvat voortgezet totdat de verkooksing volledig is. Dit is doorgaans het geval na ongeveer 24 uur, al zijn afhankelijk van de omvang van de lading en soortgelijke faktoren soms kortere of lange-20 re tijden nodig.

Wanneer de verkooksing ladingsgewijs of op soortgelijke wijze geschiedt wordt het mengsel gewoonlijk met ongeveer 50°C per uur tot ongeveer 650°C verhit en ongeveer 5 uur bij een druk van ongeveer 7 kg/cm2 op die temperatuur gehouden. Hogere dan wel lagere temperaturen 25 en/of drukken kunnen worden toegepast afhankelijk van de ladingsomvang en dergelijke faktoren. Aan de hand van routineproeven kan een deskundige de optimale reactieomstandigheden voor dergelijke ladingsgewijze verkooksingsprocessen bepal en.

Wanneer de verkooksing is afgelopen wordt de kooks gewoonlijk ge-30 calcineerd tot een temperatuur van ongeveer 1400°C. De kooks is dan gereed voor verwerking tot grafiet. De volgens de werkwijze van deze uitvinding geproduceerde kooks geeft gewoonlijk een grafiet met een CTE van minder dan 0,55xl0"6 per °C gemeten in het temperatuurgebied van 30 tot 100°C en is derhalve een extra kwaliteit kooks.

35 Voorbeelden

De volgende voorbeelden dienen ter verdere illustratie van de uitvinding en zijn niet bedoeld om de strekking van de uitvinding op enigerlei wijze te beperken.

Voorbeeld I

40 Een mengsel omvattende (a) 80 gew.% pyrolyseteer, afkomstig van 8602062 ï 5 ί· het kraken van nafta met stoom en (b) 20 gew.% hoogkokend koolteerdes-tillaat, werd bereid door ongeveer 1 uur mengen bij 150°C.

Bij analyse bleek dat de in dit voorbeeld gebruikte pyrolyseteer de volgende eigenschappen had: 5 dichtheid, 15eC, g/cm3 1,08

Conradson-getal, % 12,0 koolstof, ¾ 92,7 waterstof, ¾ 7,3 10 in tolueen onoplosbare stoffen, % minder dan 0,1 aromatische waterstof, ¾ 50

beginkookpunt 180eC

Het hoogkokende steenkoolteerdestillaat van dit voorbeeld had de 15 volgende eigenschappen: dichtheid, 15eC, g/cm3 1,19

Conradson-getal, ¾ 2,2 koolstof, ¾ 91,0 20 waterstof, % 5,3 zwavel, % 0,7 zuurstof, ¾ 0,9 in chinoline onoplosbare stoffen, ¾ 0,1 aromatische waterstof, ¾ 80

25 destillatie volgens ASTM D-246 4¾ tot 355°C

Het mengsel werd in het laboratorium in een drukvat van 7 kg/cm verkookst door verwarming met 50°C per uur tot 650°C en handhaving van deze temperatuur gedurende 5 uur. De opbrengst aan ruwe kooks was 30¾.

30 De ruwe kooks werd bij 1400eC in een inerte atmosfeer gecalcineerd. De gecalcineerde kooks werd tot poeder vermalen, waarvan 55¾ een zeef van 200 Tyler mesh passeerde. Het poeder werd gemengd met een pek als bindmiddel voor steenkoolteer en geëxtrudeerd tot staven van 19 mm doorsnede. De staven werden met 40°C per uur tot 1Q00“C gebakken en in een 35 grafietbuisoven tot 3000°C in een grafiet omgezet.

De coëfficiënt van thermische expansie ("CTE") van de grafiet-staven, gemeten in het gebied van 30-100eC, was 0,53x10"® per eC.

Wanneer de pyrolyseteer zonder meer onder deze omstandigheden werd verkookst leverde die kooks een grafiet met een CTE van 0,74x10"® per 40 °C. De resultaten van deze verkooksingsproeven zijn samengevat in tabel 8602062 i < 6 A.

Tabel A

Ladingsgewijze verkooksing van pyrolyseteer 5 _en steenkoolteerdestiHaat_

Bij 1400°C gecalcineerde kooks grafiet CTE

Grondstof_opbrengst %_x 10~6/aC

10 pyrolyseteer 24,7 0,74 80/20 pyrolyseteer/steenkool- teerdesti Haat 28,1 0,53

Uit bovenstaande gegevens blijkt dat grafiet afkomstig van de vol-15 gens de werkwijze van de uitvinding bereide kooks een CTE heeft die aanzienlijk beneden die van grafiet geproduceerd uit alleen pyrolyse-teerkooks ligt. Bovendien geeft de werkwijze volgens de uitvinding een hogere opbrengst aan kooks dan wanneer alleen pyrolyseteer wordt ver-kookst.

20 Voorbeeld II

Een mengsel omvattende (a) 70 gew.% pyrolyseteer afkomstig van het kraken met stoom van een mengsel van nafta en gasolie en (b) 30 gew.% steenkoolteerdestillaat werd bereid door ongeveer 1 uur roeren bij 150°C.

25 De in dit voorbeeld gebruikte pyrolyseteer had de volgende eigenschappen.

dichtheid, 15°C, g/cwë 1,10

Conradson-getal, % 18,5 30 koolstof, % 92,7 waterstof, % 7,4 zwavel, % 0,4 in tolueen onoplosbare stoffen, % 0,1 aromatische waterstof, % 40 35 molecuul gewicht 282

beginkookpunt 212°C

Het steenkoolteerdestillaat had dezelfde samenstelling als dat van voorbeeld I. Het mengsel werd in een laboratorium bij 7 kg/cm^ ver-40 kookst als in voorbeeld I en de opbrengst aan ruwe kooks was 37%. De 8602062 * 7 * ruwe kooks werd bij 1400°C gecalcineerd en verwerkt tot grafietstaven zoals beschreven in voorbeeld I. De CTE van de grafietstaven, gemeten in het gebied van 30-100eC, was 0,34xl(H> per eC. Wanneer onder deze omstandigheden de pyrolyseteer zonder meer werd verkookst werd een 5 grafiet met een CTE van 0,47x10“^ per °C verkregen. De resultaten van deze verkooksingsproeven zijn samengevat in tabel B.

Tabel B

Ladingsgewijze verkooksing van pyrolyseteer 1C _en steenkoolteerdestiHaat

Bij 1400°C gecalcineerde kooks grafiet CTE

Grondstof__opbrengst %_x 10~6/°C

15 pyrolyseteer 33,6 0,47 70/30 pyrolyseteer/steenkool- teerdestillaat 35,4 0,34

Bovenstaande gegevens tonen aan dat grafiet dat is afgeleid van 20 volgens de werkwijze van de uitvinding bereide kooks een CTE heeft die belangrijk lager is dan die van grafiet afkomstig uit pyrolyseteerkooks zonder meer. Bovendien geeft de werkwijze volgens de uitvinding een hogere opbrengst aan kooks dan werkwijzen waarin alleen pyrolyseteer wordt verkookst.

25 Voorbeeld III

Een mengsel omvattende 80 gew.% van een derde pyrolyseteer, afkomstig van het kraken van een mengsel van nafta en gasolie met stoom en 20 gew.% van hetzelfde steenkool teerdesti Haat van voorbeeld I werd bereid.

30 Deze derde pyrolyseteer had de volgende eigenschappen: dichtheid, 15°C, g/cm^ 1,11

Conradson-getal, % 19,5 koolstof, % 91,3 35 waterstof, % 7,3 in tolueen onoplosbare stoffen, % 0,05 aromatische waterstof, % 41,1

beginkookpunt 2Q0°C

40 Het mengsel werd verkookst in een model installatie voor vertraagde 8602062 * 8 verkooksing. De uitgangstemperatuur van de kooksoven was 490eC, de druk 6,3 kg/cm^ en de gecombineerde-toevoerverhouding (gedefinieerd als de verhouding van verse aanvoer plus terugvoer tot verse aanvoer) was 1,62. De ruwe kooks uit deze behandeling werd bij 1400°C gecalcineerd 5 en volgens de werkwijze van voorbeeld I verwerkt tot grafietstaven van 19 mm doorsnede. De CTE van de grafiet, gemeten bij 30-100°C was 0,50x10··® per °C. Wanneer de pyrolyseteer van dit voorbeeld onder dezelfde omstandigheden zonder meer werd verkookst en de verkregen kooks tot grafietstaven werd verwerkt werd een CTE van ongeveer 10 0,68x10"® per °C verkregen. De toevoeging van het steenkoolteerdes-tillaat aan de pyrolyseteer gaf de pyrolyseteer een dusdanige kwaliteitsverhoging dat een extra kwaliteit kooks werd geproduceerd.

8602062

Claims

9 * > V

1. Werkwijze voor de bereiding van extra kwaliteit kooks, met het kenmerk, dat deze omvat: (a) het mengen van ongeveer 60 tot ongeveer 90 gew.% pyrolyseteer 5 en ongeveer 10 tot ongeveer 40 gew.% steenkoolteerdestiHaat en (b) het verkooksen van dit mengsel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in stap (a) ongeveer 70 tot ongeveer 85 gew.% pyrolyseteer en ongeveer 15 tot ongeveer 30 gew.% steenkool teerdesti Haat worden gemengd.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het steenkoolteerdestiHaat tenminste een zware creosootolie of een antra-ceenolie omvat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de ver-kooksing van stap (b) geschiedt door vertraagd verkooksen van het meng- 15 sel, waarbij het vertraagd verkooksen de volgende stappen omvat (i) voorverwarming van het mengsel; (11) invoering van het voorverwarmde mengsel in een verkooksings-vat; en (iii) reactie van het mengsel in het verkooksingsvat totdat de 20 verkooksing volledig is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het mengsel in stap (i) wordt voorverwarmd tot tussen ongeveer 460 en ongeveer 500°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het mengsel 25 in stap (i) wordt voorverwarmd tot tussen ongeveer 470 en ongeveer 490*C.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het steenkoolteerdestiHaat minder dan ongeveer 1 gew.% zuurstof bevat. +++++++ 8602062