JP2008010559A

JP2008010559A - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭

Info

Publication number: JP2008010559A
Application number: JP2006178165A
Authority: JP
Inventors: Keizo Igai; 慶三猪飼; Hideki Ono; 秀樹尾野; Masaki Fujii; 政喜藤井; Kiwamu Takeshita; 究竹下; Tamotsu Tano; 保田野; Takashi Oyama; 隆大山
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-01-17

Abstract

【課題】電流の流れが均一で、セパレーターの破損のない安定した品質の電気二重層キャパシタ用電極としての活性炭を低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】レーザー散乱法により粒度分布を測定し、横軸に粒子径ｄ（μｍ）の対数表示Ｌｏｇ（ｄ）、縦軸に粒子径に対する頻度Ｆをプロットした場合の、Ｌｏｇ（ｄ）ｄＦの積分値においてｄ＝０〜∞の積分値Ｉ_∞とｄ＝０〜１の積分値Ｉ_１との比が、Ｉ_１／Ｉ_∞≦０．２である炭素材料を用いることを特徴とするアルカリ賦活にて電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は電気二重層キャパシタ電極用活性炭に関し、より詳しくは平滑性の良い電気二重層キャパシタ電極用活性炭、その製造方法、およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、石油コークス、石炭コークスなどの炭素材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、吸着剤や触媒担体、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池などの電極材料などに多用されている。特に、ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、即ち、静電容量を増大するために、その電極材料として微細孔が効果的に形成された結晶化度の高い活性炭が求められている。
かかる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成された活性炭の工業生産には、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、例えば、６００〜１２００℃の範囲で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活方法が一般的に使用されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。特許文献１においては、石油コークスまたは石炭ピッチコークスを炭素化処理し、揮発分が１．０〜５．０質量％でかつＨ／Ｃ原子比が０．０５〜０．３０の条件を満足するようにした後、アルカリ金属水酸化物で賦活することが提案されている。また、特許文献４や特許文献５においては、出来上がり活性炭の特定の粒度分布がキャパシタ電極用に適しているとの記載はあるが、活性炭を製造するに当たって、活性炭用原料、すなわち、炭素化処理した炭素材料の粒度分布については言及されておらず、アルカリ賦活に供する炭素材料の粒度分布の影響については全く知られていなかった。
特開平１０−１９９７６７号公報特開２００１−２３０１５９号公報特開２００４−２８１５５５号公報特開２００３−３４７１７２号公報特開２００６−１００１６３号公報

本発明はこのような実状に鑑みなされたものであり、アルカリ賦活に供する炭素材料の粒径分布の影響について詳細に検討したものであり、炭素材料中に微細な粒子が存在すると、アルカリ賦活後に得られる活性炭中に融着で生じた大きな粒子が含まれるようになり、その結果、有用な活性炭の歩留まりが悪くなりコスト上昇につながること、また、それを用いてキャパシタ用電極を製造すると、電極表面の平滑性が悪くなり、製品キャパシタにおいて、電流の流れが不均一になったり、また、セパレーターが破損しやすくなるなどして、キャパシタの性能に悪影響を及ぼすことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、レーザー散乱法により粒度分布を測定し、横軸に粒子径ｄ（μｍ）の対数表示Ｌｏｇ（ｄ）、縦軸に粒子径に対する頻度Ｆをプロットした場合の、Ｌｏｇ（ｄ）ｄＦの積分値においてｄ＝０〜∞の積分値Ｉ_∞とｄ＝０〜１の積分値Ｉ_１との比が、Ｉ_１／Ｉ_∞≦０．２である炭素材料を用いることを特徴とするアルカリ賦活にて電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法に関する。
また、本発明は、上記方法によって製造した電気二重層キャパシタ電極用活性炭に関する。
また、本発明は、上記方法によって製造した電気二重層キャパシタ電極用活性炭を用いて製造した電気二重層キャパシタ用電極に関する。
さらに、本発明は、上記方法によって製造した電気二重層キャパシタ電極用活性炭を用いて製造した電気二重層キャパシタに関する。

本発明の製造方法により、歩留まりの良い活性炭を比較的コスト安く製造でき、また、本発明の活性炭を電気二重層キャパシタ電極に適用することにより、平滑性の良い電極が得られ、電流の流れが均一で、セパレーターの破損のない安定した品質の電気二重層キャパシタを提供することができる。

以下、本発明について詳述する。
一般の活性炭は、フェノール樹脂などの合成高分子系炭素あるいは椰子殻などの植物由来の炭素を炭素源とし、難黒鉛化性炭素と呼ばれる結晶の発達していない炭素からなる。その結晶構造は、グラファイト層が乱れて配列した乱層構造からなっている。
これに対し、易黒鉛化性炭素を炭素源とする活性炭の結晶構造は、小さなグラファイト層が平行に積層した結晶子と呼ばれるものが、不規則な配列をなしており、結晶構造と未発達の結晶構造が混在しているのが特徴である。これは、原料の炭素材料中に既に結晶構造を示す部分と未発達の部分が混在していることに起因し、そのため、製造された活性炭中にも結晶構造と未発達の結晶構造が混在する。
本発明においては、炭素源についてはとくに限定されないが、炭素源として、上記易黒鉛化性炭素が好ましく用いられる。

このような易黒鉛化性炭素としては石油コークスや石炭ピッチコークス等を炭素化したものや、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズ系ピッチ繊維を不融化・炭素化したものなどが挙げられるが、本発明においては石油コークスを炭素化（炭化）したものが特に好ましく用いられる。
石油コークスを炭化処理する方法としては、特に限定されず、例えば、温度４００〜６００℃で数時間コーキングする方法などを挙げることができる。石油コークスはコーキング過程において、熱分解反応により生成した縮合多環芳香族が積層して黒鉛類似の微結晶炭素を含有する炭化物となる。

本発明においては、賦活原料（炭素材料）として、上記炭化物粒子中の微粒子を除去したものを使用する。すなわち、レーザー散乱法により粒度分布を測定し、横軸に粒子径ｄ（μｍ）の対数表示Ｌｏｇ（ｄ）、縦軸に粒子径に対する頻度Ｆをプロットした場合の、Ｌｏｇ（ｄ）ｄＦの積分値においてｄ＝０〜∞の積分値Ｉ_∞とｄ＝０〜１の積分値Ｉ_１との比が、０≦Ｉ_１／Ｉ_∞≦０．２、好ましくは０≦Ｉ_１／Ｉ_∞≦０．１である炭化物粒子を用いるものである。Ｉ_１／Ｉ_∞が０．２より大きいと、賦活後に得られる活性炭中に融着凝集した活性炭の粗大粒子の割合が多くなり、有効活性炭の歩留まりが悪くなり、また、得られた活性炭をそのまま用いて電気二重層キャパシタ電極を作製すると、電極表面の平滑性が悪くなり、電流の流れが不均一になり、電気二重層キャパシタの性能に悪影響を及ぼす。
ここで、レーザー散乱法による粒度分布測定としては、とくに限定はされないが、堀場製作所社製ＬＡ−９５０、マルバーン社製マスターサイザー、日機装社製マイクロトラックなどが使用できる。

上記賦活原料（炭素材料）は、次に金属水酸化物とともに窒素ガスや不活性ガス雰囲気中で加熱処理が行われ賦活される。
金属水酸化物としては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物や、アルカリ土類金属水酸化物などを挙げることができ、これらを１種のみならず、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に水酸化カリウムが微細孔を効率よく形成できる点で好ましい。

炭素材料と金属水酸化物の使用割合は、炭素材料／金属水酸化物（質量比）が０．１〜２とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜１である。炭素材料／金属水酸化物（質量比）を２以下とすることにより、炭素材料に微孔を充分に形成することができ、充分な表面積を有する活性炭を得ることができる。また、炭素材料／金属水酸化物の質量比を０．１以上とすることにより、嵩密度が低下することなく、効率のよい賦活を行うことができる。

上記炭素材料の賦活において、賦活の温度としては、例えば、５００℃以上１２００℃以下を挙げることができる。好ましくは６００℃以上、１０００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。賦活温度が上記範囲であれば、充分な微細孔を有する活性炭を効率よく得ることができる。賦活処理時間としては、温度などの条件との関連において適宜選択することができ、例えば、３〜６時間などとすることができる。
賦活を行う際の不活性ガスとしては、不活性ガスや窒素ガスを挙げることができ、例えば、賦活雰囲気の酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下に保持できるような供給量として導入することが好ましい。

次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された活性炭（電極用炭素材）を含む電極を備えることを特徴とするものである。
該電極は、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。

導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、電極用炭素材、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
なお、電極用炭素材、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。

また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。

電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（ａ）原料炭素材料の調製
原料として石油コークス粒子を用いた。この石油コークス粒子を、不活性ガス雰囲気下に５００℃で焼成した。焼成した炭素材料を粉砕・分級して賦活原料を得た。賦活原料（原料炭素材料）の粒度分布は図１のようになり、本賦活原料についてはＩ_１／Ｉ_∞は０となった。
（ｂ）電極用活性炭の製造
上記賦活原料１質量部と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）２質量部とを混合し、窒素ガス雰囲気下で、７００℃で１時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗および酸洗浄（ＨＣｌを使用）を繰り返し、炭素材料中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して活性炭を得た。上記活性炭について粒度分布を測定し、図１（製品）の結果を得た。この中には３０μｍ以上の粗大粒子は含まれていなかった。
（ｃ）電極の作製
上記活性炭１００質量部に対して、アセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業社製）５質量部、カルボキシメチルセルロース水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工社業製）２質量部、スチレンーブタジエン共重合体水分散液（ＡＤ−１８１：日本ゼオン社製）３質量部、水２００質量部を混合し、電極材料スラリーを得た。
上記スラリーを厚さ３０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後乾燥し、厚さ１００μｍの塗布膜を得た。得られた電極を目視にて観察し、電極表面の平滑性を評価した。表面に凹凸はなく、良好な状態であった。また、この電極を用いて得られた電気二重層キャパシタの安定性は極めて良好であった。

［実施例２］
実施例１の（ａ）において粉砕・分級条件を変更し、粒度分布が図２、Ｉ_１／Ｉ_∞が０．０５である賦活原料（原料炭素材料）を用いた以外は実施例１と同様の操作でアルカリ賦活反応を行った。得られた活性炭中には、３０μｍ以上の粗大粒子が１％程度含まれていた。この活性炭を用いて実施例１と同様の操作で電極を作製したところ、表面に凹凸はなく、良好な状態であった。また、この電極を用いて得られた電気二重層キャパシタの安定性は極めて良好であった。

［比較例１］
実施例１の（ａ）において粉砕・分級条件を変更し、粒度分布を図３、Ｉ_１／Ｉ_∞が０．２５である賦活原料（原料炭素材料）を用いた以外は実施例１と同様の操作でアルカリ賦活反応を行った。賦活後の製品に、粒子同士の融着が見られ、粒度分布は大きく変化し、３０μｍ以上の粗大粒子が１４％含まれていた。この活性炭を用いて実施例１と同様の操作で電極を作製したところ、電極表面には凹凸が発生し、平滑性に問題があった。また、この電極を用いて得られた電気二重層キャパシタの安定性は不良であった。

実施例１における賦活原料と製品（活性炭）の粒度分布を示す。実施例２における賦活原料と製品（活性炭）の粒度分布を示す。比較例１における賦活原料と製品（活性炭）の粒度分布を示す。

Claims

レーザー散乱法により粒度分布を測定し、横軸に粒子径ｄ（μｍ）の対数表示Ｌｏｇ（ｄ）、縦軸に粒子径に対する頻度Ｆをプロットした場合の、Ｌｏｇ（ｄ）ｄＦの積分値においてｄ＝０〜∞の積分値Ｉ_∞とｄ＝０〜１の積分値Ｉ_１との比が、Ｉ_１／Ｉ_∞≦０．２である炭素材料を用いることを特徴とするアルカリ賦活にて電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法。
請求項１の方法によって製造した電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
請求項１の方法によって製造した電気二重層キャパシタ電極用活性炭を用いて製造した電気二重層キャパシタ電極。
請求項１の方法によって製造した電気二重層キャパシタ電極用活性炭を用いて製造した電気二重層キャパシタ。