WO2007074938A1 - 蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料油組成物並びに原料炭 - Google Patents

蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料油組成物並びに原料炭 Download PDF

Info

Publication number
WO2007074938A1
WO2007074938A1 PCT/JP2006/326368 JP2006326368W WO2007074938A1 WO 2007074938 A1 WO2007074938 A1 WO 2007074938A1 JP 2006326368 W JP2006326368 W JP 2006326368W WO 2007074938 A1 WO2007074938 A1 WO 2007074938A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
mass
coal
less
raw
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/326368
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Oyama
Kazuhisa Nakanishi
Tamotsu Tano
Keiji Higashi
Ippei Fujinaga
Hiromitsu Hashisaka
Kiwamu Takeshita
Masaki Fujii
Hideki Ono
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Nippon Petroleum Refining Co., Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005375926A external-priority patent/JP4809675B2/ja
Application filed by Nippon Oil Corporation, Nippon Petroleum Refining Co., Ltd filed Critical Nippon Oil Corporation
Priority to EP14151447.1A priority Critical patent/EP2722307B1/en
Priority to JP2007552037A priority patent/JP4149508B2/ja
Priority to EP06843739.1A priority patent/EP1977998B1/en
Priority to US12/094,222 priority patent/US7964173B2/en
Priority to KR1020087015793A priority patent/KR101340194B1/ko
Priority to CN200680045040.1A priority patent/CN101331082B/zh
Publication of WO2007074938A1 publication Critical patent/WO2007074938A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a raw material oil composition for power storage carbon material and needle coater, and raw material coal.
  • the present invention relates to a raw material oil composition and raw material charcoal that provide activated carbon that can easily remove residual alkali metal as activated carbon for an electric double layer capacitor electrode.
  • the present invention also relates to a raw material oil composition and raw material charcoal that are also suitable for needle coke.
  • a carbon material is subjected to a gas activation treatment or a chemical activation treatment, for example, an alkali activation treatment using an alkali metal hydroxide as an activation aid, and thereafter, an activated metal or alkali metal is added to the activated material.
  • a gas activation treatment or a chemical activation treatment for example, an alkali activation treatment using an alkali metal hydroxide as an activation aid, and thereafter, an activated metal or alkali metal is added to the activated material.
  • neutralization washing with strong acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid is generally performed.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2 0 0 4-0 1 1 3 7 1 Pamphlet
  • an easily graphitized carbonaceous material is subjected to alkali activation treatment, and the obtained activation treatment product is treated with hot water or carbonated water. It is described that activated carbon is obtained by washing in the order of hot hydrochloric acid, aqueous ammonia, hot hydrochloric acid and hot water.
  • the washing operation is complicated, activated carbon having a structure in which residual alkali metals are easily removed. Development of was strongly desired.
  • needle coke used for the aggregate of graphite electrodes for electric steelmaking is generally produced from petroleum heavy oil or coal tar.
  • a graphite electrode first, coatas grains and a binder pitch are blended at a predetermined ratio, and after heating and mixing, extrusion molding is performed to produce a raw electrode. The raw electrode is fired, graphitized, and then processed to obtain a graphite electrode product.
  • C T E coefficient of thermal expansion
  • the above graphitization is a process of heat treatment at about 300 ° C., and a method using a direct current type furnace (L WG furnace) is common, but graphitization is performed using an L WG furnace.
  • L WG furnace direct current type furnace
  • the rate of temperature rise is fast, so the rate of gas generation increases, and an abnormal expansion phenomenon called puffing tends to occur.
  • puffing occurs, the electrode is reduced in density and, in some cases, the electrode is damaged.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5_10 5 8 8 1
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-1634831
  • coal tar heavy oil and petroleum heavy oil are mixed with a nitrogen content of 1.0 wt% or less and a sulfur content of 1.4 wt%.
  • the raw oil is prepared by mixing the raw oil with the ratio of the range, and charging the raw oil into the delayed co. To produce raw coke, and the resulting raw coke is heated to a temperature of 700 to 900 ° C. A method is disclosed in which calcination is carried out in a range, and after refrigeration, the product is again calcinated in a temperature range of 120 to 160 ° C.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 5-20202 3
  • the pyrolysis temperature in the reactor is 7500 ° C or higher.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-3266
  • a petroleum heavy oil alone or a coal tar heavy oil from which quinoline insolubles have been previously removed is mixed with the petroleum heavy oil.
  • oil-based heavy oil that has been pre-adjusted so that the content of particles such as ash is in the range of 0-5 wt% to 1 wt% The method used is disclosed.
  • the inventors of the present invention have studied extensively from the viewpoint of raw material oil used as a raw material for activated carbon, combined with specific raw material oils, coking them, and then obtained by activating the resulting raw material coal. It was found that activated carbon makes it easier for the cleaning solution to enter and exit during cleaning, and as a result, the residual alkali content in the activated carbon can be reduced and the cleaning operation can be simplified.
  • the present inventors have a sufficiently small thermal expansion coefficient of needle coke sca obtained by further calcining a raw material coal obtained by coking a raw material oil composition combining such specific raw material oils, and It was found that puffing is sufficiently suppressed.
  • “coking coal” refers to a carbide used as a raw material for activated carbon or needle coke, obtained by coking a raw oil such as heavy oil or residual oil. That is, the present invention relates to an initial boiling point of 300 ° C. or higher, a petroleum content of 12% by mass or less, a saturated content of 50% by mass or more, and a sulfur content of 0 or more obtained as a residual oil when petroleum is distilled under reduced pressure. A first heavy oil of 3% by mass or less and an initial boiling point obtained by fluid catalytic cracking of hydrocarbon oil 150 ° C or higher and a second heavy oil having a sulfur content of 0.5% by mass or less The present invention relates to a raw material composition for raw coal, characterized by containing oil.
  • the present invention also relates to a raw coal obtained by coking the above raw material oil composition at 300 to 80,000 Pa, 400 to 600 ° C.
  • the present invention provides an activated carbon obtained by activating the above raw coal or a raw material carbon heat treatment obtained by treating the raw coal at 55 ° C. to 900 ° C. under normal pressure with an alkali metal hydroxide. About.
  • the present invention also relates to an electric double layer capacitor using the activated carbon as an electrode material.
  • the present invention relates to a two-dollar coke obtained by calcining the raw coal at 80 to 160 ° C. '
  • Activated carbon obtained by alkali activation of the raw coal obtained by coking the raw oil composition of the present invention obtained by mixing a specific heavy oil is easy for the cleaning liquid to enter and exit. Since the amount of residual alkali metal decreases, the cycle characteristics of the electric double layer capacitor using it as an electrode material are improved. In addition, since the cleaning operation is simplified, activated carbon can be manufactured at a lower cost, and its industrial value is extremely high. Further, needle coke obtained by further calcining the raw coal obtained by coking the raw material oil composition of the present invention has a sufficiently small coefficient of thermal expansion, and puffing is sufficiently suppressed.
  • the raw material composition for raw coal of the present invention is a raw material composition suitable for producing raw material coal for activated carbon or needle coke, and is a heavy oil having specific properties obtained by vacuum distillation of petroleum. Oil (hereinafter referred to as first heavy oil) and hydrocarbon oil flow It consists of a mixture of heavy oils with specific properties obtained by catalytic cracking (hereinafter referred to as second heavy oil). '
  • the first heavy oil according to the present invention has an initial boiling point of not less than 300 ° C. obtained as a residual oil when petroleum is distilled under reduced pressure, not more than 12% by weight of fusuart, and not more than 50% by weight of saturated component. This is a heavy oil having a sulfur content of 0.3% by mass or less.
  • Examples of petroleums that are the first heavy oil feedstock include crude oil, atmospheric distillation residue obtained by distillation of crude oil, and mixed oils thereof.
  • the processing conditions for distilling the above-mentioned feedstock oil (petroleum) under reduced pressure are not particularly limited as long as the boiling point, wasphaltenene content, saturated content and sulfur content of the obtained first heavy oil satisfy the above conditions.
  • the pressure is preferably 30 kPa or less, and the temperature is preferably 400 ° C or more.
  • the heavy oil satisfying the above conditions is the first heavy oil according to the present invention, which has the boiling point, the asphaltene content, the saturated content, and the sulfur content. Used as oil.
  • the first boiling point of the first heavy oil needs to be 300 ° C. or more, and preferably 3500 ° C. or more.
  • the initial boiling point is less than 300 ° C, the yield of the raw coal is reduced, and the raw coal is in an amorphous structure, and the residual alkali metal in the activated carbon obtained by alkali activation of the raw coal The amount increases, which is not preferable.
  • the upper limit of the initial boiling point is preferably 45 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower.
  • the first heavy oil must have a wasphalene content of 12% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 9% by mass or less.
  • a wasphalene content of 12% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 9% by mass or less.
  • the coal alkene content exceeds 12% by mass, early coking proceeds, and the resulting raw coal becomes a coke structure with poor crystallinity, and the amount of residual alkali metal in the activated coal obtained by alkali activation of the raw coal is reduced. It is not preferable because it increases, and it is not preferable because the coefficient of thermal expansion of needle coats obtained by calcining the raw coal is increased.
  • the lower limit of the asphaltene content is 0 mass 0 /. It is.
  • the saturated content of the first heavy oil is 50 mass. / Must be greater than or equal to 0 , preferably 55 mass. / 0 or more, more preferably 60% by mass or more. If the saturated content is less than 50% by mass, the orientation of the mesophase deteriorates, and the resulting raw coal has a coke structure with poor crystallinity, which is not preferable, and the need to be obtained by calcining the raw coal This is not preferable because the coefficient of thermal expansion of lecotus increases.
  • the upper limit of the saturated content is preferably 85 mass% or less, more preferably 80 mass% or less.
  • the sulfur content of the first heavy oil must be 0.3% by mass or less, and preferably 0.2% by mass. / 0 or less, more preferably 0.1% by mass or less. If the sulfur content exceeds 0.3% by mass, it tends to induce early coking, and the resulting coking coal has a coke structure with poor crystallinity, and the remaining alkali metal in the activated coal obtained by alkali activation of the coking coal. This is not preferable because the amount increases, and the puffing of the needle coat obtained by calcining the raw coal cannot be sufficiently suppressed.
  • the second heavy oil according to the present invention is a heavy oil having an initial boiling point of 150 ° C or higher and a sulfur content of 0.5% by mass or lower obtained by fluid catalytic cracking of hydrocarbon oil.
  • fluid catalytic cracking means a process of cracking a high-boiling fraction using a solid acid catalyst or the like.
  • the fluid catalytic cracking apparatus used for such treatment is also called an F CC (Fluidized Catalytic Cracking) apparatus.
  • the hydrocarbon oil that is the feedstock of the second heavy oil is not particularly limited as long as it can obtain a heavy oil whose initial boiling point and sulfur content satisfy the above conditions by fluid catalytic cracking.
  • a hydrocarbon oil having a density at 15 ° C. of 0.8 gZcm 3 or more is preferred.
  • Such hydrocarbon oils include straight-run gas oil, vacuum gas oil, desulfurized gas oil, desulfurized vacuum gas oil, atmospheric distillation residual oil, vacuum distillation residual oil, shale oil, tar sand bitumen, orinocotal, coal liquefied oil, these And those obtained by hydrorefining and mixtures thereof.
  • vacuum gas oil and desulfurized vacuum gas oil are particularly preferably used.
  • the conditions for fluid catalytic cracking are not particularly limited as long as it is possible to obtain a heavy oil whose initial boiling point and sulfur content satisfy the above conditions.
  • the reaction temperature is 480 to 550 ° C
  • the total pressure is 1 to 3 kg / cm 2 G (98 to 294 kPa gauge pressure)
  • catalyst / oil ratio 1 to 20 wt / wt
  • contact time 1 to 10 seconds are preferable.
  • Examples of the catalyst used for fluid catalytic cracking include a silica / alumina catalyst, a zeolite catalyst, or a catalyst in which a metal such as platinum is supported. And so on. A commercial item may be used for these catalysts.
  • the initial boiling point of the second heavy oil obtained in this way needs to be 1550 ° C or higher, preferably 2100 ° C or higher, more preferably 2200 ° C. C or higher. If the initial boiling point is less than 1550 ° C, the yield of raw coal decreases, and the resulting raw coal has an amorphous structure.
  • the activated carbon obtained by alkali activation of the raw coal is This is not preferable because the amount of residual alkali metal is increased, and the thermal expansion coefficient of needle coat obtained by calcining the raw coal is increased.
  • the upper limit of the initial boiling point is preferably 3500 ° C or less, more preferably 3100 ° C or less.
  • the sulfur content of the second heavy oil needs to be 0.5% by mass or less, preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less. If the sulfur content exceeds 0.5% by mass, it tends to induce early coking, and the resulting raw coal has a coke structure with poor crystallinity and remains in the active coal obtained by alkali activation of the raw coal. This is not preferable because the amount of alkali metal is increased, and the puffing of needle coats obtained by calcining the raw coal is not sufficiently suppressed.
  • nitrogen content of the second heavy oil is not particularly limited, 0. Is preferably 2 mass% or less, more preferably 0. 1-5% by weight or less, more preferably 0. 1 mass 0/0 It is as follows. The nitrogen content is 0. More than 2 mass 0/0, it is impossible to sufficiently suppress the package Fuingu needle Kotasu.
  • the raw material oil composition of the present invention can be obtained by mixing the first heavy oil and the second heavy oil described above.
  • the content ratio of the first heavy oil is preferably 1 0-8 0% by weight, more preferably 2 0-7 0% by weight, more preferably formulated to be 3 0-6 0 weight 0/0.
  • the mixing ratio of the first heavy oil and the second heavy oil is 1 to 50% by mass of the first heavy oil.
  • the content is 5 to 50% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass.
  • the raw material oil composition of the present invention is subjected to coking (carbonization) treatment. Examples of methods for coking the feedstock composition include the delayed coking method, the visbreaking method, the flexi coking method, the lily force process, and H_Oi1, among which the delayed coking method is particularly preferred. preferable.
  • the raw material oil composition is put into a delayed coke and heat treated under pressure.
  • the pressure of the delayed co is preferably 3 00 to 80 0 kPa.
  • the temperature is preferably from 400 to 60 ° C, more preferably from 45 to 55 ° C, and the time is preferably from 24 to 72 hours, more preferably from 36 to 60 hours. is there.
  • the raw material oil composition of the present invention comprising the first heavy oil and the second heavy oil has a mosaic structure of 10 m or less when heat-treated at 500 ° C. Desirably, it will provide coking coal with a proportion of 5% or less, preferably 2% or less.
  • a small proportion of mosaic structure of 1 O / im or less in the raw coal means that the growth state of liquid crystal called mesophase is good.
  • Mesophase is an intermediate product produced by thermal decomposition and polycondensation accompanying heat treatment of raw material oil, and a series of aromatic rings developed along the same plane.
  • the method for measuring the mosaic structure in coking coal is as described in “Basics of Carbonization Engineering”, Yuzo Sanada, Sugirou Otani (Ohm) 1 47.
  • the raw coal is heat-treated at 55 ° C to 900 ° C, preferably 60 ° C to 85 ° C, under an inert atmosphere and normal pressure, and then the alkali activation treatment. It is also preferably adopted.
  • the activated carbon thus obtained is used as an electrode material for an electric double layer capacitor.
  • the raw material coal or the raw material for heat treatment of raw material coal is mixed with the metal hydroxide in a nitrogen gas or an inert gas atmosphere.
  • a method of heating at 0 ° C. can be mentioned.
  • the metal hydroxide include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and barium hydroxide. Can be mentioned. Moreover, not only one type but also two or more types can be used in combination. Of these, potassium hydroxide is particularly preferable because it can efficiently form micropores.
  • the amount of the raw coal or the raw material for heat treatment of the raw material charcoal and the metal hydroxide can be set to 1 / 0.5 to 1/10 in mass ratio of the raw material coal or the raw material for heat treatment of the raw material charcoal / metal hydroxide And preferably 1 Z 1 to 1 Z 5.
  • the mass ratio of the raw coal or the raw material for heat treatment of the raw material metal hydroxide By setting the mass ratio of the raw coal or the raw material for heat treatment of the raw material metal hydroxide to 10.5 or less, it is possible to sufficiently form micropores in the activated carbon and to obtain activated carbon having a sufficient surface area.
  • the mass ratio of raw coal or raw material for heat treatment of raw material coal / metal hydroxide is set to 1/10 or more, the activation reaction can be efficiently performed without lowering the bulk density.
  • water or the like may coexist in addition to the raw coal or the raw material of the raw coal and the metal hydroxide.
  • the activation temperature can be, for example, in the range of 5 00 to 1 2 200 ° C, preferably 6 0 to 1 0 0 0 ° C. More preferably, a range of 600 to 80 ° C. can be mentioned. When the activation temperature is in the above range, activated carbon having sufficient fine pores can be obtained efficiently.
  • the activation treatment time can be appropriately selected in relation to conditions such as temperature, and can include 3 to 6 hours, for example.
  • inert gas at the time of activation examples include inert gas and nitrogen gas.
  • nitrogen gas examples of the inert gas at the time of activation.
  • the cleaning of the activated material is a cleaning in which the activated material is washed with a washing liquid to perform solid-liquid separation.
  • Examples of the method include immersing the activation material in a cleaning solution, stirring and heating as necessary, mixing with the cleaning solution, and then removing the cleaning solution.
  • water and an acid water solution are preferably used.
  • water cleaning, acid water cleaning, and water cleaning may be used in appropriate combination.
  • the acid aqueous solution include hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydroiodic acid, and hydrobromic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and carbonic acid.
  • Examples of the concentration of the aqueous acid solution include 0.1 to 3N. Cleaning with these cleaning solutions can be repeated multiple times as necessary.
  • the activated carbon obtained by alkali activation of the raw coal obtained by coking the raw oil composition of the present invention has a feature that the residual alkali metal is reduced when washed by the same washing operation as compared with the conventional activated carbon. Have.
  • the reason why the residual alkali metal is reduced is that the raw coal according to the present invention has a crystal structure in which the metal hydroxide of the activator is easy to enter and escape, and the obtained activated carbon has a penetration of the cleaning liquid. This is thought to be due to the crystal structure that makes it easy to escape.
  • the activated carbon according to the present invention when used as an electrode of an electric double layer capacitor, electrolyte ions can easily enter and exit during charging and discharging, and the capacitance retention rate in the cycle characteristic test is improved. .
  • the electric double layer capacitor of the present invention is obtained by using, as an electrode material, activated carbon obtained by activating the raw coal obtained from the raw oil composition of the present invention or the raw material for heat treatment of raw coal.
  • the electrode of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above activated carbon, but may contain a binder, a conductive agent, etc., and is integrated with the current collector. It may be what you did.
  • binder known ones can be used. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluoroolefin / vinyl ether copolymer Fluorinated polymers such as cross-linked polymers, celluloses such as carboxymethylcellulose, vinyl-based polymers such as polypyrrole pyrrolidone and polybulal alcohol, polyacrylic Examples include lylic acid. Specifically, the content of the binder in the electrode material can be 0.1 to 30% by mass.
  • the conductive agent examples include powders such as carbon black, acetylene black, and powder graphite.
  • the content of the conductive agent in the electrode material is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass.
  • a method of adding the activated carbon, the binder, and the conductive agent to a solvent that dissolves the binder and applying the slurry as a slurry to a sheet-like current collector for example, a method of adding the activated carbon, the binder, and the conductive agent to a solvent that dissolves the binder and applying the slurry as a slurry to a sheet-like current collector.
  • the method include kneading the activated carbon, the binder, and the conductive agent without using a solvent, and performing pressure molding at room temperature or under heating.
  • the current collector known materials and shapes can be used. Specific examples include metals such as aluminum, titanium, tantalum and nickel, and alloys such as stainless steel.
  • the electric double layer capacitor of the present invention can be produced as a unit cell in which a pair is provided with the above electrodes as a positive electrode and a negative electrode, facing each other via a separator, and immersed in an electrolytic solution.
  • a separator unemployed cloth such as polypropylene fiber or glass fiber, or cellulose paper can be used.
  • an aqueous electrolytic solution or a nonaqueous electrolytic solution can be used, but it is preferable to use a nonaqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte include those obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent.
  • the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, sulfolane, 3 —Sulfolane derivatives such as methylsulfolane, 1, 2 —Dimethoxetane such as dimethoxetane, acetonitrile, glutaronotryl, valeronitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, methyl formate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, Ethylmethyl carbonate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the electrolyte of the electrolytic solution include inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts.
  • inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts.
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution can be set to 0.5 :! to 5 mol 1 / L, and preferably 0.5 to 5 mol ZL.
  • the shape of the electric double layer capacitor of the present invention for example, a coin type in which a pair of electrodes of a sheet shape or disk shape having a thickness of 50 to 500 / m is accommodated in a metal case via a separator, 1
  • a coin type in which a pair of electrodes are wound through a separator
  • a stacked type in which a pair of electrodes provided through a separator are provided in multiple layers.
  • the activated carbon is used as an electrode material, the cycle characteristics are improved, and excellent durability and excellent capacity retention are exhibited.
  • the raw coal of the present invention obtained by coking the raw oil composition containing the first heavy oil and the second heavy oil is further calcined in a rotary kiln, a shaft furnace or the like. By doing-one dollar coke can be.
  • the temperature during calcination is preferably 800 to 1600 ° C, more preferably 1000 to 1500 ° C.
  • the calcination time is usually 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the needle coke of the present invention preferably has a sulfur content of 0.5% by mass or less and a nitrogen content of 0.1% by mass or less.
  • the needle coke of the present invention has a coefficient of thermal expansion that is sufficiently small and puffing is sufficiently suppressed.
  • the use of a puffing inhibitor has been known in the past.
  • the puffing inhibitor becomes an impurity to improve the electrode quality (especially thermal expansion coefficient, density, etc.). May have adverse effects.
  • the needle coke of the present invention is very useful in that puffing can be sufficiently suppressed without using a puffing inhibitor and that the thermal expansion coefficient of the needle coat can be sufficiently reduced.
  • the one-dollar coke of the present invention is suitably used as an aggregate of a graphite electrode for electric steelmaking.
  • a method for producing a graphite electrode product using the needle coke of the present invention a raw material obtained by adding an appropriate amount of binder pitch to the dolcotus of the present invention is heated and mixed, and then extruded to obtain a raw electrode. After firing and graphitizing the raw electrode, The method of processing is mentioned.
  • sulfur means a value measured according to JIS K2541 in the case of oil, and a value measured according to JISM 8813 in the case of coke.
  • Nonrogen means the value measured according to JIS K 2609 for oil, and the value measured according to JISM 88 13 for coke.
  • saturated and “fasuart” mean values measured using a thin layer matrix.
  • the raw material oil composition for raw coal of the present invention is suitably used for producing activated carbon for electric double layer capacitor electrodes and for producing needle coke.
  • vacuum distillation residue oil A vacuum distillation residue oil (density 92 g / cm 3 , sulfur content 0.35 mass%) was distilled under reduced pressure at a furnace outlet temperature of 350 ° C and a pressure of 1.3 kPa, point 41 0 ° C, Asufuaruten fraction 9 wt%, saturates 6 1 mass 0/0, sulfur content 0.1 wt%, nitrogen oxygen partial 0.3 wt% of vacuum distillation residual oil (hereinafter, "vacuum distillation residue oil A ”).
  • This vacuum distillation residue oil A was put in a test tube and heat-treated at normal pressure and 500 ° C for 3 hours to be coke.
  • the mosaic structure of 10 m or less was 15% by mass.
  • desulfurized vacuum gas oil (sulfur content 500 mass p pm, density 0.88 g / cm 3 at 15 ° C) is subjected to fluid catalytic cracking, and fluid catalytic cracking residual oil (hereinafter referred to as fluid catalytic cracking residual oil AJ).
  • the resulting fluid catalytic cracking residue A has an initial boiling point of 210 ° C, a sulfur content of 0.1% by mass, a nitrogen content of 0.1% by mass and a asphaltene content of 0% by mass. %, Saturated The fraction was 34% by weight.
  • This fluid catalytic cracking residue A was put in a test tube and heat treated at 500 ° C for 3 hours at normal pressure to coke.
  • the formed coke was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope, no mosaic structure of 10 m or less was observed.
  • the activated carbon (0.8 g) obtained above, ketjen black (0.1 g), and polytetrafluoroethylene (0.1 g) were mixed in a mortar. This mixture was sandwiched between two 0.1 mm thick triacetate films, and rolled by passing 20 times between nip rolls having a width of 160 mm, an upper and lower roll interval of 0.7 mm, and a pressure of 23.0 MPa. Two rounds with a diameter of 16 mm were punched out from the rolled sheet to form carbon electrodes. The carbon electrode was dried in a vacuum dryer for 2 hours.
  • Table 1 shows the capacitance and cycle characteristics (capacitance retention after repeated charge and discharge 100 times) of the electric double layer capacitor cell thus fabricated.
  • the vacuum distillation residue oil A and fluid catalytic cracking residue oil A were mixed at a mass ratio of 6: 4 to obtain a raw material oil.
  • Composition B This raw material oil composition B was converted into 4 0 00 k Pa, 5 0 0. Heat treatment was performed at C for 40 hours to coke to obtain coking coal B. Mix 1 part by weight of coking coal B and 2.5 parts by weight of potassium hydroxide (KOH), put them in a nickel reaction vessel, and heat them at 7500 ° C for 1 hour under nitrogen. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed to obtain activated carbon for an electric double layer capacitor. Table 1 shows the specific surface area, residual potassium content, and true specific gravity of the activated carbon. In addition, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 using the activated carbon. Table 1 shows the capacitance and cycle characteristics of the electric double layer capacitor cell (retention rate of capacitance after repeated charge and discharge 100 times).
  • Example 1 Only the fluid catalytic cracking residual oil A obtained in Example 1 was subjected to heat treatment at 40 00 kPa, 50 ° C. for 40 hours to be coke, and then the same operation as in Example 1 was performed. The Al force reactivation treatment was performed, and an electric double layer capacitor was produced using the obtained activated carbon. Table shows the specific surface area of activated carbon, the amount of residual potassium, the true specific gravity, and the capacitance and cycle characteristics of the electric double layer capacitor cell (capacitance retention rate after repeated charge and discharge 100 times). Shown in 1.
  • Example 1 Only the vacuum distillation residue A obtained in Example 1 was heat-treated at 40 00 kPa, 50 ° C. for 40 hours to coke, and then subjected to the same operation as in Example 1 to obtain an alkali. An activation process was performed, and an electric double layer capacitor was produced using the obtained activated carbon. Life Table 1 shows the specific surface area, residual potassium content, true specific gravity of the charcoal, and the capacitance and cycle characteristics of the electric double layer capacitor cell (capacitance retention rate after 100000 charge / discharge cycles). Show. As is clear from Table 1, by using the raw material oil composition of the present invention obtained by mixing the vacuum distillation residual oil and the fluid catalytic cracking residual oil, the amount of power lithium remaining in the obtained activated carbon is greatly increased. As a result, the electrostatic capacity retention rate of the electric double layer capacitor using the same can be improved. Table 1
  • the raw oil composition C was prepared by mixing the vacuum distillation residual oil A and the fluid catalytic cracking residual oil A at a mass ratio of 1: 1. This raw material oil composition C was put in a test tube and heat-treated at 400 kPa, 500 ° C. for 40 hours to be coke. The generated raw coal C was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope. The mosaic structure of 10 / m or less was 3.5% by mass. Met.
  • Table 2 shows the sulfur content, nitrogen content and bulk specific gravity of the calcined coatus.
  • the raw oil composition D was prepared by mixing the vacuum distillation residue oil A and the fluid catalytic cracking residue oil A at a mass ratio of 1: 5. This raw material oil composition D was put in a test tube and heat treated at 400 kPa, 500 ° C. for 40 hours to be coke. When the produced raw coal D was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope, the mosaic structure of 10 // m or less was 2.5% by mass.
  • Table 2 shows the sulfur content, nitrogen content, and bulk density of the calcined coatus.
  • a cylindrical piece was produced in the same manner as in Example 3 except that this calcined coke was used, and the thermal expansion coefficient and puffing were measured. The results are shown in Table 2.
  • the raw oil composition E was prepared by mixing the vacuum distillation residual oil A and the fluid catalytic cracking residual oil A at a mass ratio of 1: 3. This raw material oil composition E was put into a test tube and heat-treated at 400 kPa, 500 ° C. for 40 hours to be coke. When the produced raw coal E was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope, the mosaic structure of 10 / im or less was 3.0% by mass.
  • Table 2 shows the sulfur content, nitrogen content and bulk specific gravity of the calcined coke obtained.
  • Example 3 Except for using this calcined coke, the same method as in Example 3 was used. The thermal expansion coefficient and puffing were measured after fabrication. The results are shown in Table 2. Comparative Example 3>
  • the vacuum distillation residue oil A was put in a test tube and heat-treated at 400 kPa, 500 ° C for 40 hours to be coke. Next, the produced raw coal was calcined at 1000 ° C for 5 hours to obtain calcined coke.
  • Table 2 shows the sulfur content, nitrogen content and bulk specific gravity of the calcined coatus.
  • Fluid catalytic cracking residual oil A was put in a test tube and heat treated at 400 kPa, 500 ° C for 40 hours to be coke. Next, the produced raw coal was calcined at 1000 ° C for 5 hours to obtain calcined coke.
  • Table 2 shows the sulfur content, nitrogen content and bulk density of the calcined Koitas.
  • vacuum residue oil B A vacuum distillation residue oil having a nitrogen content of 0.3% by mass was obtained.
  • This vacuum residue oil B was put in a test tube and heat treated at 400 kPa, 500 ° C. for 40 hours to form a coatus.
  • the produced raw coal was embedded in a commercially available resin and observed with a polarizing microscope. As a result, the mosaic structure of 10 ⁇ or less was 18%, which was 7 pieces.
  • Table 2 shows the sulfur content, nitrogen content and bulk specific gravity of the calcined coatus obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Coke Industry (AREA)

Abstract

電気二重層キャパシタ電極用の活性炭製造用またはニードルコークス製造用の原料油として、石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる初留点３００℃以上、アスファルテン分１２質量％以下、飽和分５０質量％以上および硫黄分０．３質量％以下の第１の重質油と、炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点１５０℃以上および硫黄分０．５質量％以下の第２の重質油とを含有する原料油組成物が提供される。

Description

蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料油組成物並びに原料炭 [技術分野]
本発明は蓄電用炭素材料用およびニードルコータス用原料油組成物並びに原料 炭に関する。 特に本発明は、 電気二重層キャパシタ電極用の活性炭として残存ァ ルカリ金属を除去し易い活性炭を与える原料油組成物並びに原料炭に関する。 ま 明
た本発明は、 ニードルコークス用としても好適な原料油組成物並びに原料炭に関 する。
田
[背景技術]
近年、 炭素材料は、 逐電分野に幅広く利用されている。 このような蓄電用炭素 材料としては、 例えば、 比較的表面積の大きな活性炭が電気二重層キャパシタの 電極に用いられ、 また、 比較的表面積の小さなコークスは、 リチウムイオン二次 電池の負極として用いられている。 なかでも、 バックアップ電源、 補助電源など として電気二重層キャパシタが注目を集めており、 活性炭の電気二重層キャパシ タ用の電極としての性能に着目した開発が広くなされている。 活性炭を分極性電 極として使用した電気二重層キャパシタは静電容量に優れるため、 エレク ト口- クス分野の発展と共に、 電気デバイス電極用途などの需要も急成長している。 さ らに、 最近では、 従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、 モーター 等の補助電源に使われるような大容量製品の開発なども行われている。
これら活性炭の製造方法としては、 炭素質材料をガス賦活処理もしくは薬剤賦 活処理、 例えば賦活助剤としてアルカリ金属水酸化物を用いたアルカリ賦活処理 を行い、 その後に、 賦活処理物からアルカリ金属や重金属を除去するために、 塩 酸、 硝酸、 硫酸等の強酸で中和洗浄することが一般的に行われている。
電気二重層キャパシタの高性能化が要求されるに伴い、 電気二重層キャパシタ 電極用の活性炭中の残留アルカリ金属を一層低減するニーズが生じてきている。 しかし、 特許文献 1 (特開 2 0 0 5— 1 2 3 4 6 2号公報） に記載されているよ うに、 水洗や酸洗の繰り返しによりある程度の濃度まではアルカリ金属を除去で きても、 それ以上の除去は困難である。 そのため、 アルカリ賦活後の炭素材を用 いた電気二重層キャパシタは、 初期のキャパシタ容量は優れているものの、 長時 間使用したときにキャパシタ容量の低下が大きいという経時劣化の問題がある。 一方、 洗浄操作の観点から見ると、 洗浄操作は出来るだけ簡単、 すなわち、 洗 浄回数は出来る限り少ない方がコスト的にも望ましい。 特許文献 2 (国際公開第 2 0 0 4 - 0 1 1 3 7 1号パンフレツト） においては、 易黒鉛化炭素質材料をァ ルカリ賦活処理し、 得られた賦活処理物を、 熱水、 炭酸水、 熱塩酸、 アンモニア 水、 熱塩酸および熱水の順で洗浄することにより活性炭を得ることが記載されて いるが、 洗浄操作が煩雑であることから、 残存アルカリ金属が除去され易い構造 をもつ活性炭の開発が強く望まれていた。
一方、 電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用されるニードルコークスは、 一般的に は石油系重質油やコールタールを原料として製造される。 黒鉛電極の製造工程に おいては、 まず、 コータス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、 加熱 捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。そして、この生電極を焼成し、 黒鉛化した後、 加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
黒鉛電極は高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、 熱膨張係数 （C T E ) が低いことが望まれる。 つまり、 熱膨張係数が小さいものほど電気製鋼時の 電極消耗は小さくなり、 電気製鋼のコストを低減することができる。
また、 上記の黒鉛化は約 3 0 0 0 °Cで熱処理する工程であり、 直接通電方式の 炉 （L WG炉） を用いる方法が一般的であるが、 L WG炉を用いて黒鉛化を行う と、 昇温速度が速いためにガスの発生速度が速くなり、 パッフイング （p u f f i n g )と呼ばれる異常膨張現象が起こりやすくなる。パッフイングが起こると、 電極が低密度化し、 場合によっては電極が破損してしまう。
そこで、 ニードルコータスの製造時に熱膨張係数及びパッフイングの品質を制 御する方法が検討されており、 様々な方法が提案されている。 例えば、 特許文献 3 (特開平 5 _ 1 0 5 8 8 1号公報） には、 コールタール系原料から、 キノリン 不溶分を実質的に除去した脱 Q I ピッチに重合度を調整したオリゴマーを添加し、 そのままディレードコ一キング法によりコークス化する方法が開示されている。 また特許文献 4 (特開平 5— 1 6 3 4 9 1号公報） には、 コールタール系重質油 と石油系重質油とを窒素分 1 . 0重量％以下、 硫黄分 1 . 4重量％以下となる範 囲の割合に混合して原料油を調整し、 この原料油をディレードコ一力一に装入し て、 生コークスを製造し、 得られた生コークスを 7 0 0〜 9 0 0 °Cの温度範囲で か焼し、 ー且冷却した後、 再び 1 2 0 0〜 1 6 0 0 °Cの温度範囲でか焼する方法 が開示されている。 また特許文献 5 (特開平 5— 2 0 2 3 6 2号公報） には、 石 炭を急速熱分解して石炭タールを製造するに際し、 反応炉内の熱分解温度を 7 5 0 °C以上に保ち、 かつ熱分解生成物の反応炉内滞留時間を 5秒以下とすることに より液状生成物を得て、 この液状生成物またはこれに含まれるピッチを炭化する 方法が開示されている。 また特許文献 6 (特開平 7— 3 2 6 7号公報） には、 石 油系重質油単独又は該石油系重質油に予めキノリン不溶分を除去したコールター ル系重質油を混合したものを原料油としてディレードコーキングし、 ニードルコ ークスを製造するに際し、石油系重質油として灰分等のパーティクル含有量が 0 - 0 5重量％乃至 1重量％の範囲になるように予め調整したものを用いる方法が開 示されている。
しかし、 特許文献 3〜 6に記載の方法であっても、 熱膨張係数の低下又はパッ フイングの抑制の効果は必ずしも十分とはいえず、 得られるコータスの品質は電 気製鋼用黒鉛電極の骨材としての要求レベルに未だ到達していないのが実情であ る。
[発明の開示]
本発明者らは、 活性炭の原料となる原料油の観点から幅広く検討し、 特定の原 料油を組み合わせ、 それらをコ一キング処理したのち、 得られる原料炭をアル力 リ賦活して得られた活性炭は、 洗浄時において、 洗浄液の出入りが容易となり、 その結果、 活性炭中の残存アルカリ含有量を低減でき、 また洗浄操作も簡略化で きることを見出した。
さらに本発明者らは、 かかる特定の原料油を組み合わせた原料油組成物をコー キング処理して得られる原料炭を、さらにか焼して得られるニードルコークスカ 熱膨張係数が十分に小さく、 且つパッフィングが十分に抑制されるものであるこ とを見出した。
なお、 本発明において 「原料炭」 とは、 重質油や残渣油等の原料油をコーキン グ処理して得られる、活性炭またはニードルコークスの原料となる炭化物をいう。 すなわち、 本発明は、 石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる初留 点 3 0 0 °C以上、 ァスフアルテン分 1 2質量％以下、 飽和分 5 0質量％以上、 お よび硫黄分 0 . 3質量％以下の第1の重質油と、 炭化水素油を流動接触分解して 得られる初留点 1 5 0 °C以上、 および硫黄分 0 . 5質量％以下の第 2の重質油と を含有することを特徴とする原料炭用原料油組成物に関する。
また、 本発明は、 前記の原料油組成物を 3 0 0〜 8 0 0 k P a、 4 0 0〜 6 0 0 °Cでコーキング処理して得られる原料炭に関する。
また、 本発明は、 前記の原料炭または該原料炭を常圧下、 5 5 0〜 9 0 0 °Cで 処理して得られる原料炭熱処理物をアルカリ金属水酸化物で賦活して得られる 活性炭に関する。
また、 本発明は、 前記の活性炭を電極材料として用いた電気二重層キャパシタ に関する。
さらに、 本発明は、 前記の原料炭を 8 0 0〜 1 6 0 0 °Cでか焼して得られる二 一ドルコークスに関する。 '
[発明の効果]
特定の重質油を混合して得られる本発明の原料油組成物をコーキング処理して 得られる原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭は、 洗浄液が出入りし易く、 その結果、 同じ洗浄操作でも残存アルカリ金属量が少なくなるため、 それを電極 材料に用いた電気二重層キャパシタのサイクル特性が向上する。 また、 洗浄操作 が簡略化されるため、 活性炭をより安価に製造でき、 その工業的価値は極めて大 きい。 また本発明の原料油組成物をコーキング処理して得られる原料炭を、 さら にか焼して得られるニードルコークスは、 熱膨張係数が十分に小さく、 且つパッ フイングが十分に抑制される。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の原料炭用原料油組成物は、 活性炭用またはニードルコークス用の原料 炭を製造するために好適な原料油組成物であり、 石油類の減圧蒸留により得られ る特定性状を有する重質油 （以下、 第 1の重質油という。 ） と炭化水素油の流動 接触分解により得られる特定性状を有する重質油 （以下、 第 2の重質油という。 ） の混合物からなる。 '
本発明に係る第 1の重質油は、 石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得ら れる初留点 3 0 0 °C以上、 ァスフアルテン分 1 2質量％以下、 飽和分 5 0質量％ 以上、 且つ硫黄分 0 . 3質量％以下の重質油である。
第 1の重質油の原料油である石油類としては、 例えば、 原油、 原油の蒸留によ り得られる常圧蒸留残油、 及びこれらの混合油等が挙げられる。
上記原料油 （石油類） を減圧蒸留するときの処理条件は、 得られる第 1の重質 油の沸点、 ァスフアルテン分、 飽和分及び硫黄分がそれぞれ上記条件を満たす限 りにおいて特に制限されないが、 圧力は 3 0 k P a以下が好ましく、 温度は 4 0 0 °C以上が好ましい。
このようにして減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油のうち、沸点、 ァスフアルテン分、 飽和分及び硫黄分がそれぞれ上記条件を満たす重質油が本発 明に係る第 1の重質油として用いられる。
すなわち、 第 1の重質油の初留点は 3 0 0 °C以上であることが必要であり、 好 ましくは 3 5 0 °C以上である。 初留点が 3 0 0 °C未満の場合、 原料炭の収率低下 が起こり、 また、 原料炭が非晶質な構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活して得 られる活性炭中の残存アルカリ金属量が多くなり好ましくない。 初留点の上限は 4 5 0 °C以下であることが好ましく、 より好ましくは 4 0 0 °C以下である。
また、 第 1の重質油のァスフアルテン分は 1 2質量％以下であることが必要で あり、 好ましくは 1 0質量％以下、 より好ましくは 9質量％以下である。 ァスフ アルテン分が 1 2質量％を超えると、 早期コーキングが進行し、 得られる原料炭 は結晶性の悪いコークス構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活して得られる活性 炭中の残存アルカリ金属量が多くなるため好ましくなく、 また該原料炭をか焼し て得られるニードルコータスの熱膨張係数が高くなるため好ましくない。 なお、 ァスフアルテン分の下限は 0質量0 /。である。
また、 第 1の重質油の飽和分は 5 0質量。 /0以上であることが必要であり、 好ま しくは 5 5質量。 /0以上、 より好ましくは 6 0質量％以上である。 飽和分が 5 0質 量％未満であるとメソフェーズの配向性が悪くなり、 得られる原料炭は結晶性の 悪いコークス構造となり好ましくなく、 また該原料炭をか焼して得られるニード ルコータスの熱膨張係数が高くなるため好ましくない。 飽和分の上限は 8 5質 量％以下あることが好ましく、 より好ましくは 80質量％以下である。
また、 第 1の重質油の硫黄分は 0. 3質量％以下であることが必要であり、 好 ましくは 0. 2質量。 /0以下、 より好ましくは 0. 1質量％以下である。 硫黄分が 0. 3質量％を超えると早期コーキングを誘引する傾向にあり、 得られる原料炭 は結晶性の悪いコークス構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活して得られる活性 炭中の残存アルカリ金属量が多くなり好ましくなく、 また該原料炭をか焼して得 られるニードルコータスのパッフイングを十分に抑制することができないため好 ましくない。 本発明に係る第 2の重質油は、 炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点 1 50°C以上、 および硫黄分 0. 5質量％以下の重質油である。
ここで、 「流動接触分解」 とは、 固体酸触媒などを用いて高沸点留分を分解す る処理を意味する。 かかる処理に用いられる流動接触分解装置は F C C (Fluidized Catalytic Cracking) 装置とも呼ばれる。
第 2の重質油の原料油である炭化水素油としては、 流動接触分解により初留点 および硫黄分が上記条件を満たす重質油を得ることが可能なものであれば特に制 限されないが、 1 5°Cにおける密度が 0. 8 gZc m3以上である炭化水素油が 好ましい。
このような炭化水素油としては、 直留軽油、 減圧軽油、 脱硫軽油、 脱硫減圧軽 油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、 シェールオイル、 タールサンドビチューメン、 オリノコタール、 石炭液化油、 これらを水素化精製したもの、 及びこれらの混合 物などが挙げられる。 本発明においては、 減圧軽油及び脱硫減圧軽油が特に好ま しく用いられる。
また、 流動接触分解の条件は、 初留点及び硫黄分が上記条件を満たす重質油を 得ることが可能であれば特に制限されないが、例えば、反応温度 480〜550°C、 全圧 l〜3 k g/c m2G (98〜294 k P aゲージ圧） 、 触媒/油比 1〜 2 0 w t/w t , 接触時間 1〜10秒とすることが好ましい。
また、 流動接触分解に用いられる触媒としては、 例えば、 シリカ ·アルミナ触 媒、 ゼォライ ト触媒、 あるいはこれらの触媒に白金などの金属を担持したものな どが挙げられる。 これらの触媒は市販品を用いてもよい。
このようにして得られる第 2の重質油の初留点は 1 5 0 °C以上であることが必 要であり、好ましくは 2 0 0 °C以上であり、より好ましくは 2 2 0 °C以上である。 なお、 初留点が 1 5 0 °C未満であると原料炭の収率が低下し、 また得られる原料 炭は非晶質な構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活して得られる活性炭中の残存 アルカリ金属量が多くなり好ましくなく、 また該原料炭をか焼して得られるニー ドルコータスの熱膨張係数が高くなるため好ましくない。 初留点の上限は 3 5 0 °C以下であることが好ましく、 より好ましくは 3 0 0 °C以下である。
また、 第 2の重質油の硫黄分は 0 . 5質量％以下であることが必要であり、 好 ましくは 0 . 4質量％以下、 より好ましくは 0 . 3質量％以下である。 硫黄分が 0 . 5質量％を超えると、 早期コーキングを誘引する傾向にあり、 得られる原料 炭は結晶性の悪いコークス構造となり、 該原料炭をアルカリ賦活して得られる活 性炭中の残存アルカリ金属量が多くなり好ましくなく、 また該原料炭をか焼して 得られるニードルコータスのパッフイングを十分に抑制することができないため 好ましくない。
また、 第 2の重質油の窒素分は特に限定されないが、 0 . 2質量％以下である ことが好ましく、 より好ましくは 0 . 1 5質量％以下、 さらに好ましくは 0 . 1 質量0 /0以下である。 窒素分が 0 . 2質量0 /0より多いと、 ニードルコータスのパッ フイングを十分に抑制することができない。
本発明の原料油組成物は、 前記した第 1の重質油と第 2の重質油を混合するこ とにより得られる。
第 1の重質油と第 2の重質油の混合割合としては、 電気二重層キャパシタ用電 極材料に用いる活性炭を製造する場合は、 第 1の重質油の含有割合が、 好ましく は 1 0〜 8 0質量％、 より好ましくは 2 0〜 7 0質量％、 さらに好ましくは 3 0 〜 6 0質量0 /0となるように配合する。 また、 ニードルコークス用のコークスを製 造する場合は、 第 1の重質油と第 2の重質油との混合比は、 第 1の重質油が 1 〜 5 0質量％であることが好ましく、 5〜 5 0質量％であることがより好ましく、 1 5〜 5 0質量％であることが更に好ましい。 次に、 本発明の原料油組成物をコーキング （炭化） 処理する。 原料油組成物をコーキングする方法としては、 ディレードコ一キング法、 ビス ブレーキング法、 フレキシコーキング法、 ユリ力プロセス、 H _ O i 1などが挙 げられるが、 これらの中でも特にディレードコ一キング法が好ましい。
ディレードコーキング法においては、 原料油組成物をディレ一ドコ一力一に入 れ、 加圧下で熱処理する。 ディレードコ一力一の圧力は 3 0 0〜8 0 0 k P aが 好ましい。温度は好ましくは 4 0 0〜 6 0 0 °C、より好ましくは 4 5 0〜 5 5 0 °C であり、 時間は好ましくは 2 4〜 7 2時間、 より好ましくは 3 6〜 6 0時間であ る。
かかるコーキング処理により、原料炭となる炭化物（生コ一クス）が得られる。 本発明において、 第 1の重質油と第 2の重質油とを含有してなる本発明の原料 油組成物は、 5 0 0 °Cで熱処理したときに 1 0 m以下のモザイク組織の割合が 5 %以下、好ましくは 2 %以下である原料炭を与えるものであることが望ましレ、。 ここで、 原料炭中に 1 O /i m以下のモザイク組織の割合が小さいことは、 メソフ エーズと呼ばれる液晶の成長状態が良好であることを意味する。メソフェーズは、 原料油の熱処理に伴い熱分解と重縮合が起こることによつて生成する中間生成物 であり、 同一平面に沿って芳香族環の連なりが発達したものである。
なお、 原料炭中のモザイク組織の測定方法については、 「炭素化工学の基礎」 真 田雄三、 大谷杉郎 （オーム社） 1 4 7頁に記載のとおりである。
従来、 原料油中に飽和分、 特に脂肪族分が多く含まれると、 コーキング時に芳 香族成分の重合及び重縮合以外に架橋反応が起こるため、 三次元構造の結晶が成 長してメソフェーズが十分に成長せず、 結晶性の劣る構造となり、 その結果、 二 一ドルコ一クスの熱膨張係数が大きくなると考えられており、 また活性炭中の残 存アルカリ金属量が多くなると考えられている。 この点を鑑みれば、 上記第 1の 重質油の飽和分が 5 0質量％以上であっても 1 0 μ m以下のモザイク組織が 5 % 以下のコータスが得られることは驚くべき結果である。 コーキング処理により得られた原料炭は、 次いでアルカリ賦活処理することに より活性炭とすることができる。 また、 アルカリ賦活処理するにあたり、 前記原 料炭を不活性雰囲気下、常圧下、 5 5 0〜9 0 0 °C、好ましくは 6 0 0〜8 5 0 °C で一旦熱処理したのちアルカリ賦活処理することも好ましく採用される。 本発明においては、 このようにして得られた活性炭を電気二重層キャパシタ用 の電極材料として用いる。
上記原料炭または原料炭熱処理物の賦活方法としては、 賦活炉を用いて、 窒素 ガスや不活性ガス雰囲気中で金属水酸化物と共に、 原料炭または原料炭熱処理物 を 5 0 0〜1 2 0 0 °Cで加熱する方法を挙げることができる。 金属水酸化物とし ては、 具体的には、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化リチウム等のァ ルカリ金属水酸化物や、 水酸化マグネシウム、 水酸化バリウム等のアルカリ土類 金属水酸化物を挙げることができる。 また、 これらを 1種のみならず、 2種以上 を組み合わせて使用することもできる。 これらのうち、 特に水酸化カリウムが、 微細孔を効率よく形成できる点で好ましい。
上記原料炭または原料炭熱処理物および金属水酸化物の使用量としては、 原料 炭または原料炭熱処理物/金属水酸化物の質量比で 1 / 0 . 5〜 1 / 1 0とする ことができ、 好ましくは 1 Z 1〜1 Z 5である。
原料炭または原料炭熱処理物 金属水酸化物の質量比を 1 0 . 5以下とする ことにより、 活性炭に微孔を十分に形成することができ、 十分な表面積を有する 活性炭を得ることができる。 また、 原料炭または原料炭熱処理物/金属水酸化物 の質量比を 1 / 1 0以上とすることにより、 かさ密度が低下することなく、 賦活 反応を効率よく行うことができる。
また、 賦活反応においては、 原料炭または原料炭熱処理物および金属水酸化物 の他に、 水等が共存していてもよい。
上記原料炭または原料炭熱処理物の賦活において、 賦活の温度としては、 例え ば 5 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲を挙げることができ、 好ましくは 6 0 0〜 1 0 0 0 °C、 より好ましくは 6 0 0〜 8 0 0 °Cの範囲を挙げることができる。 賦活温度 が上記範囲であれば、十分な微細孔を有する活性炭を効率よく得ることができる。 賦活処理時間としては、温度等の条件との関連において適宜選択することができ、 例えば 3〜 6時間を挙げることができる。
賦活を行う際の不活性ガスとしては、 不活性ガスや窒素ガスを挙げることがで き、 例えば、 賦活雰囲気の酸素濃度を 1 0 0容量 p p m以下に保持できるような 供給することが好ましい。
賦活物の洗浄は、 賦活物を洗浄液により洗浄して固液分離を行う洗浄であり、 賦活物を洗浄液に浸漬し、 必要に応じて攪拌、 加熱などを行い洗浄液と混合した 後、 洗浄液を除去する方法を挙げることができる。 洗浄液としては、 水及び酸水 溶液を用いることが好ましく、 例えば、 水による洗浄、 酸水溶液による洗浄、 更 に水による洗浄など、適宜組み合わせて用いることができる。酸水溶液としては、 塩酸、 ヨウ化水素酸、 臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、 硫酸、 炭酸などの無 機酸を好ましいものとして挙げることができる。酸水溶液の濃度は、例えば、 0 . 0 1〜3 Nを挙げることができる。 これらの洗浄液による洗浄は必要に応じて、 複数回反復して行うことができる。
上記洗浄液を用いた洗浄工程の最終の洗浄後、 洗浄液から固液分離を行い、 適 宜加熱、 風乾などを行い、 水分を除去し乾燥した活性炭を得ることができる。 本発明の原料油組成物をコーキング処理して得られる原料炭をアルカリ賦活し て得られる活性炭は、 従来の活性炭に比較して、 同じ洗浄操作で洗浄した場合、 残存アルカリ金属が少なくなる特徴を有する。 残存アルカリ金属が低減する理由 としては、 本発明に係る原料炭は賦活剤の金属水酸化物が浸入し易く、 また抜け やすい結晶構造になっており、 さらに、 得られた活性炭は洗浄液の浸入おょぴ脱 出が容易になる結晶構造になっていることによると考えられる。
また、 これに加え、 本発明による活性炭を電気二重層キャパシタの電極に用い た場合、 充放電時の電解質イオンの出入りも容易となり、 サイクル特性試験での 静電容量保持率が向上する特徴を有する。
本発明の電気二重層キャパシタは、 本発明の原料油組成物から得られる原料炭 または原料炭熱処理物を賦活処理して得られる活性炭を電極材料として用いたも のである。
本発明の電気二重層キャパシタの電極としては、 上記活性炭を含むものであれ ば、 特に制限を受けるものではないが、 結着剤、 導電剤などを含有してもよく、 集電体と一体化したものであってもよい。
結着剤としては、 公知のものを使用することができ、 具体的には、 ポリエチレ ン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリ フッ化ビニリデン、 フルォロォレフイン/ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー などのフッ素化ポリマー、 カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、 ポ リビュルピロリ ドン、 ポリビュルアルコールなどのビニル系ポリマー、 ポリアク リル酸などを挙げることができる。 結着剤の電極材料中の含有量としては、 具体 的には、 0. 1〜30質量％などとすることができる。
導電剤としては、 具体的には、 カーボンブラック、 アセチレンブラック、 粉末 グラフアイ トなどの粉末を挙げることができる。 導電剤の電極材料中の含有量と しては、 1〜50質量％の範囲が好ましく、 より好ましくは 2〜 30質量％であ る。
これらの材料を用いて電極を作製するには、 例えば、 上記結着剤を溶解する溶 媒に上記活性炭、 結着剤、 導電剤を添加しスラリー状としてシート状の集電体に 塗布する方法、 溶媒を使用せずに上記活性炭、 結着剤、 導電剤を混練し常温また は加熱下で加圧成形する方法などを挙げることができる。
集電体としては、公知の材質、形状のものを使用することができ、具体的には、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ニッケルなどの金属や、 ステンレスなどの合 金などを挙げることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、 上記電極を正極及び負極として 1対を、 セ パレーターを介して対向して設け、 電解液中に浸漬した単位セルとして作製する ことができる。 セパレーターとしては、 ポリプロピレン繊維製、 ガラス繊維製な どの不職布や、 セルロース紙などを用いることができる。
また、電解液としては、水系電解液、非水系電解液を使用することができるが、 非水系電解液を用いることが好ましい。 かかる非水系電解液としては、 有機溶媒 に電解質を溶解したものを挙げることができ、 溶媒としては、 具体的には、 プロ ピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 γ—ブチ ロラク トン、 スルホラン、 3—メチルスルホランなどスルホラン誘導体、 1 , 2 —ジメ トキシェタンなどジメ トキシェタン、ァセトニトリル、グルタロノ トリル、 バレロ二トリル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 テトラヒ ドロ フラン、 メチルフオルメート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネートなどを挙げることができ、 これらを 1種または 2種以 上を組み合わせて用いることができる。 また電解液の電解質としては、 アルカリ 金属塩、 アルカリ土金属塩などの無機イオン塩、 4級アンモニゥム塩、 環状 4級 アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩類などを挙げることができ、 具体的には、 (C2H5) 4NBF4、 (C2H5) 3 (CH3) NBF4、 (C2H5) 4PBF4、 (C 2H5) 3 (CH3) PBF4などを挙げることができる。電解液中の電解質濃度は、 0. ：!〜 5mo 1 /Lとすることができ、 好ましくは 0. 5〜5mo l ZLであ る。
本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、 例えば、 セパレーターを介し て厚さ 50〜500 / mのシート状、 またはディスク状の 1対の電極を金属製ケ ースに収納したコイン型、 1対の電極をセパレーターを介して捲回した捲回型、 セパレーターを介して設けた 1対の電極を多層に設けた積層型などを挙げること ができる。
本発明の電気二重層キャパシタにおいては、 上記活性炭を電極材料に用いたた め、 サイクル特性を向上させ、 優れた耐久性、 および優れた容量保持率を示す。 また、 上記の第 1の重質油と第 2の重質油とを含有する原料油組成物をコーキ ング処理して得られる本発明の原料炭は、 さらにロータリーキルン、 シャフ ト炉 等でか焼することにより-一ドルコークスとすることができる。 か焼の際の温度 は 800〜 1600°Cが好ましく、 1000〜 1500°Cがより好ましい。 か焼 時間は通常 1〜 10時間であり、 好ましくは 2〜 6時間である。
本発明のニードルコークスは、硫黄分が 0.5質量％以下、窒素分が 0. 1質量％ 以下であることが好ましい。
本発明のニードルコークスは熱膨張係数が十分に小さく、 且つパッフイングが 十分に抑制されたものである。
なお、 パッフイングを抑制する方法として、 パッフイング防止剤 （パッフィン グィンヒビター） の使用が従来知られているが、 この方法ではパッフイング防止 剤が不純物となって電極の品質 （特に熱膨張係数、 密度など） に悪影響を及ぼす ことがある。 これに対して本発明のニードルコークスは、 パッフイング防止剤を 使用せずともパッフイングを十分に抑制でき、 更にニードルコータスの熱膨張係 数を十分に小さくすることができる点で非常に有用である。
本発明の-一ドルコークスは、 電気製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に用いら れる。本発明のニードルコークスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法としては、 本発明の-—ドルコータスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合 した後、押し出し成型して生電極を得、次いでこの生電極を焼成し黒鉛化した後、 加工する方法が挙げられる。
なお、 本発明において 「硫黄分」 とは、 油の場合は J I S K254 1に従い 測定される値を、コークスの場合は J I S M 88 1 3に従い測定される値を、 それぞれ意味する。 また、 「窒素分」 とは、 油の場合は J I S K 2609に 従い測定される値を、 コークスの場合は J I S M 88 1 3に従い測定される 値を、 それぞれ意味する。 また、 「飽和分」 及び 「ァスフアルテン分」 は薄層ク 口マトグラフを用いて測定される値を意味する。
[産業上の利用可能性]
本発明の原料炭用原料油組成物は、 電気二重層キャパシタ電極用の活性炭製造 用として、 またニードルコークス製造用としても好適に用いられる。
[実施例]
以下、 実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、 本発明は以 下の実施例に限定されるものではない。
<実施例 1 >
(1) 原料油組成物の調製
先ず、 常圧蒸留残油 （密度 92 g/cm3、 硫黄分 0. 35質量％) を、 加熱炉出口温度 350°C、 圧力 1. 3 k P aの条件下で減圧蒸留し、 初留点 41 0°C、 ァスフアルテン分 9質量％、 飽和分 6 1質量0 /0、 硫黄分 0. 1質量％、 窒 素分 0. 3質量％の減圧蒸留残渣油 （以下、 「減圧蒸留残渣油 A」 という。） を得 た。
この減圧蒸留残渣油 Aを試験管に入れ、 常圧、 500°Cで 3時間熱処理を行い コークス化した。 生成したコ一クスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察し たところ、 1 0 m以下のモザイク組織は 1 5質量％であった。
また、 脱硫減圧軽油 （硫黄分 500質量 p pm、 1 5°Cにおける密度 0. 88 g/cm3) を流動接触分解し、 流動接触分解残油 （以下、 「流動接触分解残油 AJ という。） を得た。 得られた流動接触分解残油 Aの初留点は 2 1 0°Cであり、硫黄 分は 0. 1質量％、 窒素分は 0. 1質量％、 ァスフアルテン分は 0質量％、 飽和 分は 34質量％であった。
この流動接触分解残油 Aを試験管に入れ、 常圧、 500°Cで 3時間熱処理を行 ぃコークス化した。 生成したコークスを市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察 したところ、 10 m以下のモザイク組織の存在は認められなかった。
(2) 原料炭の調製
次に、 減圧蒸留残渣油 Aと流動接触分解残油 Aとを質量比 3 ： 7で混合し、 原 料油組成物 Aを得た。 この原料油組成物 Aを、 400 k P a、 500°Cで 40時 間熱処理を行いコークス化し、 コータス （原料炭 A) を得た。 生成した原料炭 A を市販の樹脂に埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、 10 /im以下のモザイク 組織は 3. 5質量％であった。
(3) 原料炭の賦活
原料炭 Aを 1質量部と、 水酸化カリウム （KOH) 2. 5質量部とを混合し、 ニッケル製反応容器に入れ、窒素下 750°Cで 1時間加熱し、賦活処理を行った。 賦活処理後、 反応容器内部の反応混合物を 300°Cまで冷却し、 窒素に替えて 二酸化炭素を流し、 金属カリウムを失活させた。 この後、 反応物 2 k gに 2 O k gの水を加え、 室温で 1時間攪拌の後、 加圧ろ過した。 この操作を 2回行った。 続いて、 0. 3N塩酸を 20 k g加え、 3時間攪拌し、 加圧ろ過した。 さらに 2 0 k gの水を加え、 1時間攪拌の後、 加圧ろ過した。 この操作も 2回行った。 得 られた固形物を 1 30°Cで乾燥して電気二重層キャパシタ用活性炭を得た。 活性 炭の比表面積、 残存力リゥム量および真比重を表 1に示す。
(4) 電気二重層キャパシタの作製
上記で得られた活性炭 （0. 8 g)、 ケッチェンブラック （0. l g)、 ポリテ トラフルォロエチレン （0. 1 g) を乳鉢にて混合した。 この混合物を 0. lm m厚のトリアセテートフィルム 2枚の間に挟み、 幅 1 60mm、 上下ロール間隔 0. 7mm、 加圧力 23. 0 M P aとしたニップロールの間に 20回通して圧延 した。圧延したシートから直径 1 6mmの円形を 2枚打ち抜き、炭素電極とした。 炭素電極は真空乾燥機にて、 2時間乾燥した。
電解液 （プロピレンカーボネート 1 リツトル中に （C2H5)3 (CH3) NB F 4 を 1モル溶解させたもの） を含浸させた 2枚の電極間に厚さ 50 mのセルロー ス製セパレータを挟み、 直径 20mmの SUS 3 1 6製コインセルの中に封入し た。 この際、 厚さ 2 0 μ πιアルミ箔表面に集電体用カーボン塗料を塗布したもの を集電体として、 炭素電極とセルとの間に、 塗料側を炭素電極に面するように挟 んだ。
このようにして作製した電気二重層キャパシタセルの静電容量、 およびサイク ル特性 （1 0 0 0回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率） を表 1に示す。
<実施例 2 >
上記減圧蒸留残渣油 Aと流動接触分解残油 Aとを質量比 6 ： 4で混合し、 原料 油.組成物 Bを得た。 この原料油組成物 Bを、 4 0 0 k P a 、 5 0 0。Cで 4 0時間 熱処理を行いコークス化し原料炭 Bを得た。 原料炭 Bを 1質量部と、 水酸化カリ ゥム （K O H) 2 . 5質量部とを混合し、 ニッケル製反応容器に入れ、 窒素下 7 5 0 °Cで 1時間加熱し、賦活処理を行った以外は、実施例 1と同様の操作を行い、 電気二重層キャパシタ用活性炭を得た。 活性炭の比表面積、 残存カリウム量およ び真比重を表 1に示す。 また、 上記活性炭を用いて、 実施例 1と同様の操作で電 気二重層キャパシタを作製した。 電気二重層キャパシタセルの静電容量、 および サイクル特性 （1 0 0 0回充放電を繰り返した後の静電容量の保持率） を表 1に 示す。
<比較例 1 >
実施例 1で得られた流動接触分解残油 Aのみを、 4 0 0 k P a 、 5 0 0 °Cで 4 0時間熱処理を行いコークス化し、 しかる後、 実施例 1と同様の操作で、 アル力 リ賦活処理を行い、 得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタを作製した。 活性炭の比表面積、 残存カリウム量、 真比重、 および、 電気二重層キャパシタセ ルの静電容量、 サイクル特性 （1 0 0 0回充放電を繰り返した後の静電容量の保 持率） を表 1に示す。
<比較例 2 >
実施例 1で得られた減圧蒸留残渣油 Aのみを、 4 0 0 k P a 、 5 0 0 °Cで 4 0 時間熱処理を行いコークス化し、 しかる後、 実施例 1と同様の操作で、 アルカリ 賦活処理を行い、 得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタを作製した。 活 性炭の比表面積、 残存カリウム量、 真比重、 および、 電気二重層キャパシタセル の静電容量、 サイクル特性 （1 00 0回充放電を繰り返した後の静電容量の保持 率） を表 1に示す。 表 1より明らかなように、 減圧蒸留残渣油と流動接触分解残油を混合して得ら れる本発明の原料油組成物を用いることにより、 得られる活性炭中に残存する力 リウム量を大幅に低減させることができ、 その結果、 それを用いた電気二重層キ ャパシタの静電容量保持率を向上させることができた。 表 1
Figure imgf000017_0001
<実施例 3 >
減圧蒸留残渣油 Aと流動接触分解残油 Aとを質量比 1 ： 1で混合して原料油組 成物 Cを調製した。この原料油組成物 Cを試験管に入れ、 4 0 0 k P a、 5 00°C で 4 0時間熱処理を行いコークス化した。 生成した原料炭 Cを市販の樹脂に埋め 込み偏光顕微鏡で観察したところ、 1 0 / m以下のモザイク組織は 3. 5質量％ であった。
次に、 生成した原料炭 Cを 1 000°Cで 5時間焼成してか焼コ一クス （ニード ルコークス） を得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 2 に示す。
また、 か焼コータスに石炭系のバインダーピッチを 30質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 00°Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2800°Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフイングとして 測定した。 得られた結果を表 2に示す。 ぐ実施例 4 >
減圧蒸留残渣油 Aと流動接触分解残油 Aとを質量比 1 ： 5で混合して原料油組 成物 Dを調製した。この原料油組成物 Dを試験管に入れ、 400 k P a、 500°C で 40時間熱処理を行いコークス化した。 生成した原料炭 Dを市販の樹脂に埋め 込み偏光顕微鏡で観察したところ、 1 0 //m以下のモザイク組織は 2. 5質量％ であった。
次に、 生成した原料炭 Dを 1 000°Cで 5時間焼成してか焼コ一クスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 2に示す。
このか焼コークスを用いた以外は実施例 3と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフイングを測定した。 その結果を表 2に示す。
<実施例 5 >
減圧蒸留残渣油 Aと流動接触分解残油 Aとを質量比 1 ： 3で混合して原料油組 成物 Eを調製した。この原料油組成物 Eを試験管に入れ、 400 k P a、 500°C で 40時間熱処理を行いコークス化した。 生成した原料炭 Eを市販の樹脂に埋め 込み偏光顕微鏡で観察したところ、 1 0 /im以下のモザイク組織は 3. 0質量％ であった。
次に、 生成した原料炭 Eを 1000°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コークスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 2に示す。
このか焼コークスを用いた以外は実施例 3と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフイングを測定した。 その結果を表 2に示す。 ぐ比較例 3 >
減圧蒸留残渣油 Aを試験管に入れ、 400 k P a、 500 °Cで 40時間熱処理 を行いコークス化した。 次に、 生成した原料炭を 1000°Cで 5時間焼成してか 焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 2に 示す。
このか焼コークスを用いた以外は実施例 3と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフイングを測定した。 その結果を表 2に示す。 く比較例 4 >
流動接触分解残油 Aを試験管に入れ、 400 k P a、 500°Cで 40時間熱処 理を行いコークス化した。 次に、 生成した原料炭を 1000°Cで 5時間焼成して か焼コークスを得た。 得られたか焼コ一タスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 2 に示す。
このか焼コータスを用いた以外は実施例 3と同様の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフイングを測定した。 その結果を表 2に示す。 ぐ比較例 5 >
硫黄分 0. 2質量。/。、 窒素分 0. 3質量％、 飽和分 40質量％の低硫黄原油を 減圧蒸留し、初留点 410°C、ァスフアルテン分 1 2質量％、飽和分 40質量％、 硫黄分 0. 2質量％、 窒素分 0. 3質量％の減圧蒸留残渣油 （以下、 「減圧残渣 油 B」 という。 ) を得た。 この減圧残渣油 Bを試験管に入れ、 400 k P a、 5 00°Cで 40時間熱処理を行いコータス化した。 生成した原料炭を市販の樹脂に 埋め込み偏光顕微鏡で観察したところ、 10 μπι以下のモザイク組織は 18%で あつ 7こ。
次に、 生成した原料炭を 1000°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得 られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及び嵩比重を表 2に示す。
このか焼コークスを用いた以外は実施例 3と同構の方法で、 円柱状のピースを 作製して熱膨張係数およびパッフイングを測定した。 その結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000020_0001

Claims

請 求 の 範 囲
1. 石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる初留点 300°C以 上、ァスフアルテン分 12質量％以下、飽和分 50質量％以上、および硫黄分 0. 3質量％以下の第1の重質油と、 炭化水素油を流動接触分解して得られる初留点 150°C以上、 および硫黄分 0. 5質量％以下の第 2の重質油とを含有すること を特徴とする原料炭用原料油組成物。
2. 前記石油類が、 原油、 原油の蒸留により得られる常圧蒸留残油、 また はこれらの混合油であることを特徴とする請求項 1に記載の原料油組成物。
3. 前記炭化水素油が、 常圧蒸留残油、 減圧蒸留残油、 シェールオイル、 タールサンドビチューメン、 オリノコタール、 石炭液化油、 これらを水素化精製 した重質油、 直留軽油、 減圧軽油、 脱硫軽油、 または脱硫減圧軽油であることを 特徴とする請求項 1に記載の原料油組成物。
4. 500°Cで熱処理したときに 1 0 μ m以下のモザイク組織の割合が 5%以下である原料炭を与えるものであることを特徴とする請求項 1に記載の原 料油組成物。
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の原料油組成物を 300〜800 k P a、 400〜600°Cでコーキング処理して得られる原料炭。
6. 請求項 5に記載の原料炭または該原料炭を常圧下、 550〜900°C で熱処理して得られる原料炭熱処理物をアルカリ金属水酸化物で賦活して得られ る活性炭。
7. 請求項 6に記載の活性炭を電極材料に用いた電気二重層キャパシタ。
8. 請求項 5に記載の原料炭を 800〜1600°Cでか焼して得られる二 一ドノレコークス。
9. 硫黄分が 0.5質量％以下、 窒素分が 0. 1質量％以下であることを特 徴とする請求項 8に記載のニードルコークス。
PCT/JP2006/326368 2005-12-27 2006-12-27 蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料油組成物並びに原料炭 WO2007074938A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14151447.1A EP2722307B1 (en) 2005-12-27 2006-12-27 Method for producing a raw coke
JP2007552037A JP4149508B2 (ja) 2006-10-30 2006-12-27 蓄電用炭素材料用原料油組成物並びに原料炭
EP06843739.1A EP1977998B1 (en) 2005-12-27 2006-12-27 Original coal and stock oil composition for needle coke and for electricity storing carbon material
US12/094,222 US7964173B2 (en) 2005-12-27 2006-12-27 Feedstock composition and raw coke for electricity storage carbon material and needle coke
KR1020087015793A KR101340194B1 (ko) 2005-12-27 2006-12-27 축전용 탄소재료용 및 니들 코크스용 원료유 조성물 및원료탄
CN200680045040.1A CN101331082B (zh) 2005-12-27 2006-12-27 用于储电碳材料和针状焦的原煤和原油组合物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-375926 2005-12-27
JP2005375926A JP4809675B2 (ja) 2005-12-27 2005-12-27 石油コークス及びその製造方法
JP2006-293963 2006-10-30
JP2006293963 2006-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007074938A1 true WO2007074938A1 (ja) 2007-07-05

Family

ID=38218154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/326368 WO2007074938A1 (ja) 2005-12-27 2006-12-27 蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料油組成物並びに原料炭

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7964173B2 (ja)
EP (3) EP2722308A1 (ja)
KR (1) KR101340194B1 (ja)
WO (1) WO2007074938A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009117257A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Nippon Oil Corp リチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物及びこれを用いた原料炭組成物の製造方法
EP2291486A1 (en) * 2008-06-03 2011-03-09 Graftech International Holdings Inc. Reduced puffing needle coke from decant oil
EP2291487A1 (en) * 2008-06-03 2011-03-09 Graftech International Holdings Inc. Reduced puffing needle coke from coal tar distillate
EP1982956A4 (en) * 2005-12-27 2012-02-29 Nippon Oil Corp RAW COAL FOR THE MANUFACTURE OF CARBON MATERIAL FOR THE STORAGE OF ELECTRICITY OR THE PRODUCTION OF ACICULAR COKE
EP2297031A4 (en) * 2008-06-03 2013-11-06 Graftech Int Holdings Inc NADELKOKS WITH REDUCED PUFFING OF KOHLENTEER
WO2015098754A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 石油コークス及びその製造方法
CN105883750A (zh) * 2016-04-14 2016-08-24 神华集团有限责任公司 介孔炭及其制备方法
CN105905883A (zh) * 2016-04-15 2016-08-31 神华集团有限责任公司 一种中间相炭微球及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2166062B1 (en) * 2007-06-22 2018-09-12 Nippon Petroleum Refining Company Limited Process for producing petroleum coke
JP5216285B2 (ja) * 2007-09-18 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料及びその製造方法
JP5415684B2 (ja) * 2007-10-02 2014-02-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛及びその製造方法
JP5270906B2 (ja) * 2007-11-08 2013-08-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物及びその製造方法
KR101433694B1 (ko) * 2008-09-09 2014-08-25 제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤 흑연 전극용 니들 코크스의 제조 방법 및 이것에 사용하는 원료유 조성물
KR101579768B1 (ko) * 2008-12-26 2015-12-24 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용의 원료유 조성물
DE102010029034A1 (de) * 2010-05-17 2011-11-17 Sgl Carbon Se Poröser Kohlenstoff mit hoher volumetrischer Kapazität für Doppelschichtkondensatoren
US9552930B2 (en) 2015-01-30 2017-01-24 Corning Incorporated Anode for lithium ion capacitor
CN102983006B (zh) * 2012-12-17 2015-04-29 太原理工大学 一种电化学电容器极化电极材料的制备方法
US9911545B2 (en) 2015-01-30 2018-03-06 Corning Incorporated Phenolic resin sourced carbon anode in a lithium ion capacitor
US9672992B2 (en) 2015-01-30 2017-06-06 Corning Incorporated Coke sourced anode for lithium ion capacitor
US9607778B2 (en) 2015-01-30 2017-03-28 Corning Incorporated Poly-vinylidene difluoride anode binder in a lithium ion capacitor
US9679704B2 (en) 2015-01-30 2017-06-13 Corning Incorporated Cathode for a lithium ion capacitor
CN109233886B (zh) * 2018-10-26 2021-10-15 重庆润科新材料技术有限公司 一种利用中低温煤焦油制备煤系针状焦的生产方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105881A (ja) 1991-10-16 1993-04-27 Nippon Steel Chem Co Ltd ニードルコークスの製造方法
JPH05163491A (ja) 1991-12-12 1993-06-29 Nippon Steel Chem Co Ltd ニードルコークスの製造方法
JPH05202362A (ja) 1992-01-24 1993-08-10 Nippon Steel Chem Co Ltd 針状コークスの製造法
JPH073267A (ja) 1993-06-14 1995-01-06 Nippon Steel Chem Co Ltd ニードルコークスの製造方法
WO2004011371A1 (ja) 2002-07-30 2004-02-05 Kuraray Chemical Co.,Ltd. 活性炭、その製造方法、分極性電極および電気二重層キャパシタ
JP2004247433A (ja) 2003-02-12 2004-09-02 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
JP2005123462A (ja) 2003-10-17 2005-05-12 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタ、その電極用活性炭とその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624775A (en) * 1984-10-22 1986-11-25 Union Carbide Corporation Process for the production of premium coke from pyrolysis tar
SU1456447A1 (ru) * 1986-07-28 1989-02-07 Предприятие П/Я В-2223 Способ получени малосернистого нефт ного кокса
JPH02296894A (ja) * 1989-05-11 1990-12-07 Isao Mochida ニードルコークスの製造法
JPH05258996A (ja) * 1992-03-09 1993-10-08 Mitsubishi Kasei Corp 電気二重層コンデンサー用電極
JP2001118753A (ja) * 1999-10-21 2001-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法
JP4294246B2 (ja) * 2001-05-31 2009-07-08 新日本石油精製株式会社 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びその製造方法
CN100361894C (zh) * 2002-04-22 2008-01-16 可乐丽化学株式会社 活性炭的制造方法、极化电极和电双层电容器
WO2005038836A1 (ja) 2003-10-17 2005-04-28 Nippon Oil Corporation 電気二重層キャパシタ、その電極用活性炭とその製造方法
US7754178B2 (en) * 2004-08-18 2010-07-13 Nippon Oil Corporation Raw-material carbon composition for carbon material for electrode of electric double-layer capacitor
JP2006179697A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
JP4092344B2 (ja) * 2005-06-21 2008-05-28 新日本石油株式会社 電気二重層キャパシタ電極用炭素材の原料油組成物
KR101358544B1 (ko) * 2005-12-27 2014-02-05 니뽄페트롤륨리파이닝컴파니리미티드 축전용 탄소재료용 및 니들 코크스용 원료탄

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105881A (ja) 1991-10-16 1993-04-27 Nippon Steel Chem Co Ltd ニードルコークスの製造方法
JPH05163491A (ja) 1991-12-12 1993-06-29 Nippon Steel Chem Co Ltd ニードルコークスの製造方法
JPH05202362A (ja) 1992-01-24 1993-08-10 Nippon Steel Chem Co Ltd 針状コークスの製造法
JPH073267A (ja) 1993-06-14 1995-01-06 Nippon Steel Chem Co Ltd ニードルコークスの製造方法
WO2004011371A1 (ja) 2002-07-30 2004-02-05 Kuraray Chemical Co.,Ltd. 活性炭、その製造方法、分極性電極および電気二重層キャパシタ
JP2004247433A (ja) 2003-02-12 2004-09-02 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
JP2005123462A (ja) 2003-10-17 2005-05-12 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタ、その電極用活性炭とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1977998A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1982956A4 (en) * 2005-12-27 2012-02-29 Nippon Oil Corp RAW COAL FOR THE MANUFACTURE OF CARBON MATERIAL FOR THE STORAGE OF ELECTRICITY OR THE PRODUCTION OF ACICULAR COKE
JP2009117257A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Nippon Oil Corp リチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物及びこれを用いた原料炭組成物の製造方法
EP2291487A4 (en) * 2008-06-03 2014-05-28 Graftech Int Holdings Inc NADELKOKS WITH REDUCED PUFFING FROM KOHLENTEERDESTILLAT
EP2291487A1 (en) * 2008-06-03 2011-03-09 Graftech International Holdings Inc. Reduced puffing needle coke from coal tar distillate
EP2297031A4 (en) * 2008-06-03 2013-11-06 Graftech Int Holdings Inc NADELKOKS WITH REDUCED PUFFING OF KOHLENTEER
EP2291486A4 (en) * 2008-06-03 2014-05-28 Graftech Int Holdings Inc REDUCED EXPANSION NEEDLE COKE OBTAINED FROM DECANTING OIL
EP2291486A1 (en) * 2008-06-03 2011-03-09 Graftech International Holdings Inc. Reduced puffing needle coke from decant oil
US8828348B2 (en) 2008-06-03 2014-09-09 Graftech International Holdings Inc. Reduced puffing needle coke from coal tar
WO2015098754A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 石油コークス及びその製造方法
JPWO2015098754A1 (ja) * 2013-12-24 2017-03-23 Ｊｘエネルギー株式会社 石油コークス及びその製造方法
US9732278B2 (en) 2013-12-24 2017-08-15 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Petroleum coke and production method for same
CN105883750A (zh) * 2016-04-14 2016-08-24 神华集团有限责任公司 介孔炭及其制备方法
CN105905883A (zh) * 2016-04-15 2016-08-31 神华集团有限责任公司 一种中间相炭微球及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1977998A4 (en) 2012-02-29
EP1977998B1 (en) 2014-04-09
EP2722308A1 (en) 2014-04-23
EP1977998A1 (en) 2008-10-08
US20090237860A1 (en) 2009-09-24
EP2722307A1 (en) 2014-04-23
US7964173B2 (en) 2011-06-21
KR101340194B1 (ko) 2014-01-02
EP2722307B1 (en) 2022-05-18
KR20080084822A (ko) 2008-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007074938A1 (ja) 蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料油組成物並びに原料炭
WO2007074939A1 (ja) 蓄電用炭素材料用およびニードルコークス用原料炭
KR101470050B1 (ko) 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법
JP5473282B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用炭素材およびその製造方法
CN102460620B (zh) 双电层电容器电极用碳材料和碳材料的生产方法
US8993478B2 (en) Activated carbon for electric double layer capacitor electrode and method for producing the activated carbon
JP4092344B2 (ja) 電気二重層キャパシタ電極用炭素材の原料油組成物
KR20120126118A (ko) 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법
JP5230117B2 (ja) 黒鉛粒子の製造方法
CN101331082B (zh) 用于储电碳材料和针状焦的原煤和原油组合物
JP2006295144A (ja) 電気二重層キャパシタ分極性電極用多孔質炭素材料。
JP2004014762A (ja) 電気二重層コンデンサー用炭素材料およびその製造方法
JP4149508B2 (ja) 蓄電用炭素材料用原料油組成物並びに原料炭
JP5030611B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極材及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
JP4188410B2 (ja) 蓄電用炭素材料用原料炭
JP2006278588A (ja) 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
JP2006216748A (ja) 電気二重層キャパシタの電極用炭素複合粉及びその製造方法並びに、該炭素複合粉を用いた電気二重層キャパシタ。
JP2008010559A (ja) 電気二重層キャパシタ電極用活性炭

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680045040.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007552037

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12094222

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006843739

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087015793

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE