KR100971669B1

KR100971669B1 - 전기 이중층 커패시터 전극용 탄소재의 원료유 조성물

Info

Publication number: KR100971669B1
Application number: KR1020087001104A
Authority: KR
Inventors: 타모츠 타노; 타카시 오야마; 잇페이 후지나가; 히데키 오노; 마사키 후지이
Original assignee: 니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤)
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2010-07-22
Also published as: CN101203457B; JP4092344B2; EP1894886B1; WO2006137323A1; CN101203457A; US20080304206A1; KR20080022195A; EP1894886A4; JP2007001784A; EP1894886A1; US7993619B2

Abstract

한쪽 단부가 유지되어 있고, 다른쪽이 자유단(自由端)으로된 수평 방향으로 유지되어 사용되는 중공 파이프로 된 지지부재(1)이고, 단면 이 중공 원형의 탄소 섬유 이외의 강화 섬유 복합 수지 재료로 된 베이스 파이프(2)와 지지부재를 사용 할 때의 연직방향 상하에 해당하는 상기 베이스 파이프 외면에 형성된 탄소 섬유 복합 수지 재료로 된 보강층(3)을 가지며 고정단측(固定端側)외주 보다 큰 테이퍼 형상을 갖는 단면이 중공 타원형의 지지부재를 사용하는 것으로, 종래의 C F R P 지지부재에 있어서의 하중 휨 특성 등의 기계적 강도를 유지하면서, 탄소 섬유, 특히 고탄성 탄소 섬유의 사용량 을 대폭으로 저감 할 수가 있다.

전기 이중층 커패시터 전극용 탄소재 및 조성물

Description

전기 이중층 커패시터 전극용 탄소재의 원료유 조성물{RAW OIL COMPOSITION FOR CARBON MATERIAL FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR ELECTRODE}

본 발명은, 전기 이중층 커패시터(이하, EDLC라 칭한다) 전극용의 탄소재를 제조하기 위한 원료유 조성물에 관하고, 특히, 높은 정전용량을 재현성 좋게 발현할 수 있는 탄소재를 제조하기 위한 원료유 조성물에 관한다.

종래, EDLC 전극용 탄소재의 제조 방법으로서는, 원료탄(피치)을 직접 또는 탄화(건류) 처리 후에 알칼리 부활(賦活)하는 방법을 들 수 있다.

원료 피치를 직접 부활화하는 방법으로는, 정전용량이 20F/cc대의 EDLC 밖에 얻을 수 없다는 문제가 있다. 이것에 대해서, 건류 후에 부활화하는 방법으로는, 높은 정전용량이 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 일본국 특개 2002-25867에는, 다층 그래파이트 미결정이 발달한 역흑연화탄(易黑鉛化炭)을 700~850℃에서 건류해, 가소탄을 얻어, 얻은 가소탄을 가성 알칼리와 함께 800~900℃에서 처리해, 이어서 잔존하는 알칼리를 제거하는 것으로, 흑연 유사한 미결정 탄소를 가지고, 비표면적이 270㎡/g 이하로, 또한 그 미결정 탄소의 층간거리 d₀₀₂가 0.360~0.380인 비다공성 탄소의 제조 방법이 개시되 어(청구항 8), 이 방법으로 얻을 수 있는 탄소전극을 이용한 EDLC에서는, 29F/cc 이상의 높은 정전용량이 얻어지고 있다. 구체적으로는, 석유계 니들 코크스나 불융화 처리한 피치를 원료로서 650~850℃에서 질소기류 중에서 2~4시간 열처리(가소)하고, 부활화 처리한 탄소재료를 이용하고 있다.

또, 메소페이즈 피치를 불융화 처리 후, 탄소화 처리해, 알칼리 부활에 의해 EDLC 전극용 활성탄을 제조하기 위해, 괴상 메소페이즈 피치를 분쇄, 불융화 처리, 탄화 처리, 알칼리 부활하는 방법(일본국 특개 2001-52972), 또, 연화점이 150~350℃, H/C가 0.5~0.9, 광학 이방성 함유율이 50% 이상인 원료 피치를 열처리(400~800℃)해, 평균 입경 5~90㎛에 분쇄한 후, 부활화(400~900℃)하는 방법(일본국 특개 2002-93667)이 제안되고 있다. 이러한 방법에서는, 30F/cc 이상의 높은 정전용량을 가지는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재료가 제조된다. 단, 이러한 방법에서는, 정전용량의 재현성이 낮고, 안정적으로 고용량을 발현할 수 없다고 하는 결점이 있어, 이것을 해결하기 위해서, 일본국 특개 2004-182504에서는, X선 회절에 의해서 측정되는 c축 방향의 결정자(結晶子)의 두께 Lc(002)가 5.Onm 이상의 피치를 탄소화 처리해, 이어서 부활화하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 특성을 가지는 원료 피치는, 합성피치가 바람직하고, 적어도 1개의 알킬치환기를 가지는 축합 다환 탄화수소를 원료로서 불화 수소 및 삼불화 붕소의 존재하, 100~400℃에서 중합하는 것으로 얻을 수 있고, 또, 나프탈렌 피치나 안트라센 피치 등의 알킬치환기를 갖지 않는 염가의 피치에 상기 합성피치를 5질량% 이상 첨가하는 것이 제안되고 있다.

또, 일본국 특개 2003-51430에는, 흑연 유사한 층상 결정구조를 가지는 미결정 탄소를 포함한 원료탄을 600~900℃로 가열해, 그 후 부활 처리하는 방법이 개시되고, 그 때 사용하는 원료탄으로서 X선 회절에 의해 요구되는 층간 거리 d₀₀₂가 0.343nm 이하이며, 또한, X선 회절에 의해 요구되는 미결정 탄소의 결정자의 크기 LcO02가 3.Onm인 원료탄 조성물을 사용하는 것으로, 30F/cc 이상의 정전용량을 가지는 EDLC가 얻어지고 있다.

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

종래법에서는, 높은 정전용량을 얻을 수 있지만, 원료 피치의 로트 사이 격차에 의해, 재현성 좋게 소망한 특성, 특히 높은 정전 용량을 재현성 좋게 발현할 수 없다고 하는 문제가 있다. 특허 문헌 4에서는, 재현성이 확보되지만, 합성피치를 제조할 필요가 있어, 코스트적으로 불리하다.

또, 상기 특허 문헌 5에는, 「황이나 금속 등의 불순물을 포함하지 않고, 또한, 적당한 방향족성을 가지는 중질 탄화수소를 적절한 조건으로 코킹하는 것에 의해서 얻을 수 있다.」라는 기재가 있다([0054]). 게다가 『「적당한 방향족성을 가지는 중질 탄화수소」는, 예를 들면, 석유계 중질유의 유동접촉분해 장치의 보텀유나 감압증류 장치의 잔사유, 방향족 화합물의 타르와 같은 것을 들 수 있다. 예를 들면, 원료탄의 석유 코크스는 이러한 중질 탄화 수기를 이용해 딜레이드 코커로 가압하, 열처리하는 것으로 얻을 수 있다.』라는 기재가 있지만, 구체적인 조성에 대해서는 아무 검토도 되어 있지 않은 것이 실정이다.

본 발명의 목적은, 합성피치를 제조하는 일 없이, 높은 정전용량을 재현성 좋게 발현할 수 있는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재를 제공할 수 있는 조성을 가지는 원료유 조성물을 찾아내는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

일반적으로, 원료탄을 제조하기 위한 원료유 조성물은, 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분의 4성분을 주로 포함하는 것이다. 본 발명자들은, 이 원료유 조성물의 각 성분에 대해서, 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재를 제공하는 것에 즈음해, 최적의 조성 범위가 존재하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 전기 이중층 커패시터 전극용의 탄소재를 제조하기 위한 원료유 조성물이며, 원료유 조성물을 박층 크로마토그래피법에 의해 전개해서 얻을 수 있는 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분 가운데, 포화 성분이 25질량% 이상이며, 아스팔텐 성분이 16질량% 이하이며, 원료유 조성물의 평균 분자량이 960 이하이며, 또한, 원료유 조성물의 방향족 탄소분율(fa)이 0.22~0.72인 것을 특징으로 하는 원료유 조성물에 관한다.

또, 본 발명은 이 원료유 조성물로부터 얻을 수 있는 원료탄 조성물, 더욱이 그 원료탄 조성물을 부활해서 얻을 수 있는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재, 그 탄소재를 포함한 전기 이중층 커패시터에 관한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 출발 원료유 조성을 적절히 조정하는 것으로, 높은 정전용량을 재현성 좋게 발현하는 EDLC 전극용 탄소재가, 합성피치를 제조하는 일 없이 안정적으로 얻을 수 있고, 30F/cc 이상의 높은 정전용량을 가지는 EDLC의 제공이 가능해진다.

특히 본 발명에서는, 출발 단계의 원료유 조성을 EDLC 전극용 탄소재로서 최적화할 수 있기 때문에, 그 조성의 조정이 용이하다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 원료유 조성물이란, 그 원료유 조성물을 박층 크로마토그래피법에 의해 전개해서 얻을 수 있는 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분의 합계 100질량% 가운데, 포화 성분이 25질량% 이상이며, 아스팔텐 성분이 16질량% 이하이며, 원료유 조성물의 평균 분자량이 960 이하이며, 또한, 원료유 조성물의 방향족 탄소분율(fa)이 0.22~0.72인 것을 특징으로 하는 원료유 조성물이다.

포화 성분은, 바람직하게는 30질량% 이상이며, 한층 더 바람직하게는 35질량% 이상이다. 또, 아스팔텐 성분은 보다 적은 것이 바람직하고, 바람직하게는 12질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 8질량% 이하이다. 게다가 fa는 0.25 이상이 바람직하고, 게다가 0.30 이상이 보다 바람직하다. 그리고, 평균 분자량은 700 이하가 바람직하고, 600 이하가 보다 바람직하다. 포화 성분이 25질량%보다 적게 되면, 상대적으로 아로마 성분이 많아지는 경향이 있고, 아로마 성분이 너무 많아지면 방향족 탄소분율(fa)이 상기의 상한치를 넘는 경우가 있다. 또, 레진 성분이 많아지면 분자량이 커져, 상기 규정의 평균 분자량을 넘는 경우가 있다.

상기 조건을 만족시키기 위해, 아로마 성분은 35질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 바람직하다. 또, 아로마 성분은 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하다

원료유로서는, 석유계 중질유의 유동접촉 분해장치의 보텀유나 감압증류장치의 잔사유(VR), 방향족 화합물의 타르와 같은 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이것들을 적당 혼합하는 것에 의해, 본 발명에 규정의 조성의 원료유 조성물을 조제한다. 예를 들면, 적당 조합한 후, 그 일부를 샘플링하고, 본 발명에 규정의 조건을 만족시킨 원료유에 대해서는, 다음의 탄화 처리 공정에 이행시키고, 조건을 만족시키지 않는 원료유에 대해서는 재조제하고, 본 발명에 규정의 조성을 만족시킨 것만을 다음의 탄화 처리 공정에 제공하도록 하면 좋다.

덧붙여 원료유 조성물에는, 황이나 금속 등의 불순물을 극력 포함하지 않는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.

다음에, 본 발명에 있어서 각 성분의 조성비, 평균 분자량 및 fa치의 측정방법에 대해서 설명한다.

[조성비 분석]

본 발명에 있어서, 원료유의 각 성분의 조성비는, TLC-FID법에 의해 측정한 것이다. TLC-FID법이란, 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 시료를 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분으로 4분할하고, 그 후, 수소염 이온화 검출기(Flame Ionization Detector : FID)에서 각 성분을 검출하고, 각 성분량의 전 성분량에 대한 백분율을 가지고 조성 성분치로 한 것이다. 측정에는, 다이아야토론사(현 미츠비시카가쿠야토론사)제의 「이아트로스캔MK-5」(상품명)을 이용했다.

우선, 시료 0.2g±0.01g을 톨루엔 10ml에 용해하고, 시료 용액을 조제한다. 미리 공기로 소성한 실리카겔 봉상 박층(크로마로드)의 하단(로드 홀더의 0.5cm의 위치)에 마이크로 실린지를 이용해 1㎕ 스포트하고, 드라이어 등에 의해 건조시킨다. 다음에, 이 크로마로드 10개를 1세트로서 전개 용매에서 시료의 전개를 행한다. 전개 용매로서는, 제 1전개조에 헥산, 제 2전개조에 헥산/톨루엔(20:80), 제 3전개조에 디클로로메탄/메탄올(95/5)을 사용했다. 전개 후의 크로마로드를 이아트로스캔에 세트해, 각 성분량을 측정한다.

[평균 분자량]

원료유의 평균 분자량은, 증기압 평형법에 의해 측정한 것이다. 증기압 평형법의 개요는 다음과 같다. 소정의 온도로 유지한 용매의 포화증기 중에 2개의 서미스터를 두고, 한쪽에 시료 용액을, 다른 쪽에 용매 단체를 적하한다. 이 때, 시료 용액은 용매 단체보다 증기압이 낮기 때문에, 서미스터 주변 분위기의 증기가 시료 용액 위에 응축한다. 이 때 방출되는 잠열에 의해 온도가 상승하므로, 이 온도차를 서미스터의 전압차(ΔV)로서 구하고, 그리고 미리 분자량 기지의 표준 시료를 이용하고, 몰농도와 전압차(ΔV)의 관계를 구한 검양선으로부터, 시료 용액 중의 시료 몰농도를 구해 평균 분자량을 산출한다. 본 발명에서는, 용매로서 시클로헥산을 이용하고, 표준 시료로서 n-세탄(분자량:226.4)를 이용했다.

[방향족 탄소분율(fa)]

방향족 탄소분율(fa)은, knight법에 의해 구한 것이다. Knight법에서는, 탄소의 분포를 ¹³C-NMR법에 의한 방향족탄소의 스펙트럼으로서 3개의 성분(A₁,A₂,A₃)에 분할한다. 여기서, A₁는 방향족환 내부 탄소수, 치환되고 있는 방향족탄소와 치환하고 있지 않는 방향족탄소의 절반(¹³C-NMR의 약 40~60ppm의 피크에 상당), A₂는 치환하고 있지 않는 나머지 절반의 방향족탄소(¹³C-NMR의 약 60~80ppm의 피크에 상당), A₃는 지방족 탄소수(¹³C-NMR의 약 130~190ppm의 피크에 상당)이며, 이것들로부터, fa는

fa=(A₁+A₂)/(A₁+A₂+A₃)

에 의해 구할 수 있다. ¹³C-NMR법이, 피치류의 화학구조 파라미터의 가장 기본적인 양인 fa를 정량적으로 구할 수 있는 최선의 방법인 것은, 문헌( 「피치의 캐릭터리제이션　Ⅱ.　화학구조」 요코노, 사나다, (탄소, 1981(No-105), p73-81))에 나타나고 있다.

이와 같이 해하여 특정 조성으로 조정된 원료유 조성물은, 그 후, 공지의 방법에 의해, 원료탄 조제, 부활 처리를 거쳐 EDLC 전극용 탄소재를 조제한다.

< 탄화 처리>

상기 소정의 조성을 가지는 원료유 조성물은, 종래 공지의 방법으로 탄화 처리한다. 예를 들면, 오토 크레이브로, 가압하(예를 들면 1MPa), 400~600℃ 정도의 온도로, 수 시간 코킹시키는 것으로, 원료탄 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 원료유 조성물은 역흑연화성(易黑鉛化性)을 가지고 있고, 코킹 과정에 있어서, 열분해 반응에 의해 생성한 축합 다환 방향족이 적층하여 흑연 유사한 미결정 탄소를 함유하는 원료탄이 된다. 특히 본 발명에서는, 이 흑연 유사한 미결정 탄소가 원료탄 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.

<부활 처리>

EDLC 전극용 탄소재를 얻기 위해서는, 상기의 원료탄 조성물을 부활 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 부활 처리는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 약제에 의한 부활 반응, 가스에 의한 부활 반응을 들 수 있다. 약제에 의한 부활 반응이 보다 바람직하고, 특히 알칼리금속 화합물을 이용한 부활 반응이 바람직하다. 이러한 알칼리금속 화합물을 이용한 부활 처리에 의하면, 알칼리금속이 흑연 결정의 층간에 침입해 반응하는 것에 의해, 얻을 수 있는 탄소재의 비표면적이 보다 향상한다.

알칼리금속 화합물로서는, 각종 탄산염이나 수산화물을 이용할 수 있고, 구체적으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화 루비듐, 수산화세슘을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화칼륨이 바람직하다. 또, 이러한 알칼리금속 화합물을 2종 이상 병용(예를 들면, 수산화칼륨과 수산화나트륨과의 병용)해도 좋다.

부활 방법은, 통상, 알칼리금속 화합물 등의 부활제와 원료탄 조성물을 혼합해, 가열하는 것에 의해 행해진다. 원료탄 조성물과 알칼리금속 수산화물 등의 부활제와의 혼합 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 양자의 질량비(원료탄 조성물:부활제)가 1:0.5~1:10의 범위가 바람직하고, 1:1~1:5의 범위가 보다 바람직하다. 일반적으로, 알칼리금속 화합물 등의 부활화제가 너무 적으면, 부활 반응이 충분히 진행하지 않고, 필요한 표면적을 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 부활제가 많아지면 질수록 비표면적은 증대하지만, 부활에 있어서의 코스트가 증대함과 동시에 부활수율이 저하해, 한층 더 얻을 수 있는 탄소재의 부피밀도가 저하해 단위체적당의 정전용량이 저하하는 경향이 있다.

또, 부활 처리 때의 가열 온도는, 특히 한정되지 않지만, 그 하한은, 통상 500℃, 바람직하게는 600℃이며, 상한은 통상 1000℃, 바람직하게는 900℃, 특히 바람직하게는 800℃이다.

본 발명에서는, 이와 같이 부활 처리된 후, 통상, 알칼리 세정, 산 세정, 수세, 건조, 분쇄 공정을 거쳐 EDLC 전극용 탄소재가 된다. 부활제로서 알칼리금속 화합물을 사용했을 경우, 탄소재 중에 잔존하는 알칼리금속의 양에 대해서는, EDLC로 했을 경우에 악영향을 미치는 가능성이 있는 수준보다 낮은 양(바람직하게는 1000ppm 이하)이면 특히 한정되지 않지만, 통상, 예를 들면, 세정 배수의 pH가 7~8 정도가 되도록 세정함과 동시에, 가능한 한 알칼리금속분을 제거하도록 세정하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 공정은, 공지의 방법에 의해 행해지고, 통상, 평균입경 0.5~50㎛, 바람직하게는 1~20㎛ 정도의 미분체로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 EDLC에 대해 설명한다.

본 발명의 EDLC는, 상기와 같이 조제된 전극용 탄소재를 포함한 전극을 갖추는 것을 특징으로 하는 것이다.

그 전극은, 예를 들면, 전극용 탄소재와 결착제, 한층 더 바람직하게는 도전제를 더해 구성되고, 또 한층 더 집전체와 일체화한 전극이어도 좋다.

여기서 사용하는 결착제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 플루오르올레핀/비닐에테르 공중합체 가교 폴리머 등의 불소화 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 폴리머, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 전극 중에 있어서의 결착제의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 전극용 탄소재와 결착제의 합계량에 대해서, 통상 0.1~30질량% 정도의 범위 내에서 적당 선택된다.

도전제로서는, 카보네이트블랙, 분말그래파이트, 산화티탄, 산화루테늄 등의 분말이 이용된다. 전극 중에 있어서의 도전제의 배합량은, 배합 목적에 따라 적당 선택되지만, 전극용 탄소재, 결착제 및 도전제의 합계량에 대해서, 통상 1~50질량%, 바람직하게는 2~30질량% 정도의 범위 내에서 적당 선택된다.

덧붙여 전극용 탄소재, 결착제, 도전재를 혼합하는 방법으로서는, 공지의 방법이 적당 적용되고, 예를 들면, 결착제를 용해하는 성질을 가지는 용매를 상기 성분에 가세해 슬러리상으로 한 것을 집전체 상에 균일하게 도포하는 방법이나, 혹은 용매를 가하지 않고 상기 성분을 혼련한 후에 상온 또는 가열하에서 가압성형 하는 방법이 채용된다.

또, 집전체로서는, 공지의 재질 및 형상물을 사용할 수 있고, 예를 들면 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등의 금속, 혹은 스테인리스 등의 합금을 이용할 수 있다.

본 발명의 EDLC의 단위 셀은, 일반적으로 상기 전극을 양극 및 음극으로서 한쌍 이용하고 세퍼레이터(폴리프로필렌 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 합성 셀룰로오스지 등)를 개재시켜 대향시켜, 전해액 중에 침지하는 것에 의해서 형성된다.

전해액으로서는, 공지의 수계 전해액, 유기계 전해액을 사용할 수 있지만, 유기계 전해액을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기계 전해액으로서는, 전기화학의 전해액의 용매로서 사용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 술포렌, 술포렌 유도체, 3-메틸술포렌, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 덧붙여 이러한 전해액을 혼합해 사용해도 좋다.

또, 유기 전해액 중의 지지전해질로서는, 특히 한정되지 않지만, 전기화학의 분야 또는 전지의 분야에서 통상 사용되는 염류, 산류, 알칼리류 등의 각종의 것이 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염 등의 무기물이온염, 4급 암모늄염, 환상 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있고, (C₂H₅)₄NBF₄, (C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄, (C₂H₅)₄PBF₄, (C₂H₅)₃(CH₃)PBF₄ 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 전해액 중의 이러한 염의 농도는, 통상 0.1~5mol/l, 바람직하게는 0.5~3mol/l 정도의 범위 내에서 적당 선택된다.

EDLC의 것보다 구체적인 구성은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 두께10~500㎛의 얇은 시트상 또는 디스크상의 한쌍의 전극(양극과 음극)의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 금속 케이스에 수용한 코인형, 한쌍의 전극을 세퍼레이터를 개재시켜 권회해서 되는 권회형, 세퍼레이터를 개재시켜 다수의 전극군을 겹쳐 쌓은 적층형 등을 들 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이러한 실시예만로 한정되는 것은 아니다.

(i) 원료탄 조성물의 조제

하기 표 1에 나타나는 조성의 원료유를 오토 크레이브에서, 1MPa하, 550℃, 2시간 코킹시키는 것으로 원료탄 조성물을 얻었다.

(ii) 탄소재의 제조

상기의 원료탄 조성물 100질량부에 대해서 수산화칼륨이 200중량부가 되도록 혼합해, 질소 가스 분위기 중, 750℃에서 1시간 부활 반응을 진행하게 하고, 반응 후에 수세 및 산 세정(HCI를 사용)을 반복해, 탄소재 중에 잔존하는 금속칼륨을 제 거하고, 건조하여 EDLC 전극용 탄소재를 얻었다.

(iii) 전극의 제작

평균입경 20㎛에 분쇄한 상기 탄소재 80질량부에 카보네이트블랙을 10질량 부, 폴리테트라플루오르에텔렌 분말을 10질량부 가하고, 유발로 페이스트상이 될 때까지 혼련했다. 이어서, 얻을 수 있던 페이스트를 180kPa의 롤러프레스로 압연하고, 두께 200㎛의 전극 시트를 제작했다.

(iv) 셀의 조립

상기 전극 시트로부터 직경 16mm의 원반상 디스크를 본을 대고 그 본대로 2매 따고, 120℃, 13.3Pa(0.1Torr)로 2시간 진공 건조한 후, 노점 -85℃의 질소 분위기 하의 글로브박스 중에서, 유기 전해액(트리에틸메틸암모늄테트라플루오르보레이트의 프로필렌카보네이트 용액, 농도:1몰/리터)를 진공 함침하게 했다. 다음에, 2매의 전극을 각각 양극, 음극으로 해, 양극간에 셀룰로오스계 세퍼레이터(일본고도지공업사제, 상품명:TF40-50, 두께:50㎛), 양단에는 알루미늄박의 집전체를 설치, 보천사제의 2극식 셀에 짜넣어 전기 이중층 커패시터(코인형 셀)를 제작했다.

(v) 정전용량의 측정

상기 코인형 셀에 1F 당 2mA의 정전류로 2.7V까지 충전했다. 충전 종료 후 30분 2.7V로 유지한 후, 1mA의 정전류방전을 행했다. 그리고, 방전 커브에 있어서, 충전전압의 80%를 V1, 40%를 V2, 80%에서 40%까지 전압이 강하하기까지 걸리는 시간을 ΔT, 방전전류치를 I로 했을 때, 이하의 식:

정전용량 C[F]=IΔT/(V1-V2)

에 따라서 정전용량 C[F]를 산출해, 이것을 전극에 포함되는 활성탄의 질량(양극, 음극의 합계)으로 나누면, 질량당 정전용량[F/g]이 산출된다. 이 F/g에, 전극 밀도[g/cc]를 과(課)하고 F/cc를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

			실시예			비교예
			1	2	3	1	2	3	4
원 료 유 조 성 물	fa		0.32	0.38	0.42	0.74	0.20	0.38	0.22
	조 성 비 (wt%)	포화성분 아로마성분 레진성분 아스팔텐성분	40 47 6 7	37 56 4 4	35 61 3 2	4 94 2 0	48 31 9 12	23 51 14 8	31 32 19 18
	MW		599	461	377	277	840	762	990

		C% 95.0~96.5%, H% 2.5~4.0%
탄소화	정전용량(F/cc)	30	32	33	19	22	20	18

본 발명의 규정을 모두 만족시키는 실시예의 원료유 조성물에서는, 모두 30F/cc 이상의 높은 정전용량이 얻어지고 있다. 이것에 대해, 각 비교예에서는 20F/cc 전후의 정전용량 밖에 얻을 수 없었다. 비교예 1에서는, 포화 성분이 본 발명의 규정을 만족시키지 않고, 또, fa도 높아지고 있다. 비교예 2에서는, 조성비 및 평균 분자량은 본 발명의 규정을 만족시키지만, fa가 본 발명의 범위 밖이다. 비교예 3에서는, fa, 아스팔텐 성분 및 분자량은 본 발명의 규정을 만족시키고 있지만, 포화 성분이 기정치보다 낮다. 비교예 4에서는, 아스팔텐 성분이 본 발명의 규정보다 많고, 또, 분자량도 규정의 범위 밖이다. 이와 같이, 어느 1개의 조건이라도 만족시키지 않는 경우에는, 30F/cc 이상의 고정전용량의 커패시터는 얻을 수 없는 것을 알았다.

Claims

한쪽 단부가 유지되어 있고, 다른 쪽이 자유단(自由端)으로 된 수평 방향으로 유지되어 사용되는 중공 파이프로 된 지지부재이고, 단면이 중공 원형의 탄소 섬유 의외의 강화 섬유 복합 수지 재료로 된 베이스 파이프와 지지부재를 사용할 때의 연직방향 상하에 해당하는 상기 베이스 파이프 외면에 형성된 탄소 섬유 복합 수지 재료로 된 보강층을 가지며 고정단측(固定端側)외주 보다 큰 테이퍼 형상을 가지는 단면이 중공 타원형의 지지부재.
청구항 1에 있어서, 상기 아로마 성분이, 35질량% 이상인 원료유 조성물.
청구항 1 에 기재의 원료유 조성물을 탄화 처리해 얻을 수 있는 전기 이중층 커패시터의 전극용 탄소재가 되는 원료탄 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 원료탄 조성물은, 흑연 유사한 미결정 탄소를 가지는 것을 특징으로 하는 원료탄 조성물.
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청구항 1 내지 4의 어느 1 항에 있어서

상기 베이스 파이프는, 유리 섬유 강화 복합 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 지지부재.