JP4188410B2 - 蓄電用炭素材料用原料炭 - Google Patents

Description

本発明は蓄電用炭素材料用原料炭に関する。特に本発明は、電気二重層キャパシタ電極用の活性炭として残存アルカリ金属を除去し易い活性炭を与える原料炭に関する。

近年、炭素材料は、蓄電分野に幅広く利用されている。このような蓄電用炭素材料としては、例えば、比較的表面積の大きな活性炭が電気二重層キャパシタの電極に用いられ、また、比較的表面積の小さなコークスは、リチウムイオン二次電池の負極として用いられている。なかでも、バックアップ電源、補助電源などとして電気二重層キャパシタが注目を集めており、活性炭の電気二重層キャパシタ用の電極としての性能に着目した開発が広くなされている。活性炭を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタは静電容量に優れるため、エレクトロニクス分野の発展と共に、電気デバイス電極用途などの需要も急成長している。さらに、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、モーター等の補助電源に使われるような大容量製品の開発なども行われている。
これら活性炭の製造方法としては、炭素質材料をガス賦活処理もしくは薬剤賦活処理、例えば賦活助剤としてアルカリ金属水酸化物を用いたアルカリ賦活処理を行い、その後に、賦活処理物からアルカリ金属や重金属を除去するために、塩酸、硝酸、硫酸等の強酸で中和洗浄することが一般的に行われている。

電気二重層キャパシタの高性能化が要求されるに伴い、電気二重層キャパシタ電極用の活性炭中の残留アルカリ金属を一層低減するニーズが生じてきている。しかし、特許文献１（特開２００５−１２３４６２号公報）に記載されているように、水洗や酸洗の繰り返しによりある程度の濃度まではアルカリ金属を除去できても、それ以上の除去は困難である。そのため、アルカリ賦活後の炭素材を用いた電気二重層キャパシタは、初期のキャパシタ容量は優れているものの、長時間使用したときにキャパシタ容量の低下が大きいという経時劣化の問題がある。

一方、洗浄操作の観点から見ると、洗浄操作は出来るだけ簡単、すなわち、洗浄回数は出来る限り少ない方がコスト的にも望ましい。特許文献２（国際公開第２００４−０１１３７１号パンフレット）においては、易黒鉛化炭素質材料をアルカリ賦活処理し、得られた賦活処理物を、熱水、炭酸水、熱塩酸、アンモニア水、熱塩酸および熱水の順で洗浄することにより活性炭を得ることが記載されているが、洗浄操作が煩雑であることから、残存アルカリ金属が除去され易い構造をもつ活性炭の開発が強く望まれていた。
特開２００５−１２３４６２号公報 国際公開第２００４−０１１３７１号パンフレット

本発明者らは、特定の構造を有する原料炭をアルカリ賦活して得られた活性炭は、洗浄時において、洗浄液の出入りが容易となり、その結果、活性炭中の残存アルカリ含有量を低減でき、また洗浄操作も簡略化できることを見出した。
なお、本発明において「原料炭」とは、重質油や残渣油等の原料油をコーキング処理して得られる、活性炭の原料となる炭化物をいう。

すなわち、本発明は、硫黄分２質量％以上の重質油を水素化脱硫して得られる初留点が２００℃以上、飽和分が６０質量％以上、硫黄分が０．５質量％以下およびアスファルテン分が５質量％以下である第１の重質油と、炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点が１５０℃以上および硫黄分が０．５質量％以下である第２の重質油とを含有する原料油組成物を、３００〜８００ｋＰａ、４００〜６００℃でコーキング処理することにより得られ、不活性ガス雰囲気下、２８００℃の温度で黒鉛化した場合の黒鉛化物の結晶子の大きさと格子定数の比が、００２面で３５０以下、１１０面で１５００以下となる構造を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭に関する。

また、本発明は、Ｎｉ−Ｍｏ触媒および／またはＣｏ−Ｍｏ触媒の存在下、反応温度３００〜５００℃、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、全圧１６ＭＰａ以上、水素分圧７〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３ｈ ^−１ の条件下に、硫黄分２質量％以上の重質油を水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫することを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭に関する。
また、本発明は、硫黄分２質量％以上の重質油が、原油、原油の蒸留により得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、またはこれらの混合油から選ばれる重質油であることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭に関する。
また、本発明は、シリカ・アルミナ触媒、ゼオライト触媒、あるいはこれらの触媒に白金を担持した触媒の存在下、反応温度４８０〜５５０℃、全圧１〜３ｋｇ／ｃｍ ^２ Ｇ（９８〜２９４ｋＰａゲージ圧）、触媒／油比１〜２０ｗｔ／ｗｔ、接触時間１〜１０秒の条件下に、炭化水素油を流動接触分解することを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭に関する。
また、本発明は、前記炭化水素油が、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、これらを水素化精製した重質油、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、または脱硫減圧軽油であることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭に関する。

また、本発明は、原料油組成物における第１の重質油の含有割合が５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭に関する。
また、本発明は、原料油組成物が、前記第１の重質油、前記第２の重質油および減圧蒸留残渣油を含有してなり、該減圧蒸留残渣油の含有割合が１０〜７０質量％であり、第１の重質油および第２の重質油の含有割合が各々１０質量％以上であることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭に関する。
また、本発明は、硫黄分が０．３質量％以下および嵩比重が０．５５以上であることを特徴とする前記記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭に関する。

また、本発明は、前記の原料炭または該原料炭を常圧下、５５０〜９００℃で熱処理して得られる原料炭熱処理物をアルカリ金属水酸化物で賦活して得られる活性炭に関する。

また、本発明は、前記の活性炭を電極材料に用いた電気二重層キャパシタに関する。

本発明の原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭は、洗浄液が出入りし易く、その結果、同じ洗浄操作でも残存アルカリ金属量が少なくなるため、それを電極材料に用いた電気二重層キャパシタのサイクル特性が向上する。また、洗浄操作が簡略化されるため、活性炭をより安価に製造でき、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の原料炭は、不活性ガス雰囲気下、２８００℃の温度で黒鉛化した場合の黒鉛化物の結晶子の大きさと格子定数の比が、００２面で３５０以下、１１０面で１５００以下となる構造を与えるものである。００２面における結晶子の大きさと格子定数の比が３５０を超えるものや、１１０面における結晶子の大きさと格子定数の比が１５００を超えるものは、原料炭の結晶子に占めるエッジ面の割合が少なくなると考えられ、このため、賦活処理後の洗浄で洗浄液がエッジ面を通じての結晶子間への浸入が出来なくなり、洗浄効果が減少するため活性炭中の残存カリウム量が多くなり好ましくない。
ここで、微結晶炭素の層間距離ｄ_００２（格子定数）及び微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ_００２は、日本学術振興会第１１７委員会において制定された「人造黒鉛の格子定数および結晶子の大きさ測定法」に従いＸ線回折法により以下のようにして求める。

すなわち、試料粉末（原料炭を２８００℃で黒鉛化処理したもの）を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源としＸ線回折図形を得る。この回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。そして、ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、下記式（１）で表されるＢｒａｇｇの公式により微結晶炭素の層間距離ｄ_００２を計算する。
ｄ_００２＝λ／（２ｓｉｎθ） （１）

そして、試料中の黒鉛構造の形成の有無は、例えば、試料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θが約２５°付近に明白なピークを持つことにより確認することができる。すなわち、黒鉛はいわゆるベンゼン環状の平面網目構造を有する層を複数積層した構造を有しており、粉末Ｘ線回折による測定において、Ｃ_００２に基づく回折ピークが層間距離ｄ_００２＝０．３３５ｎｍに鋭く尖鋭なピーク（２θが約２５°付近）として観測される。また、回折線図形からその半価幅（β）を測定し結晶子の大きさを下記の式（２）で求める。
Ｌｃ_００２＝９１／β （２）

本発明の原料炭を２８００℃で熱処理したものは、Ｘ線回折パターンを比較すると、きわめて黒鉛の構造に近いのが特徴である。
本発明においては、上記の条件を満足する原料炭が得られればその原料油および製造法は特に限定されないが、原料油としては、好ましくは石油精製過程で得られる水素化脱硫油、流動接触分解残油および減圧蒸留残渣油から選ばれる原料油の少なくとも２種以上をブレンドした原料油組成物が好ましい。

本発明における原料油組成物としては、特に、硫黄分２質量％以上の重質油を水素化脱硫して得られる特定性状を有する重質油（以下、第１の重質油という。）と炭化水素油の流動接触分解により得られる特定性状を有する重質油（以下、第２の重質油という。）の混合物からなるものが好ましい。

本発明に係る第１の重質油は、硫黄分２質量％以上の重質油を、全圧１６ＭＰａ以上の条件下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫して得られる初留点２００℃以上の重質油である。
第１の重質油の原料油として用いられる重質油の硫黄分は、前述の通り２質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。上限は特に限定されないが５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下である。
第１の重質油の原料油として用いられる重質油は、硫黄分が上記条件を満たすものであれば特に制限されず、例えば、原油、原油の蒸留により得られる常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、並びにこれらの混合油等が挙げられる。これらの中でも、常圧蒸留残留及び減圧蒸留残油が好ましく用いられる。

また、第１の重質油を得るための水素化脱硫は、全圧１６ＭＰａ以上、好ましくは１７ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上の条件で行われる。全圧が１６ＭＰａ未満の場合、水素化脱硫による重質油の分解が過剰に進行し、本発明の原料炭を得るための原料油組成物として好適な重質油を得ることができない。上限は特に限定されないが２５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２２ＭＰａ以下である。
また、水素化脱硫における全圧以外の条件は、水素化分解率が３０％以下であれば特に制限されないが、各種条件を以下のように設定することが好ましい。すなわち、水素化脱硫の温度は、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃であり、水素／油比は、好ましくは４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは５００〜１８００ＮＬ／Ｌであり、水素分圧は、好ましくは７〜２０ＭＰａ、より好ましくは８〜１７ＭＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３ｈ^−１、より好ましくは０．１５〜１．０ｈ^−１、更に好ましくは０．１５〜０．７５ｈ^−１である。
また、水素化脱硫に用いられる触媒（水素化脱硫触媒）としては、Ｎｉ−Ｍｏ触媒、Ｃｏ−Ｍｏ触媒、あるいは両者を組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用いても良い。

上記の水素化脱硫により得られる水素化脱硫油のうち、初留点が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上の重質油が第１の重質油として用いられる。初留点の上限は特に限定されないが４５０℃以下が好ましく、より好ましくは４００℃以下である。
また、第１の重質油の硫黄分は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．２５質量％以下である。第１の重質油の硫黄分が０．５質量％を超えると、早期コーキングを誘引する傾向にあり、その結果、得られる原料炭は結晶性の低い構造となり、該原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭中の残存アルカリ金属が多くなるため好ましくない。

また、第１の重質油のアスファルテン分は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。第１の重質油のアスファルテン分が５質量％を超えると、早期コーキングが促進され、その結果、得られる原料炭は結晶性の低い構造となり、該原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭中の残存アルカリ金属が多くなるため好ましくない。
また、第１の重質油の飽和分は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。一方、上限は好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。第１の重質油の飽和分が６０質量％未満であると、メソフェーズの配向性が悪くなり、原料炭は結晶性の低い構造となるため好ましくない。
また、第１の重質油の１５℃における密度は、好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ^３である。

本発明に係る第２の重質油は、炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点１５０℃以上、および硫黄分０．５質量％以下の重質油である。
ここで、「流動接触分解」とは、固体酸触媒などを用いて高沸点留分を分解する処理を意味する。かかる処理に用いられる流動接触分解装置はＦＣＣ（Fluidized Catalytic
Cracking）装置とも呼ばれる。

第２の重質油の原料油である炭化水素油としては、流動接触分解により初留点および硫黄分が上記条件を満たす重質油を得ることが可能なものであれば特に制限されないが、１５℃における密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上である炭化水素油が好ましい。
このような炭化水素油としては、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、これらを水素化精製したもの、及びこれらの混合物などが挙げられる。本発明においては、減圧軽油及び脱硫減圧軽油が特に好ましく用いられる。

また、流動接触分解の条件は、初留点及び硫黄分が上記条件を満たす重質油を得ることが可能であれば特に制限されないが、例えば、反応温度４８０〜５５０℃、全圧１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（９８〜２９４ｋＰａゲージ圧）、触媒／油比１〜２０ｗｔ／ｗｔ、接触時間１〜１０秒とすることが好ましい。
また、流動接触分解に用いられる触媒としては、例えば、シリカ・アルミナ触媒、ゼオライト触媒、あるいはこれらの触媒に白金などの金属を担持したものなどが挙げられる。これらの触媒は市販品を用いてもよい。

このようにして得られる第２の重質油の初留点は１５０℃以上であることが必要であり、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上である。なお、初留点が１５０℃未満であると原料炭の収率が低下し、また得られる原料炭は非晶質な構造となり、該原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭中の残存アルカリ金属量が多くなり好ましくない。初留点の上限は３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。

また、第２の重質油の硫黄分は０．５質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。硫黄分が０．５質量％を超えると、早期コーキングを誘引する傾向にあり、得られる原料炭は結晶性の悪いコークス構造となり、該原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭中の残存アルカリ金属量が多くなり好ましくない。
また、第２の重質油の窒素分は特に限定されないが、０．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

本発明の原料油組成物は、好適には、前記した第１の重質油と第２の重質油を混合することにより得られる。また、本発明の原料油組成物は、前記した第１の重質油と第２の重質油の他に、さらに減圧蒸留残渣油を混合しても良い。
前記の減圧蒸留残渣油としては、石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる初留点３００℃以上、アスファルテン分１２質量％以下、飽和分５０質量％以上、硫黄分０.３質量％以下の重質油であることが好ましい。この石油類としては、例えば、原油、原油の蒸留により得られる減圧蒸留残油、およびこれらの混合油等が挙げられる。上記石油類を減圧蒸留するときの処理条件は、得られる減圧蒸留残渣油の沸点、アスファルテン分、飽和分および硫黄分がそれぞれ上記条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、圧力は３０ｋＰａ以下が好ましく、温度は４００℃以上が好ましい。

第１の重質油と第２の重質油の混合割合としては、電気二重層キャパシタ用電極材料に用いる活性炭を製造する場合は、得られる原料油組成物における第１の重質油の含有割合が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下となるように配合する。
また、第１の重質油と第２の重質油と減圧蒸留残渣油との組み合わせの場合は、減圧蒸留残渣油の含有割合が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下となるようにブレンドする。このとき、第１の重質油および第２の重質油は、各々１０質量％以上になるようにブレンドする。

次に、本発明の原料油組成物をコーキング（炭化）処理する。
原料油組成物をコーキングする方法としては、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法、フレキシコーキング法、ユリカプロセス、Ｈ−Ｏｉｌなどが挙げられるが、これらの中でも特にディレードコーキング法が好ましい。
ディレードコーキング法においては、原料油組成物をディレードコーカーに入れ、加圧下で熱処理する。ディレードコーカーの圧力は３００〜８００ｋＰａが好ましい。温度は好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、時間は好ましくは２４〜７２時間、より好ましくは３６〜６０時間である。
かかるコーキング処理により、原料炭となる炭化物（生コークス）が得られる。

本発明の原料炭は、不活性ガス雰囲気下、２８００℃の温度で黒鉛化した場合に黒鉛化物の結晶子の大きさと格子定数の比が、００２面で３５０以下であり、１１０面で１５００以下、より好ましくは１３００以下となる構造を有する。
本発明の原料炭の硫黄分は通常０．３質量％以下であり、嵩比重は通常０．５５以上である。
また、本発明の原料炭は、不活性ガス雰囲気下、２８００℃の温度で黒鉛化した場合に黒鉛化物の真比重が２．２３以上であることが好ましく、より好ましくは２．２４以上である。真比重が２．２３未満であると、結晶子の配列が乱雑に並んだ状態となり、エッジ面がお互いの結晶子面で閉ざされた状態となり好ましくない。

本発明においては、前記第１の重質油単独、もしくは第１の重質油と第２の重質油との混合油を５００℃で熱処理したときに、原料炭中に存在する１０μｍ以下のモザイク組織の割合は２％以下と小さいものであり、好ましくは１％以下である。ここで、原料炭中に１０μｍ以下のモザイク組織の割合が小さいことは、メソフェーズと呼ばれる液晶の成長状態が良好であることを意味する。メソフェーズは、原料油の熱処理に伴い熱分解と重縮合が起こることによって生成する中間生成物であり、同一平面に沿って芳香族環の連なりが発達したものである。
なお、原料炭中のモザイク組織の測定方法については、「炭素化工学の基礎」真田雄三、大谷杉郎（オーム社）１４７頁に記載のとおりである。

従来、原料油中に飽和分、特に脂肪族分が多く含まれると、コーキング時に芳香族成分の重合及び重縮合以外に架橋反応が起こるため、三次元構造の結晶が成長してメソフェーズが十分に成長せず、結晶性の劣る構造となり、その結果、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなると考えられており、また、活性炭中の残存アルカリ金属量が多くなると考えられている。この点を鑑みれば、上記第１の重質油の飽和分が５０質量％以上であっても１０μｍ以下のモザイク組織が全く存在しないか、存在しても２％以下である原料炭が得られることは驚くべき結果である。

コーキング処理により得られた原料炭は、次いでアルカリ賦活処理することにより活性炭とすることができる。また、アルカリ賦活処理するにあたり、前記原料炭を不活性雰囲気下、常圧下、５５０〜９００℃、好ましくは６００〜８５０℃で一旦熱処理したのちアルカリ賦活処理することも好ましく採用される。
本発明においては、このようにして得られる活性炭を電気二重層キャパシタ用の電極材料として用いる。

上記原料炭または原料炭熱処理物の賦活方法としては、賦活炉を用いて、窒素ガスや不活性ガス雰囲気中で金属水酸化物と共に、原料炭または原料炭熱処理物を５００〜１２００℃で加熱する方法を挙げることができる。金属水酸化物としては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。また、これらを１種のみならず、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、特に水酸化カリウムが、微細孔を効率よく形成できる点で好ましい。

上記原料炭または原料炭熱処理物および金属水酸化物の使用量としては、原料炭または原料炭熱処理物／金属水酸化物の質量比で１／０．５〜１／１０とすることができ、好ましくは１／１〜１／５である。
原料炭または原料炭熱処理物／金属水酸化物の質量比を１／０．５以下とすることにより、活性炭に微孔を十分に形成することができ、十分な表面積を有する活性炭を得ることができる。また、原料炭または原料炭熱処理物／金属水酸化物の質量比を１／１０以上とすることにより、かさ密度が低下することなく、賦活反応を効率よく行うことができる。
また、賦活反応においては、原料炭または原料炭熱処理物および金属水酸化物の他に、水等が共存していてもよい。

上記原料炭または原料炭熱処理物の賦活において、賦活の温度としては、例えば５００〜１２００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは６００〜１０００℃、より好ましくは６００〜８００℃の範囲を挙げることができる。賦活温度が上記範囲であれば、十分な微細孔を有する活性炭を効率よく得ることができる。賦活処理時間としては、温度等の条件との関連において適宜選択することができ、例えば３〜６時間を挙げることができる。
賦活を行う際の不活性ガスとしては、不活性ガスや窒素ガスを挙げることができ、例えば、賦活雰囲気の酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下に保持できるような供給することが好ましい。

賦活物の洗浄は、賦活物を洗浄液により洗浄して固液分離を行う洗浄であり、賦活物を洗浄液に浸漬し、必要に応じて攪拌、加熱などを行い洗浄液と混合した後、洗浄液を除去する方法を挙げることができる。洗浄液としては、水及び酸水溶液を用いることが好ましく、例えば、水による洗浄、酸水溶液による洗浄、更に水による洗浄など、適宜組み合わせて用いることができる。酸水溶液としては、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、硫酸、炭酸などの無機酸を好ましいものとして挙げることができる。酸水溶液の濃度は、例えば、０．０１〜３Ｎを挙げることができる。これらの洗浄液による洗浄は必要に応じて、複数回反復して行うことができる。
上記洗浄液を用いた洗浄工程の最終の洗浄後、洗浄液から固液分離を行い、適宜加熱、風乾などを行い、水分を除去し乾燥した活性炭を得ることができる。

本発明の原料炭または原料炭熱処理物をアルカリ賦活して得られる活性炭は、従来の活性炭に比較して、同じ洗浄操作で洗浄した場合、残存アルカリ金属が少なくなる特徴を有する。残存アルカリ金属が低減する理由としては、本発明に係る原料炭および原料炭熱処理物は賦活剤の金属水酸化物が浸入し易く、また抜けやすい結晶構造になっており、さらに、得られた活性炭は洗浄液の浸入および脱出が容易になる結晶構造になっていることによると考えられる。
また、これに加え、本発明による活性炭を電気二重層キャパシタの電極に用いた場合、充放電時の電解質イオンの出入りも容易となり、サイクル特性試験での静電容量保持率が向上する特徴を有する。
本発明の電気二重層キャパシタは、本発明の原料炭または原料炭熱処理物から得られる活性炭を電極材料として用いたものである。

本発明の電気二重層キャパシタの電極としては、上記活性炭を含むものであれば、特に制限を受けるものではないが、結着剤、導電剤などを含有してもよく、集電体と一体化したものであってもよい。
結着剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマーなどのフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどのビニル系ポリマー、ポリアクリル酸などを挙げることができる。結着剤の電極材料中の含有量としては、具体的には、０．１〜３０質量％などとすることができる。
導電剤としては、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、粉末グラファイトなどの粉末を挙げることができる。導電剤の電極材料中の含有量としては、１〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。

これらの材料を用いて電極を作製するには、例えば、上記結着剤を溶解する溶媒に上記活性炭、結着剤、導電剤を添加しスラリー状としてシート状の集電体に塗布する方法、溶媒を使用せずに上記活性炭、結着剤、導電剤を混練し常温または加熱下で加圧成形する方法などを挙げることができる。
集電体としては、公知の材質、形状のものを使用することができ、具体的には、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケルなどの金属や、ステンレスなどの合金などを挙げることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、上記電極を正極及び負極として１対を、セパレーターを介して対向して設け、電解液中に浸漬した単位セルとして作製することができる。セパレーターとしては、ポリプロピレン繊維製、ガラス繊維製などの不職布や、セルロース紙などを用いることができる。

また、電解液としては、水系電解液、非水系電解液を使用することができるが、非水系電解液を用いることが好ましい。かかる非水系電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解したものを挙げることができ、溶媒としては、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホランなどスルホラン誘導体、１，２−ジメトキシエタンなどジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロノトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを挙げることができ、これらを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また電解液の電解質としては、アルカリ金属塩、アルカリ土金属塩などの無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩類などを挙げることができ、具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４などを挙げることができる。電解液中の電解質濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌとすることができ、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、例えば、セパレーターを介して厚さ５０〜５００μｍのシート状、またはディスク状の１対の電極を金属製ケースに収納したコイン型、１対の電極をセパレーターを介して捲回した捲回型、セパレーターを介して設けた１対の電極を多層に設けた積層型などを挙げることができる。
本発明の電気二重層キャパシタにおいては、上記活性炭を電極材料に用いたため、サイクル特性を向上させ、優れた耐久性、および優れた容量保持率を示す。

なお、本発明において「硫黄分」とは、油の場合はＪＩＳ Ｋ２５４１に従い測定される値を、コークスの場合はＪＩＳ Ｍ ８８１３に従い測定される値を、それぞれ意味する。また、「窒素分」とは、油の場合はＪＩＳ Ｋ ２６０９に従い測定される値を、コークスの場合はＪＩＳ Ｍ ８８１３に従い測定される値を、それぞれ意味する。また、「飽和分」及び「アスファルテン分」は薄層クロマトグラフを用いて測定される値を意味する。

本発明の原料炭は、電気二重層キャパシタ電極用の活性炭製造用として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）原料油組成物の調製
中東系の硫黄分２．５質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫して脱硫重質油（以下、「水素化脱硫油Ａ」という。）を得た。水素化脱硫条件は、全圧２２ＭＰａ、水素分圧２０ＭＰａ、温度３８０℃、水素／油比５９０ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１７ｈ^−１とした。
また、減圧蒸留残油と脱硫減圧軽油を原料油として、シリカ・アルミナに白金（Ｐｔ）を担持した触媒を用い、反応温度を５２０℃、全圧０．２ＭＰａ、触媒／油比を７、接触時間を３秒として流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油Ａ」という。）を得た。
ついで、水素化脱硫油Ａと流動接触分解残油Ａを質量比５：５で混合し原料油組成物Ａを得た。

（２）原料炭の調製
次に原料油組成物Ａを窒素下、４００ｋＰａ下、５００℃で４０時間コーキング処理を行い、コークス（原料炭Ａ）を得た。この原料炭Ａを窒素下、２８００℃で熱処理して黒鉛化物を得た。この黒鉛化物のＸ線回折測定結果（学振法１１７委員会）を表１に示す。

（３）原料炭の賦活
原料炭Ａの１質量部と水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．５質量部とを混合し、ニッケル製反応容器に入れ、窒素下７００℃で１時間加熱し、賦活処理を行った。
賦活処理後、反応容器内部の反応混合物を２５０℃まで冷却し、窒素に替えて二酸化炭素を流し、金属カリウムを失活させた。この後、反応物２ｋｇに２０ｋｇの水を加え、室温で１時間攪拌の後、加圧ろ過した。この操作を２回行った。続いて、０．３Ｎ塩酸溶液を２０ｋｇ加え、３時間攪拌し、加圧ろ過した。さらに２０ｋｇの水を加え、１時間攪拌の後、加圧ろ過した。この操作も２回行った。得られた固形物を１３０℃で乾燥して電気二重層キャパシタ電極用活性炭を得た。活性炭の比表面積、残存カリウム量および真比重を表２に示す。

（４）電気二重層キャパシタの作製
上記で得られた活性炭（０．８ｇ）、ケッチェンブラック（０．１ｇ）およびポリテトラフルオロエチレン（０．１ｇ）を乳鉢にて混合した。この混合物を０．１ｍｍ厚のトリアセテートフィルム２枚の間に挟み、幅１６０ｍｍ、上下ロール間隔０．７ｍｍ、加圧力２３．０ＭＰａとしたニップロールの間に２０回通して圧延した。圧延したシートから直径１６ｍｍの円形を２枚打ち抜き、炭素電極とした。炭素電極は真空乾燥機にて、２時間乾燥した。
電解液（プロピレンカーボネート１リットル中に（Ｃ_２Ｈ_５)_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を１モル溶解させたもの）を含浸させた２枚の電極間に厚さ５０μｍのセルロース製セパレータを挟み、直径２０ｍｍのＳＵＳ３１６製コインセルの中に封入した。この際、厚さ２０μｍアルミ箔表面に集電体用カーボン塗料を塗布したものを集電体として、炭素電極とセルとの間に、塗料側を炭素電極に面するように挟んだ。
このようにして作製した電気二重層キャパシタセルの静電容量およびサイクル特性（１０００回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率）を表２に示す。

＜実施例２＞
硫黄分３．０質量％の常圧蒸留残油を、加熱炉出口温度３６０℃、圧力１．３ｋＰａの条件下で減圧蒸留し、初留点４１０℃、アスファルテン分８質量％、飽和分５０質量％、硫黄分０．１質量％、窒素分０．３質量％の減圧蒸留残渣油Ａを得た。
ついで、上記の減圧蒸留残渣油Ａが３０質量％になるように、実施例１の水素化脱硫油Ａと流動接触分解残油Ａの組成物を混合し、原料油組成物Ｂを得た。
次に原料油組成物Ｂを窒素下、４００ｋＰａ下、５００℃で４０時間コーキング処理を行い、コークス（原料炭Ｂ）を得た。この原料炭Ｂを窒素下、２８００℃で熱処理して黒鉛化物を得た。この黒鉛化物のＸ線回折測定結果（学振法１１７委員会）を表１に示す。
原料炭Ａの替わりに原料炭Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作で、賦活反応およびキャパシタの作製を行った。活性炭の比表面積、残存カリウム量および真比重、並びにキャパシタセルの静電容量およびサイクル特性（１０００回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率）を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１で用いた流動接触分解残油Ａを窒素下、４００ｋＰａ下、５００℃で４０時間コーキング処理を行い、コークスを得た。ついで、このコークスを窒素下、２８００℃で熱処理した。この熱処理物のＸ線回折測定結果（学振法１１７委員会）を表１に示す。また該コークスを実施例１の条件でアルカリ賦活して得られた活性炭の比表面積、残存カリウム量および真比重、並びにキャパシタセルの静電容量およびサイクル特性（１０００回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率）を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例２で用いた減圧蒸留残渣油Ａを窒素下、４００ｋＰａ下、５００℃で４０時間コーキング処理を行い、コークスを得た。ついで、このコークスを窒素下、２８００℃で熱処理した。この熱処理物のＸ線回折測定結果（学振法１１７委員会）を表１に示す。また該コークスを実施例１の条件でアルカリ賦活して得られた活性炭の比表面積、残存カリウム量および真比重、並びにキャパシタセルの静電容量およびサイクル特性（１０００回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率）を表２に示す。

表１および表２より、２８００℃熱処理物の００２面および１１０面における結晶子の大きさと格子定数の比が００２面で３５０以下、１１０面で１５００以下である場合に、ＫＯＨにより賦活して得られた活性炭中に残存するカリウム量が少なく、また、そのような活性炭を用いて得られた電気二重層キャパシタのサイクル特性、すなわち１０００回の充放電を繰り返した後の静電容量の保持率が高く、キャパシタ特性が優れていることが明らかである。

＜実施例３＞
（１）原料油組成物の調製
先ず、硫黄分３．５質量％の常圧蒸留残油を、Ｎｉ−Ｍｏ触媒の存在下、水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫し、脱硫重質油（以下、「水素化脱硫油Ｂ」という。）を得た。水素化脱硫条件は、全圧１８．５ＭＰａ、水素分圧１６．５ＭＰａ、温度３７０℃、水素／油比５９０ＮＬ／Ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１７ｈ^−１とした。得られた水素化脱硫油Ｂの初留点は２６０℃であり、硫黄分は０．３質量％、窒素分は０．１質量％、アスファルテン分は２質量％、飽和分は７０質量％であった。
この水素化脱硫油Ｂを試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織は認められなかった。
また、脱硫減圧軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ^３）を流動接触分解し、流動接触分解残油（以下、「流動接触分解残油Ｂ」という。）を得た。得られた流動接触分解残油Ｂの初留点は２１０℃であり、硫黄分は０．１質量％、窒素分は０．１質量％、アスファルテン分は０質量％、飽和分は３０質量％であった。
この流動接触分解残油Ｂを試験管に入れ、常圧、５００℃で３時間熱処理を行いコークス化した。生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織の存在は認められなかった。

（２）原料炭の調製
次に、水素化脱硫油Ｂと流動接触分解残油Ｂとを質量比２：８で混合し、原料油組成物Ｃを得た。この原料油組成物Ｃを、４００ｋＰａ下、５００℃で４０時間熱処理を行いコークス化し、コークス（原料炭Ｃ）を得た。この原料炭Ｃを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、１０μｍ以下のモザイク組織は認められなかった。

（３）原料炭の賦活
原料炭Ｃの１質量部と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．５質量部とを混合し、ニッケル製反応容器に入れ、窒素下７５０℃で１時間加熱し、賦活処理を行った。
賦活処理後、反応容器内部の反応混合物を３００℃まで冷却し、窒素に替えて二酸化炭素を流し、金属カリウムを失活させた。この後、反応物２ｋｇに２０ｋｇの水を加え、室温で１時間攪拌の後、加圧ろ過した。この操作を２回行った。続いて、０．３Ｎ塩酸を２０ｋｇ加え、３時間攪拌し、加圧ろ過した。さらに２０ｋｇの水を加え、１時間攪拌の後、加圧ろ過した。この操作も２回行った。得られた固形物を１３０℃で乾燥して電気二重層キャパシタ用活性炭を得た。活性炭の比表面積および残存カリウム量を表３に示す。

（４）電気二重層キャパシタの作製
上記で得られた活性炭を用いた以外は実施例１と同様の操作で電気二重層キャパシタを作成した。このようにして作製した電気二重層キャパシタセルの静電容量、およびサイクル特性（１０００回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率）を表３に示す。

＜実施例４＞
上記水素化脱硫油Ｂと流動接触分解残油Ｂとを質量比８：２で混合し、原料油組成物Ｄを得た。この原料油組成物Ｄを４００ｋＰａ下、５００℃で４０時間熱処理を行いコークス化し、コークス（原料炭Ｄ）を得た。原料炭Ｄの１質量部と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）２．５質量部とを混合し、ニッケル製反応容器に入れ、窒素下７５０℃で１時間加熱し、賦活処理を行った以外は、実施例３と同様の操作を行い、電気二重層キャパシタ用活性炭を得た。活性炭の比表面積および残存カリウム量を表３に示す。また、上記活性炭を用いて、実施例１と同様の操作で電気二重層キャパシタを作製した。電気二重層キャパシタセルの静電容量およびサイクル特性（１０００回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率）を表３に示す。

＜比較例３＞
実施例３で得られた流動接触分解残油Ｂのみを、４００ｋＰａ下、５００℃で４０時間熱処理を行いコークス化し、しかる後、実施例３と同様の操作で、アルカリ賦活処理を行い、得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタを作製した。活性炭の比表面積および残存カリウム量、並びに、電気二重層キャパシタセルの静電容量およびサイクル特性（１０００回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率）を表３に示す。

＜比較例４＞
常圧蒸留残油（密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、硫黄分０．３５質量％）を、加熱炉出口温度３５０℃、圧力１．３ｋＰａの条件下で減圧蒸留し、初留点４１０℃、アスファルテン分９質量％、飽和分６１質量％、硫黄分０．１質量％の減圧蒸留残渣油（以下、「減圧蒸留残渣油Ｂ」という。）を得た。上記減圧蒸留残渣油Ｂを４００ｋＰａ下、５００℃で４０時間熱処理を行いコークス化し、しかる後、実施例３と同様の操作で、アルカリ賦活処理を行い、得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタを作製した。活性炭の比表面積および残存カリウム量、並びに、電気二重層キャパシタセルの静電容量およびサイクル特性（１０００回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率）を表３に示す。

表３より明らかなように、水素化脱硫油と流動接触分解残油を混合して得られる本発明の原料油組成物を用いることにより、得られる活性炭中に残存するカリウム量を大幅に低減させることができ、その結果、それを用いた電気二重層キャパシタの静電容量保持率を向上させることができた。

Claims (10)

1. 硫黄分２質量％以上の重質油を水素化脱硫して得られる初留点が２００℃以上、飽和分が６０質量％以上、硫黄分が０．５質量％以下およびアスファルテン分が５質量％以下である第１の重質油と、炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点が１５０℃以上および硫黄分が０．５質量％以下である第２の重質油とを含有する原料油組成物を、３００〜８００ｋＰａ、４００〜６００℃でコーキング処理することにより得られ、不活性ガス雰囲気下、２８００℃の温度で黒鉛化した場合の黒鉛化物の結晶子の大きさと格子定数の比が、００２面で３５０以下、１１０面で１５００以下となる構造を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭。
2. Ｎｉ−Ｍｏ触媒および／またはＣｏ−Ｍｏ触媒の存在下、反応温度３００〜５００℃、水素／油比４００〜３０００ＮＬ／Ｌ、全圧１６ＭＰａ以上、水素分圧７〜２０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３ｈ ^−１ の条件下に、硫黄分２質量％以上の重質油を水素化分解率が３０％以下となるように水素化脱硫することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭。
3. 硫黄分２質量％以上の重質油が、原油、原油の蒸留により得られる常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオイル、またはこれらの混合油から選ばれる重質油であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭。
4. シリカ・アルミナ触媒、ゼオライト触媒、あるいはこれらの触媒に白金を担持した触媒の存在下、反応温度４８０〜５５０℃、全圧１〜３ｋｇ／ｃｍ ^２ Ｇ（９８〜２９４ｋＰａゲージ圧）、触媒／油比１〜２０ｗｔ／ｗｔ、接触時間１〜１０秒の条件下に、炭化水素油を流動接触分解することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭。
5. 前記炭化水素油が、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、これらを水素化精製した重質油、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、または脱硫減圧軽油であることを特徴とする請求項１又は４に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭。
6. 原料油組成物における第１の重質油の含有割合が５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭。
7. 原料油組成物が、前記第１の重質油、前記第２の重質油および減圧蒸留残渣油を含有してなり、該減圧蒸留残渣油の含有割合が１０〜７０質量％であり、第１の重質油および第２の重質油の含有割合が各々１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭。
8. 硫黄分が０．３質量％以下および嵩比重が０．５５以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭用原料炭。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の原料炭または該原料炭を常圧下、５５０〜９００℃で熱処理して得られる原料炭熱処理物をアルカリ金属水酸化物で賦活して得られる活性炭。
10. 請求項９に記載の活性炭を電極材料に用いた電気二重層キャパシタ。