KR101340194B1 - 축전용 탄소재료용 및 니들 코크스용 원료유 조성물 및원료탄 - Google Patents

축전용 탄소재료용 및 니들 코크스용 원료유 조성물 및원료탄 Download PDF

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Abstract

전기 이중층 커패시터 전극용의 활성탄 제조용 또는 니들 코크스 제조용의 원료유로서, 석유류를 감압증류했을 때 잔류유로서 수득되는, 초기 비등점 300℃ 이상, 아스팔텐분 12질량% 이하, 포화분 50질량% 이상 및 유황분 0.3질량% 이하의 제1 중질유, 탄화수소유를 유동접촉분해하여 수득되는 초기 비등점 150℃ 이상 및 유황분 0.5질량% 이하의 제2 중질유를 함유하는 원료유 조성물이 제공된다.
원료유 조성물, 원료탄, 축전, 니들 코크스, 활성탄

Description

축전용 탄소재료용 및 니들 코크스용 원료유 조성물 및 원료탄{ORIGINAL COAL AND STOCK OIL COMPOSITION FOR NEEDLE COKE AND FOR ELECTRICITY STORING CARBON MATERIAL}
본 발명은 축전용 탄소재료용 및 니들 코크스용 원료유 조성물과 원료탄에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전기 이중층 커패시터 전극용의 활성탄으로서 잔존 알칼리 금속을 용이하게 제거하는 활성탄을 제공하는 원료유 조성물 및 원료탄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 니들 코크스용으로도 바람직한 원료유 조성물 및 원료탄에 관한 것이다.
최근, 탄소재료는 축전 분야에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 축전용 탄소재료로는, 예컨대 비교적 표면적이 큰 활성탄이 전기이중층 커패시터의 전극에 이용되고, 또 비교적 표면적이 작은 코크스는 리튬이온 2차 전지의 음극으로서 이용되고 있다. 특히, 백업 전원, 보조전원 등으로서 전기 이중층 커패시터가 주목을 받고 있고, 활성탄의 전기 이중층 커패시터용의 전극으로서의 성능에 착안한 개발이 광범해지고 있다. 활성탄을 분극성 전극으로서 사용한 전기 이중층 커패시터는 정전용량이 우수하기 때문에, 일렉트로닉스 분야의 발전과 함께 전기 디바이스 전극용도 등의 수요도 급성장하고 있다. 더욱이, 최근에는 종래의 메모리 백업 전원 등의 소형화 외에, 모터 등의 보조 전원에 사용되는 것과 같은 대용량 제품의 개발 등도 행해지고 있다.
이러한 활성탄의 제조방법으로는, 탄소질 재료를 가스 부활 처리 혹은 약제 부활 처리, 예컨대 부활 보조제로서 알칼리 금속 수산화물을 이용한 알칼리 부활 처리를 수행하고, 그 후에 부활 처리물로부터 알칼리 금속 또는 중금속을 제거하기 위해 염산, 질산, 황상 등의 강산으로 중화 세정하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
따라서, 전기 이중층 커패시터의 고성능화가 요구되는 것에 수반하여, 전기 이중층 커패시터 전극용의 활성탄 중의 잔류유 알칼리 금속을 더욱 저감시켜야 할 필요가 생기고 있다. 하지만, 특허문헌1(특개 2005-123462호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 수 세척 또는 산 세척의 반복으로 어느 정도 농도까지는 알칼리 금속을 제거할 수 있어도, 그 이상의 제거는 곤란하다. 그 때문에, 알칼리 부활 후의 탄소재를 이용한 전기 이중층 커패시터는 초기 커패시터 용량은 우수한 것이지만, 장시간 사용했을 때에 커패시터 용량의 저하가 크다고 하는 경시 열화의 문제가 있다.
한편, 세정 조작의 관점에서 볼 때, 세정 조작은 가능한 한 간단, 즉 세정 횟수는 가능한 한 적은 편이 비용면에서도 바람직하다. 특허문헌 2(국제공개 제2004-011371호)에서는, 쉽게 흑연화가능한 탄소질 재료를 알칼리 부활 처리하고, 수득되는 부활 처리물을 열수, 탄산수, 열염산, 암모니아수, 열염산 및 열수 순으로 세정함으로써 활성탄을 수득하는 것이 기재되어 있지만, 세정 조작이 번잡하기 때문에 잔존 알칼리 금속이 제거 용이한 구조를 가진 활성탄의 개발이 강하게 필요로 되고 있다.
한편, 전기 제강용 흑연 전극의 골재로 사용되는 니들 코크스는, 일반적으로는 석유계 중질유 또는 콜타르를 원료로 하여 제조한다. 흑연 전극의 제조 공정은, 먼저 코크스 입자와 바인더 피치를 소정의 비율로 배합하고, 가열 혼련한 후에, 압출 성형하여 생전극을 제조한다. 그리고 이 생전극을 소성하고, 흑연화한 후, 가공함으로써 흑연전극제품이 수득된다.
흑연전극은 고온 분위기 등의 가혹한 조건에서 사용되기 때문에, 열팽창계수(CTE)가 낮은 것이 바람직하다. 즉, 열팽창계수가 낮을수록, 전기 제강 시의 전극 소모가 적어지고, 전기 제강 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 흑연화는 약 3000℃에서 열처리하는 공정이고, 직접 통전 방식의 노(LWG 노)를 이용하는 방법이 일반적이지만, LWG 노를 이용하여 흑연화를 수행하면, 승온 속도가 빠르기 때문에 가스 발생 속도가 빨라지고, 퍼핑(puffing)이라고 하는 이상 팽창 현상이 일어나기 쉬워진다. 퍼핑이 발생하면, 전극이 저밀도화되고, 경우에 따라서는 전극이 파손되어 버린다.
따라서, 니들 코크스의 제조 시에 열팽창계수 및 퍼핑의 품질을 제어하는 방법이 검토되어 있고, 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3(특개평 5-105881호 공보)에는 콜타르계 원료로부터, 퀴놀린 불용분을 실질적으로 제거한 탈 QI 피치에 중합도를 조정한 올리고머를 첨가하고, 그대로 딜레이드 코킹법으로 코크스화하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4(특개평 5-163491호 공보)에는 콜타르계 중질유와 석유계 중질유를 질소분 1.0중량% 이하, 유황분 1.4중량% 이하가 되는 범위의 비율로 혼합하여 원료유를 조정하고, 이 원료유를 딜레이드 코커(delayed coker)에 투입하여, 생 코크스를 제조하고, 수득되는 생 코크스를 700 내지 900℃의 온도 범위에서 하소하고, 일단 냉각한 후, 다시 1200 내지 1600℃의 온도 범위에서 하소하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5(특개평 5-202362호 공보)에는 석탄을 급속 열분해하여 석탄 타르를 제조하는 경우에, 반응로 내의 열분해 온도를 750℃ 이상으로 유지시키고, 또 열분해 생성물의 반응로 내 체류 시간을 5초 이하로 하는 것에 의해 액상 생성물을 수득하고, 이 액상 생성물 또는 이들에 포함되는 피치를 탄화하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6(특개평 7-3267호 공보)에는 석유계 중질유 단독 또는 이 석유계 중질유에 미리 퀴놀린 불용분을 제거한 콜타르계 중질유를 혼합한 것을 원료유로 하여 딜레이드 코킹하여 니들 코크스를 제조하는 경우에, 석유계 중질유로서 회분 등의 입자 함유량이 0.05중량% 내지 1중량% 범위가 되도록 미리 조정한 것을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3 내지 6에 기재된 방법으로도, 열팽창계수의 저하 또는 퍼핑 제어 효과는 반드시 충분한 것만은 아니고, 수득되는 코크스의 품질은 전기제강용 흑연 전극의 골재로서의 요구 수준에 아직 도달하지 못하고 있는 것이 실정이다.
[발명의 개시]
본 발명자들은, 활성탄의 원료가 되는 원료유의 관점에서 광범하게 검토하고, 특정 원료유를 조합하여, 이들을 코킹 처리한 후, 수득되는 원료탄을 알칼리 부활하여 수득한 활성탄은, 세정 시에 세정액의 출입이 용이해지고, 그 결과, 활성탄 중의 잔존 알칼리 함유량을 감소시킬 수 있고, 또한 세정 조작도 간략화할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은, 이러한 특정 원료유를 조합한 원료유 조성물을 코킹 처리하여 수득되는 원료탄을, 더욱 하소하여 수득되는 니들 코크스가 열팽창계수가 충분히 작고, 또한 퍼핑이 충분히 제어된 것인 것을 발견했다.
본 발명에서 "원료탄"이란, 중질유 또는 잔류유 등의 원료유를 코킹 처리하여 수득하는, 활성탄 또는 니들 코크스의 원료가 되는 탄화물을 말한다.
즉, 본 발명은 석유류를 감압 증류했을 때에 잔류유로서 수득되는, 초기 비등점 300℃ 이상, 아스팔텐분 12질량% 이하, 포화분 50질량% 이상 및 유황분 0.3질량% 이하의 제1 중질유, 및 탄화수소유를 유동접촉분해하여 수득하는 초기 비등점 150℃ 이상, 및 유황분 0.5질량% 이하의 제2 중질유를 함유하는 것을 특징으로 하는 원료탄용 원료유 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 원료유 조성물을 300 내지 800kPa, 400 내지 600℃에서 코킹 처리하여 수득되는 원료탄에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 원료탄 또는 이 원료탄을 상압 하에 550 내지 900℃에서 열처리하여 수득되는 원료탄 열처리물을 알칼리 금속 수산화물로 부활시켜 수득되는 활성탄에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 활성탄을 전극재료로서 이용한 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 상기 원료탄을 800 내지 1600℃에서 하소하여 수득되는 니들 코크스에 관한 것이다.
[발명의 효과]
특정 중질유를 혼합하여 수득되는 본 발명의 원료유 조성물을 코킹 처리하여 수득한 원료탄을 알칼리 부활시켜 수득하는 활성탄은, 세정액의 출입이 용이하고, 그 결과 같은 세정 조작으로도 잔존 알칼리 금속량이 적어지기 때문에, 그것을 전극재료에 이용한 전기 이중층 커패시터의 사이클 특성이 향상된다. 또한, 세정 조작이 간략화되기 때문에, 활성탄을 더욱 저렴하게 제조할 수 있고, 그 공업적 가치는 극히 커진다. 또한, 본 발명의 원료유 조성물을 코킹 처리하여 수득하는 원료탄을, 더욱 하소하여 수득되는 니들 코크스는 열팽창계수가 충분히 작아서, 퍼핑이 충분히 억제된다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 원료탄용 원료유 조성물은, 활성탄용 또는 니들 코크스용의 원료탄을 제조하기 위한 바람직한 원료유 조성물이고, 석유류의 감압증류에 의해 수득되는 특성 성상을 가진 중질유(이하, 제1 중질유라 한다)와 탄화수소유의 유동접촉분해에 의해 수득되는 특정 성상을 가진 중질유(이하, 제2 중질유라 한다)의 혼합물로 구성된다.
본 발명에 사용되는 제1 중질유는, 석유류를 감압 증류했을 때에 잔류유로서 수득되는, 초기 비등점 300℃ 이상, 아스팔텐분 12질량% 이하, 포화분 50질량% 이상, 유황분 0.3질량% 이하인 중질유이다.
제1 중질유의 원료유인 석유류로는, 예컨대 원유, 원유의 증류에 의해 수득되는 상압증류 잔류유, 및 이들의 혼합유 등이 있다.
상기 원료유(석유류)를 감압증류할 때의 처리 조건은, 수득되는 제1 중질유의 비등점, 아스팔텐분, 포화분 및 유황분이 각각 상기 조건을 만족시키는 한, 특별히 제한되는 것은 없지만, 압력은 30kPa 이하가 바람직하고, 온도는 400℃ 이상이 바람직하다.
이와 같이 하여 감압증류했을 때에 잔류유로서 수득되는 중질유 중에서, 비등점, 아스팔텐분, 포화분 및 유황분이 각각 상기 조건을 만족시키는 중질유가 본 발명에 관계되는 제1 중질유로서 이용된다.
즉, 제1 중질유의 초기 비등점은 300℃ 이상이어야 하고, 350℃ 이상인 것이 바람직하다. 초기 비등점이 300℃ 미만인 경우, 원료탄의 수율 저하가 일어나고, 또 원료탄이 비정질인 구조가 되어, 상기 원료탄을 알칼리 부활시켜 수득되는 활성탄 중의 잔존 알칼리 금속량이 많아져 바람직하지 않다. 초기 비등점의 상한은 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 400℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 중질유의 아스팔텐분은 12질량% 이하이어야 하고, 10질량% 이하가 바람직하며, 9질량% 이하가 더욱 바람직하다. 아스팔텐분이 12질량%를 초과하면, 조기 코킹이 진행되어, 수득되는 원료탄은 결정성이 나쁜 코크스 구조가 되고, 이 원료탄을 알칼리 부활시켜 수득되는 활성탄 중의 잔존 알칼리 금속량은 많아지기 때문에 바람직하지 않고, 또 이 원료탄을 하소하여 수득되는 니들 코크스의 열팽창계수가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 아스팔텐분의 하한은 0질량% 이다.
또한, 제1 중질유의 포화분은 50질량% 이상이어야 하고, 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 포화분이 50질량% 미만이면 중간상(mesophase)의 배향성이 나빠지고, 수득되는 원료탄은 결정성이 나쁜 코크스 구조가 되어 바람직하지 않고, 또 이 원료탄을 하소하여 수득하는 니들 코크스는 열팽창계수가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 포화분의 상한은 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 중질유의 유황분은 0.3질량% 이하이어야 하고, 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 유황분이 0.3질량%를 초과하면 조기 코킹을 유인하는 경향이 있고, 수득되는 원료탄은 결정성이 나쁜 코크스 구조가 되고, 이 원료탄을 알칼리 부활시켜 수득되는 활성탄 중의 잔존 알칼리 금속량이 많아져 바람직하지 않고, 또한 상기 원료탄을 하소하여 수득하는 니들 코크스의 퍼핑을 충분히 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 관계되는 제2 중질유는, 탄화수소유를 유동접촉분해하여 수득하는, 초기 비등점 150℃ 이상, 및 유황분 0.5질량% 이하의 중질유이다.
여기서, "유동접촉분해"란 고체 산촉매 등을 이용하여 고비등점 유분을 분해하는 처리를 의미한다. 이러한 처리에 이용되는 유동접촉분해 장치는 FCC(Fluidized Catalytic Cracking) 장치라고 부른다.
제2 중질유의 원료유인 탄화수소유로는, 유동접촉분해에 의해 초기 비등점 및 유황분이 상기 조건을 만족하는 중질유를 수득하는 것이 가능한 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 15℃에서 밀도가 0.8g/㎤ 이상인 탄화수소유가 바람직하다.
이와 같은 탄화수소유로는, 직류경유, 감압경유, 탈황경유, 탈황감압경유, 상압증류잔류유, 감압증류 잔류유, 셰일(shale) 오일, 타르샌드 비투멘(tarsand bitumen), 오리노코 타르(Orinoco tar), 석탄액화유, 이들을 수소화정제한 것, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 본 발명에서는, 감압경유 및 탈황감압경유가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 유동접촉분해 조건은, 초기 비등점 및 유황분이 상기 조건을 만족하는 중질유를 수득하는 것이 가능하다면 특별히 제한되지 않지만, 반응 온도 480 내지 550℃, 총압 1 내지 3kg/㎠G(98 내지 294kPa 게이지압), 촉매/오일비 1 내지 20wt/wt, 접촉시간 1 내지 10초로 하는 것이 바람직하다.
또한, 유동접촉분해에 이용되는 촉매로는, 에컨대 실리카·알루미나 촉매, 제올라이트 촉매, 또는 이들의 촉매에 백금 등의 금속을 담지시킨 것 등이 있다. 이 촉매들은 시판품을 이용해도 좋다.
이와 같이 하여 수득되는 제2 중질유의 초기 비등점은 150℃ 이상이어야 하고, 바람직하게는 200℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이다. 또한, 초기 비등점이 150℃ 미만이면 원료탄의 수율이 저하되고, 또 수득되는 원료탄은 비정질인 구조가 되어, 이 원료탄을 알칼리 부활시켜 수득되는 활성탄 중의 잔존 알칼리 금속량이 많아져 바람직하지 않고, 또 상기 원료탄을 하소하여 수득되는 니들 코크스의 열팽창계수가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 초기 비등점의 상한은 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 중질유의 유황분은 0.5질량% 이하이어야 하고, 바람직하게는 0.4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 유황분이 0.5질량%를 초과하면 조기 코킹을 유인하는 경향이 있고, 수득되는 원료탄은 결정성이 나쁜 코크스 구조가 되고, 이 원료탄을 알칼리 부활시켜 수득되는 활성탄 중의 잔존 알칼리 금속량이 많아져 바람직하지 않고, 또한 상기 원료탄을 하소하여 수득하는 니들 코크스의 퍼핑을 충분히 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제2 중질유의 질소분은 특별히 한정되지는 않지만, 0.2질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.15질량% 이하가 더 바람직하며, 0.1질량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 질소분이 0.2질량%보다 많으면, 니들 코크스의 퍼핑을 충분히 억제할 수 없다.
본 발명의 원료유 조성물은 전술한 제1 중질유와 제2 중질유를 혼합함으로써 수득된다.
제1 중질유와 제2 중질유의 혼합 비율로는, 전기 이중층 커패시터용 전극재료에 이용되는 활성탄을 제조하는 경우, 제1 중질유의 함유 비율이 바람직하게는 10 내지 80질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70질량%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 60질량%가 되도록 배합한다. 또한, 니들 코크스용의 코크스를 제조하는 경우에는 제1 중질유와 제2 중질유의 혼합비는 제1 중질유가 1 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 50질량%인 것이 더욱 더 바람직하다.
이어서, 본 발명의 원료유 조성물을 코킹(탄화)처리한다.
원료유 조성물을 코킹하는 방법으로는, 딜레이드 코킹법(delayed coking), 비스브레이킹법(visbreaking), 플렉시코킹법(flexicoking), 유레카법(Eureka process), H-오일 등이 있지만, 이들 중에서도 특히 딜레이드 코킹법이 바람직하다.
딜레이드 코킹법은, 원료유 조성물을 딜레이드 코커에 주입하고, 가압하에 열처리한다. 딜레이드 코커의 압력은 300 내지 800kPa이 바람직하다. 온도는 바람직하게는 400 내지 600℃, 더 바람직하게는 450 내지 550℃이고, 시간은 바람직하게는 24 내지 72시간, 더 바람직하게는 36 내지 60시간이다.
이러한 코킹 처리에 의해, 원료탄이 되는 탄화물(생코크스)이 수득된다.
본 발명에서, 제1 중질유와 제2 중질유를 함유하는 본 발명의 원료유 조성물은, 500℃에서 열처리했을 때 10㎛ 이하의 모자이크 조직의 비율이 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하인 원료탄을 제공하는 것인 것이 바람직하다. 여기서, 원료탄 중에 10㎛ 이하의 모자이크 조직의 비율이 적은 것은, 중간상(mesophase)이라고 하는 액정의 성장 상태가 양호한 것을 의미한다. 중간상은, 원료유의 열처리에 따라 열분해와 중축합이 일어남으로써 생성되는 중간 생성물이고, 동일 평면을 따라 방향족 환의 범위가 발달한 것이다.
또한, 원료탄 중의 모자이크 조직의 측정 방법에 대해서는 "탄소화공학의 기초"(Yuzo Sanada and Sugiro Otani, Ohmsha Ltd. p.147)에 기재되어 있다.
종래, 원료유 중에 포화분, 특히 지방족분이 많이 포함되면, 코킹 시에 방향족 성분의 중합 및 중축합 이외에 가교반응이 일어나기 때문에, 삼차원 구조의 결정이 성장하여 중간상이 충분히 성장하지 않고, 결정성이 나쁜 구조가 되고, 그 결과 니들 코크스의 열팽창계수가 커지는 것으로 생각되고, 또 활성탄 중의 잔존 알칼리 금속량이 많아진다고 생각되고 있다. 이 점을 감안하면, 상기 제1 중질유의 포화분이 50질량% 이상이어도 10㎛ 이하의 모자이크 조직이 5% 이하인 코크스가 수득되는 것은 놀라운 결과이다.
코킹 처리에 의해 수득되는 원료탄은, 이어서 알칼리 부활처리함으로써 활성탄으로 전환시킬 수 있다. 또, 알칼리 부활처리할 때, 상기원료탄을 불활성 분위기, 상압, 550 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 850℃에서 일단 열처리한 후 알칼리 부활 처리하는 것도 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 수득된 활성탄을 전기 이중층 커패시터용 전극재료로서 이용한다.
상기 원료탄 또는 원료탄 열처리물의 부활 방법으로는, 부활로를 이용하여, 질소 가스 또는 불활성 가스 분위기 중에서 금속수산화물과 함께 원료탄 또는 원료탄 열처리물을 500 내지 1200℃로 가열하는 방법을 예로 들 수 있다. 금속 수산화물로는 구체적으로 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 수산화물을 예로 들 수 있다. 또한, 이들을 1종만, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이중에서 특히 수산화칼륨이 미세공을 효율 좋게 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 원료탄 또는 원료탄 열처리물 및 금속 수산화물의 사용량으로는, 원료탄 또는 원료탄 열처리물/금속수산화물의 질량비로서, 1/0.5 내지 1/10으로 할 수 있고, 1/1 내지 1/5인 것이 바람직하다.
원료탄 또는 원료탄 열처리물/금속 수산화물의 질량비를 1/0.5 이하로 하면, 활성탄에 미세공을 충분히 형성시킬 수 있고, 충분한 표면적을 보유하는 활성탄을 수득할 수 있다. 또한 원료탄 또는 원료탄 열처리물/금속수산화물의 질량비를 1/10 이상으로 함으로써, 벌크밀도를 저하시키는 일 없이, 부활반응을 효율좋게 수행할 수 있다.
또한, 부활반응에서는, 원료탄 또는 원료탄 열처리물 및 금속수산화물 외에, 물 등이 공존해 있어도 좋다.
상기 원료탄 또는 원료탄 열처리물의 부활에서, 부활 온도로는, 예컨대 500 내지 1200℃ 범위를 예로 들 수 있고, 바람직하게는 600 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 800℃ 범위를 예로 들 수 있다. 부활 온도가 상기 범위에 있다면, 충분한 미세공을 보유하는 활성탄을 효율좋게 수득할 수 있다. 부활 처리 시간으로는 온도 등의 조건과의 관계에서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대 3 내지 6시간을 예로 들수 있다.
부활을 수행할 때의 불활성 가스로는, 불활성 가스 또는 질소 가스를 예로 들 수 있고, 예컨대 부활 분위기의 산소 농도를 100 용량ppm 이하로 유지할 수 있도록 공급하는 것이 바람직하다.
부활물의 세정은, 부활물을 세정액으로 세정하여 고액분리를 수행하는 세정이고, 부활물을 세정액에 침지하고, 필요에 따라 교반, 가열 등을 수행하여 세정액과 혼합한 후, 세정액을 제거하는 방법을 예로 들 수 있다. 세정액으로는, 물 및 산 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 물에 의한 세정, 산 수용액에 의한 세정, 다시 물에 의한 세정 등, 적당히 조합하여 이용할 수 있다. 산 수용액으로는, 염산, 요오드화수소산, 불화수소산 등의 할로겐화 수소산, 황산, 탄산 등의 무기산을 바람직한 것으로 예로 들 수 있다. 산 수용액의 농도는 예컨대 0.01 내지 3N일 수 있다. 이들 세정액에 의한 세정은 필요에 따라 복수회 반복하여 수행할 수 있다.
상기 세정액을 이용한 세정 공정 중 최종 세정 후, 세정액으로부터 고액 분리를 수행하고, 적절히 가열, 풍건 등을 수행하여, 수분을 제거하여 건조한 활성탄을 수득할 수 있다.
본 발명의 원료유 조성물을 코킹 처리하여 수득하는 원료탄을 알칼리 부활 처리하여 수득되는 활성탄은, 종래의 활성탄과 비교하여, 동일한 세정 조작으로 세정한 경우, 잔존 알칼리 금속이 적다는 특징을 갖고 있다. 잔존 알칼리 금속이 감소하는 이유로는, 본 발명에 관계되는 원료탄이 부활제의 금속 수산화물이 침입하기 용이하고, 또 배출되기 쉬운 결정 구조로 되어 있고, 또 수득되는 활성탄은 세정액의 침입 및 탈출이 용이해지는 결정 구조로 되어 있기 때문인 것으로 생각된다.
또, 이 외에도 본 발명에 따른 활성탄을 전기 이중층 커패시터의 전극에 이용한 경우, 충전 방전 시의 전해질 이온의 출입도 용이해져, 사이클 특성 시험에서 정전용량 유지율이 향상되는 특징을 갖고 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는 본 발명의 원료유 조성물로부터 수득되는 원료탄 또는 원료탄 열처리물을 부활처리하여 수득되는 활성탄을 전극재료로서 이용한 것이다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 전극으로는 상기 활성탄을 함유하는 것이면 특별히 제한 받을 것은 없지만, 결착제, 도전제 등을 함유하여도 좋고, 집전체와 일체화한 것이어도 좋다.
결착제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 가교된 플루오로올레핀/비닐 에테르 공중합체 등의 플루오르화 중합체; 카르복시메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스; 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐 알콜과 같은 비닐계 중합체; 및 폴리아크릴산 등이 있다. 결착제의 전극재료 중의 함유량으로는 구체적으로 0.1 내지 30질량% 등으로 할 수 있다.
도전제로는, 구체적으로 카본블랙, 아세틸렌 블랙 및 분말 흑연 등의 분말을 예로 들 수 있다. 도전제의 전극 재료 중의 함유량으로는 1 내지 50질량% 범위가 바람직하고, 2 내지 30질량% 범위가 더 바람직하다.
이들 재료를 이용하여 전극을 제작할 때에는, 예컨대 상기 결착제를 용해하는 용매에 상기 활성탄, 결착제, 도전제를 첨가하여 슬러리 상으로 만들고, 시트 상의 집전체에 도포하는 방법이나, 용매를 사용하지 않고 상기 활성탄, 결착제, 도전제를 혼련하여 상온 또는 가열 하에 가압성형하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
집전체로는 공지의 재질, 형상인 것을 사용할 수 있고, 구체적으로 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등의 금속, 스테인리스 등의 합금 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기 전극 1쌍을 정극 및 음극으로 하여, 그 사이에 세퍼레이터를 두고 대향 정렬시키고, 전해액 중에 침지시킨 단위 셀로서 제작할 수 있다. 세퍼레이터로는, 폴리프로필렌 섬유제, 유리 섬유제 등의 부직포, 셀룰로스지 등을 이용할 수 있다.
또한, 전해액으로는, 수계 전해액, 비수계 전해액을 사용할 수 있지만, 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 비수계 전해액으로는, 유기 용매에 전해질을 용해한 것을 예로 들 수 있고, 용매로는, 구체적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 설포란 유도체, 예컨대 3-메틸설포란, 디메톡시에탄, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 메틸 포르메이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등이 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 전해액의 전해질로는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 무기 이온염, 4급 암모늄염, 환상 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염류 등을 예로 들 수 있고, 구체적으로 (C2H5)4NBF4, (C2H5)3(CH3)NBF4, (C2H5)4PBF4, (C2H5)3(CH3)PBF4 등을 예로 들 수 있다. 전해액 중의 전해질 농도는, 0.1 내지 5mol/L로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5mol/L이다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 형상으로는, 예컨대 세퍼레이터를 중재시켜 두께 50 내지 500㎛인 시트상, 또는 디스크상의 1쌍의 전극을 금속제 케이스에 수납한 코인형, 1쌍의 전극을 세퍼레이터를 중재시켜 권선한 권선형, 세퍼레이터를 중재시켜 설치한 1쌍의 전극을 다층으로 설치한 적층형 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터에서는 상기 활성탄을 전극 재료에 이용하기 위해, 향상된 사이클 특성, 우수한 내구성, 및 우수한 용량유지율을 나타낸다.
또한, 상기 제1의 중질유와 제2의 중질유를 함유하는 원료유 조성물을 코킹 처리하여 수득하는 본 발명의 원료탄은, 다시 회전로 또는 샤프트 노 등에서 하소함으로써 니들 코크스로 전환될 수 있다. 하소 시의 온도는 800 내지 1600℃가 바람직하고, 1000 내지 1500℃가 더 바람직하다. 하소 시간은 통상 1 내지 10시간이고, 바람직하게는 2 내지 6시간이다.
본 발명의 니들 코크스는 유황분이 0.5질량% 이하, 질소분이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 니들 코크스는 열팽창계수가 충분히 작고, 또 퍼핑이 충분히 억제되는 것이다.
또한, 퍼핑을 억제하는 방법으로서, 퍼핑 방지제(퍼핑 억제제)의 사용이 종래 알려져 있지만, 이 방법에서는 퍼핑 방지제가 불순물이 되어, 전극의 품질(특히 열팽창계수, 밀도 등)에 악영향을 미칠 수 있다. 이에 대해 본 발명의 니들 코크스는 퍼핑 방지제를 사용하지 않고도 퍼핑을 충분히 억제할 수 있고, 또한 니들 코크스의 열팽창계수를 충분히 작게 할 수 있다는 점에서 대단히 유용하다.
본 발명의 니들 코크스는, 전기제강용 흑연전극의 골재로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 니들 코크스를 이용하여 흑연전극제품을 제조하는 방법으로는, 본 발명의 니들 코크스에 바인더 피치를 적당량 첨가한 원료를 가열 혼련한 후, 압출 성형하여 생전극을 수득하고, 이어서 이 생전극을 소성하여 흑연화한 후, 가공하는 방법이 있다.
또, 본 발명에서 "유황분"이란, 오일에서는 JIS K2541에 따라 측정된 값을, 코크스에서는 JIS M8813에 따라 측정된 값을 각각 의미한다. 또한, "질소분"은 오일에서는 JIS K2609에 따라 측정된 값을, 코크스에서는 JIS M8813에 따라 측정된 값을, 각각 의미한다. 또한, "포화분" 및 "아스팔텐분"은 박층크로마토그래피를 이용하여 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 원료탄용 원료유 조성물은, 전기 이중층 커패시터 전극용의 활성탄 제조용으로서, 또한 니들 코크스 제조용으로서도 바람직하게 이용된다.
이하 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 원료유 조성물의 조제
먼저, 상압증류 잔류유(밀도 0.92g/㎤, 유황분 0.35질량%)를 가열로 출구 온도 350℃, 압력 1.3kPa의 조건 하에서 감압 증류하여, 초기 비등점 410℃, 아스팔 텐분 9질량%, 포화분 61질량%, 유황분 0.1질량%, 질소분 0.3질량%의 감압증류 잔류유(이하, "감압증류 잔류유 A"라 한다)를 수득했다.
이 감압증류 잔류유 A를 시험관에 주입하고, 상압 500℃에서 3시간 가열 처리를 수행하여 코크스화했다. 생성된 코크스를 시판 수지에 매립시켜 편광현미경으로 관찰한 결과, 10㎛ 이하의 모자이크 조직은 15질량%였다.
또한, 탈황감압 경유(유황분 500질량ppm, 15℃에서 밀도 0.88g/㎤)를 유동접촉분해하여, 유동접촉분해 잔류유(이하, "유동접촉분해 잔류유 A"라 한다)를 수득했다. 수득된 유동접촉분해 잔류유 A의 초기 비등점은 210℃이고, 유황분은 0.1질량%, 질소분은 0.1질량%, 아스팔텐분은 0질량%, 포화분은 34질량%였다.
이 유동접촉분해 잔류유 A를 시험관에 주입하고, 상압, 500℃에서 3시간 열처리를 수행하여 코크스화했다. 생성된 코크스를 시판 수지에 매립하여 편광현미경으로 관찰한 결과, 10㎛ 이하의 모자이크 조직의 존재는 확인되지 않았다.
(2) 원료탄의 조제
다음으로, 감압증류 잔류유 A와 유동접촉분해 잔류유 A를 질량비 3:7로 혼합하고, 원료유 조성물 A를 수득했다. 이 원료유 조성물 A를 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화하고, 코크스(원료탄 A)를 수득했다. 생성된 원료탄 A를 시판 수지에 매립하여 편광현미경으로 관찰한 결과, 10㎛ 이하의 모자이크 조직은 3.5질량%였다.
(3) 원료탄의 부활
원료탄 A 1질량부와, 수산화칼륨(KOH) 2.5질량부를 혼합하여, 니켈제 반응 용기에 넣고, 질소 하 750℃에서 1시간 가열하여 부활 처리를 수행했다.
부활처리 후, 반응 용기 내부의 반응 혼합물을 300℃까지 냉각하고, 질소 대신에 이산화탄소를 유입시켜, 금속 칼륨을 실활시켰다. 그 후, 반응물 2kg에 20kg의 물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 가압 여과했다. 이 조작을 2회 수행했다. 이어서, 0.3N 염산을 20kg 첨가하고, 3시간 교반한 뒤, 가압 여과했다. 다시 20kg의 물을 첨가하고, 1시간 교반한 후, 가압 여과했다. 이 조작도 2회 수행했다. 수득된 고형물을 130℃에서 건조하여 전기 이중층 커패시터용 활성탄을 수득했다. 활성탄의 비표면적, 잔존 칼륨 양 및 참비중을 표 1에 나타낸다.
(4) 전기 이중층 커패시터의 제작
상기에서 수득한 활성탄(0.8g), 케천(ketjen) 블랙(0.1g), 폴리테트라플루오로에탄(0.1g)을 모르타르에서 혼합했다. 이 혼합물을 0.1mm 두께의 트리아세테이트 필름 2매 사이에 끼우고, 폭 160mm, 상하 로울 간격 0.7mm, 압력 23.0MPa로 한 닙 로울러(nip roller) 사이로 20회 통과시켜 압연했다. 압연된 시트로부터 직경 16mm의 원형 시트 2매를 펀칭하여 탄소 전극으로 사용했다. 탄소 전극은 진공건조기에 넣어 2시간 건조했다.
전해액(프로필렌 카보네이트 1 리터 중에 (C2H5)3(CH3)NBF4를 1몰 용해시킨 것)을 침투시킨 2매의 전극 사이에 두께 50㎛의 셀룰로스제 세퍼레이터를 중재시키고, 직경 20mm의 SUS316제 코인 셀 중에 봉입시켰다. 이 때, 두께 20㎛ 알루미늄 박 표면에 집전체용 카본 도료를 도포한 것을 집전체로 하고, 탄소 전극과 셀 사이 에 도료 측을 탄소 전극과 접하도록 하여 중재시켰다.
이와 같이 하여 제작한 전기 이중층 커패시터 셀의 정전용량, 및 사이클 특성(1000회 충·방전을 반복한 후의 정전용량의 유지율)을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
상기 감압증류 잔류유 A와 유동접촉분해 잔류유 A를 질량비 6:4로 혼합하여, 원료유 조성물 B를 수득했다. 이 원료유 조성물 B를 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화함으로써 원료탄 B를 수득했다. 원료탄 B를 1질량부와 수산화칼륨(KOH) 2.5질량부를 혼합하고, 니켈제 반응 용기에 투입하여 질소하에 750℃에서 1시간 가열하여 부활 처리를 수행한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여 전기 이중층 커패시터용 활성탄을 수득했다. 활성탄의 비표면적, 잔존 칼륨 양 및 참비중을 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 활성탄을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로 전기 이중층 커패시터를 제작했다. 전기 이중층 커패시터 셀의 정전용량 및 사이클 특성(1000회 충·방전을 반복한 후의 정전용량의 유지율)을 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1에서 수득한 유동접촉분해 잔류유 A만을 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화하고, 그 후 실시예 1과 동일한 조작으로 알칼리 부활 처리를 수행하여 수득한 활성탄을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작했다. 활성탄의 비표면적, 잔존 칼륨 양, 참비중, 전기 이중층 커패시터 셀의 정전용량, 사이클 특성(1000회 충·방전을 반복한 후의 정전용량의 유지율)을 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1에서 수득한 감압증류 잔류유 A만을 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화하고, 그 후 실시예 1과 동일한 조작으로 알칼리 부활 처리를 수행하여 수득한 활성탄을 이용하여 전기 이중층 커패시터를 제작했다. 활성탄의 비표면적, 잔존 칼륨 양, 참비중, 전기 이중층 커패시터 셀의 정전용량, 사이클 특성(1000회 충·방전을 반복한 후의 정전용량의 유지율)을 표 1에 나타낸다.
표 1에서부터 분명하게 알 수 있듯이, 감압증류 잔류유와 유동접촉분해 잔류유를 혼합하여 수득한 본 발명의 원료유 조성물을 이용함으로써, 수득되는 활성탄 중에 잔존하는 칼륨 양을 대폭 감소시킬 수 있고, 그 결과 이것을 이용한 전기 이중층 커패시터의 정전용량 유지율을 향상시킬 수 있었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
원료유 조성물 원료유 조성물 A
(감압증류 잔류유 A와 유동접촉분해 잔류유 A 3:7 혼합물		 원료유 조성물 B(감압증류잔류유 A와 유동접촉분해 잔류유 A의 6:4 혼합물) 유동접촉
분해유 A		 감압증류
잔류유 A
활성탄
비표면적 ㎡/g 1600 1800 1600 2200
잔존 칼륨 양
ppm		 62 51 150 120
전기 이중층 커패시터
정전용량 F/CC 25 27 26 25
정전용량유지율 % 91 92 87 89
<실시예 3>
감압증류 잔류유 A와 유동접촉분해 잔류유 A를 질량비 1:1로 혼합하여 원료유 조성물 C를 조제했다. 이 원료유 조성물 C를 시험관에 투입하고, 400kPa, 500℃에서 40시간 가열처리를 수행하여 코크스화했다. 생성된 원료탄 C를 시판 수지에 매립하여 편광현미경으로 관찰한 결과, 10㎛ 이하의 모자이크 조직은 3.5질량%였다.
다음으로, 생성된 원료탄 C를 1000℃에서 5시간 소성하여 하소 코크스(니들 코크스)를 수득했다. 수득한 하소 코크스의 유황분, 질소분 및 벌크 비중을 표 2에 제시했다.
또한, 하소 코크스에 석탄계 바인터 피치를 30질량% 첨가하고, 압출 성형기로 원주상 피스(piece)를 제작했다. 이 피스를 머플 가열로를 이용하여 1000℃에서 1시간 소성하고, 소성 후의 열팽창계수를 측정했다. 다시 피스를 실온으로부터 2800℃까지 열처리하고, 이 과정에서의 팽창 정도를 퍼핑으로서 측정했다. 수득된 결과는 표 2에 제시했다.
<실시예 4>
감압증류 잔류유 A와 유동접촉분해 잔류유 A를 질량비 1:5로 혼합하여 원료유 조성물 D를 조제했다. 이 원료유 조성물 D를 시험관에 투입하고, 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화했다. 생성된 원료탄 D를 시판 수지에 매립하여 편광현미경으로 관찰한 결과, 10㎛ 이하의 모자이크 조직은 2.5질량%였다.
다음으로, 생성된 원료탄 D를 1000℃에서 5시간 소성하여 하소 코크스를 수득했다. 수득한 하소 코크스의 유황분, 질소분 및 벌크 비중은 표 2에 제시했다.
이 하소 코크스를 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 원주상의 피스를 제작하여 열팽창계수 및 퍼핑을 측정했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
<실시예 5>
감압증류 잔류유 A와 유동접촉분해 잔류유 A를 질량비 1:3으로 혼합하여 원료유 조성물 E를 조제했다. 이 원료유 조성물 E를 시험관에 투입하고, 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화했다. 생성된 원료탄 E를 시판 수지에 매립하여 편광현미경으로 관찰한 결과, 10㎛ 이하의 모자이크 조직은 3.0질량%였다.
다음으로, 생성된 원료탄 E를 1000℃에서 5시간 소성하여 하소 코크스를 수득했다. 수득한 하소 코크스의 유황분, 질소분 및 벌크 비중은 표 2에 제시했다.
이 하소 코크스를 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 원주상의 피스를 제작하여 열팽창계수 및 퍼핑을 측정했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
<비교예 3>
감압증류 잔류유 A를 시험관에 투입하고, 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화했다. 그 다음, 생성된 원료탄을 1000℃에서 5시간 소성하여 하소 코크스를 수득했다. 수득한 하소 코크스의 유황분, 질소분 및 벌크 비중을 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스를 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 원주상 피스를 제작하여 열팽창계수 및 퍼핑을 측정했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
<비교예 4>
유동접촉분해 잔류유 A를 시험관에 투입하고, 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화했다. 그 다음, 생성된 원료탄을 1000℃에서 5시간 소성하여 하소 코크스를 수득했다. 수득한 하소 코크스의 유황분, 질소분 및 벌크 비중을 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스를 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 원주상 피스를 제작하여 열팽창계수 및 퍼핑을 측정했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
<비교예 5>
유황분 0.2질량%, 질소분 0.3질량%, 포화분 40질량%의 저유황 원유를 감압증류하고, 초기비등점 410℃, 아스팔텐분 12질량%, 포화분 40질량%, 유황분 0.2질량%, 질소분 0.3질량%의 감압증류 잔류유(이하, "감압 잔류유 B"라 한다)를 수득했다. 이 감압 잔류유 B를 시험관에 투입하고, 400kPa, 500℃에서 40시간 열처리를 수행하여 코크스화했다. 생성된 원료탄을 시판 수지에 매립시켜 편광현미경으로 관찰한 결과, 10㎛ 이하의 모자이크 조직은 18%였다.
다음으로, 생성된 원료탄을 1000℃에서 5시간 소성하여 하소 코크스를 수득했다. 수득한 하소 코크스의 유황분, 질소분 및 벌크 비중을 표 2에 나타낸다.
이 하소 코크스를 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, 원주상 피스를 제작하여 열팽창계수 및 퍼핑을 측정했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.
유황분
(질량%)		 질소분
(질량%)		 벌크 비중 열팽창계수
(x10-6/℃)		 퍼핑
(%)
실시예 3 0.2 0.4 0.81 1.4 0.4
실시예 4 0.2 0.2 0.82 1.3 0.2
실시예 5 0.2 0.3 0.84 1.3 0.2
비교예 3 0.4 0.7 0.78 2.0 1.1
비교예 4 0.1 0.1 0.84 1.8 0.1
비교예 5 1.5 0.7 0.78 2.0 1.1

Claims (9)

  1. 석유류를 감압 증류했을 때에 잔류유로서 수득되는, 초기 비등점 300℃ 이상, 아스팔텐분 0질량% 초과 내지 12질량% 이하, 포화분 50질량% 내지 85질량%, 및 유황분 0질량% 초과 내지 0.3질량% 이하인 제1 중질유, 탄화수소유를 유동접촉분해하여 수득하는,
    초기 비등점 150℃ 이상, 및 유황분 0질량% 내지 0.5질량% 이하인 제2 중질유를 함유하는 것을 특징으로 하는 원료탄용 원료유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 석유류가, 원유, 원유의 증류에 의해 수득되는 상압증류 잔류유, 또는 이들의 혼합유인 것을 특징으로 하는 원료유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소유가, 직류경유, 감압경유, 탈황경유, 탈황감압경유, 상압증류 잔류유, 감압증류 잔류유, 셰일(shale) 오일, 타르샌드 비투멘(tarsand bitumen), 오리노코 타르(Orinoco tar), 석탄액화유, 및 이들 중 하나의 수소화정제한 중질유로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 원료유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 500℃에서 열처리했을 때 10㎛ 이하의 모자이크 조직의 비율이 5질량% 이하인 원료탄을 제공하는 것인 것을 특징으로 하는 원료유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 원료유 조성물을 300 내지 800kPa, 400 내지 600℃에서 코킹 처리하여 수득되는 원료탄.
  6. 제5항에 기재된 원료탄 또는 이 원료탄을 상압 하에, 550 내지 900℃에서 열처리하여 수득되는 원료탄 열처리물을 알칼리 금속 수산화물로 부활(賦活)시켜 수득되는 활성탄.
  7. 제6항에 기재된 활성탄을 전극재료로 이용한 전기 이중층 커패시터.
  8. 제5항에 기재된 원료탄을 800 내지 1600℃에서 하소하여 수득되는 니들 코크스(needle coke).
  9. 제8항에 있어서, 유황분이 0.5질량% 이하, 질소분이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 니들 코크스.
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