MX2011002442A - Proceso para producir coque cristalizado en agujas para electrodos de grafito y una composicion de aceite base para utilizarse en el proceso. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una composición de reservas de petróleo para coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito, teniendo la composición de reservas de petróleo una temperatura de destilación al 10% por volumen de 280°C o mayor según la propiedad de destilación, y cuando se separa en el .componente aromático y el componente no aromático mediante cromatografía de elución, teniendo un contenido del componente aromático de 30-80% por peso con respecto al peso total de la composición de petróleo crudo y un peso molecular del componente aromático de 255-1300, así como un contenido de parafina normal del componente no aromático de al menos 5 partes por peso con respecto a las 100 partes por peso del componente aromático.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR COQUE CRISTALIZADO EN AGUJAS PARA ELECTRODOS DE GRAFITO Y UNA COMPOSICIÓN DE ACEITE BASE PARA UTILIZARSE EN EL PROCESO Campo Técnico La presente invención se refiere a una composición de aceite base para utilizarse en la producción de coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito. La invención se refiere además a un proceso para producir coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito utilizando la composición de aceite base.

TÉCNICA ANTECEDENTE El coque cristalizado en agujas, utilizado en los agregados de electrodos de grafito para la fabricación eléctrica de aceros, se produce comúnmente utilizando aceite pesado a base de petróleo o alquitrán mineral como el material de inicio. En las etapas de producción del electrodo de grafito, los granos de coque y la brea aglomerante se mezclan primero en una proporción prescrita y se amasa en caliente, y después se moldea por extrusión para formar un electrodo en crudo. El electrodo en crudo se quema y se grafitiza, y se maquina para obtener un producto de electrodo de grafito.

Los electrodos de grafito se utilizan bajo condiciones severas, tal como en atmósferas a alta temperatura, y por lo tanto se desea tener bajos coeficientes de expansión térmica (CTE) . Es decir, un coeficiente de expansión térmica menor reduce el desgaste del electrodo durante la fabricación eléctrica de aceros, y puede reducir los costos en la fabricación eléctrica de aceros.

Por lo tanto, los métodos para controlar el coeficiente de expansión térmica durante la producción de coque cristalizado en agujas se están investigando, y se han propuesto varios métodos. Por ejemplo, el documento de Patente 1 describe un proceso en el cual un oligómero, que es brea sin QI (Insolubles de Quinolina) obtenida por el retiro esencial de los insolubles de quinolina provenientes del material de inicio a base de alquitrán mineral, y que tiene un grado modificado de polimerización, se agrega y se realiza la coguificación retardada directamente por coquificación. También el documento de Patente 2 describe un proceso en el cual se prepara una aceite base al mezclar un aceite pesado en base a alquitrán mineral y aceite pesado en base a petróleo en una proporción de manera que el contenido de nitrógeno no es mayor a 1.0% por peso y el contenido de azufre no es mayor a 1.4% por peso, y el aceite base se cargan en un coquizador retardado para producir coque crudo, después de lo cual el coque crudo obtenido se calcina en un rango de temperatura de 700-900°C, temporalmente enfriado, y después re-calcinado en un rango de temperatura de 1,200-1,600°C. Además, el documento de Patente 3 describe un proceso en el cual, durante la producción de alquitrán mineral mediante la rápida descomposición térmica de hulla, la temperatura de descomposición térmica en el reactor se mantiene por arriba de 750°C, y el tiempo de residencia del producto de descomposición térmica en el reactor se limita a no más de 5 segundos para obtener un producto liquido, carbonizándose el producto líquido o la brea contenida en el mismo. En el documento ' de Patente 4, se describe un proceso en el cual el aceite pesado a base de petróleo sólo o una mezcla del aceite pesado en base a petróleo con aceite pesado a base de alquitrán mineral del cual se han retirado previamente los isolubles de quinolina, se utiliza como aceite base para la coquificación retardada para producir coque cristalizado en agujas, proceso por el cual el aceite pesado a base de petróleo utilizado se pre-modifica a fin de que el contenido de partículas tales como ceniza se encuentre en el rango de 0.05-1% por peso.

Listado de Citas Literatura de Patentes [Documento de Patente 1] Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No Examinada HEI No. 5-105881.

[Documento de Patente 2] Publicación de- Solicitud de Patente Japonesa No Examinada HEI No.5-163491.

[Documento de Patente 3] Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No Examinada HEI No. 5-202362.

[Documento de Patente 4] Publicación de Solicitud de Patente Japonesa No Examinada HEI No. 7-3267.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Problema Técnico Incidentalmente, los electrodos de grafito utilizados en la fabricación eléctrica de aceros experimentan desgaste significativo debido a que se utilizan condiciones severas que incluyen atmósferas de altas temperaturas, mientras la demanda y volumen de producción de hierro y acero continua incrementándose año por año. Considerando estas circunstancias, los electrodos de grafito con bajo desgaste y alta resistencia al choque térmico se encuentran en mayor demanda para la producción eficiente de hierro y acero. La principal causa del desgaste del electrodo de grafito es la coquificación que ocurre mediante expansión térmica durante el uso a altas temperaturas de 3,000°C, ya que la coquificación conduce a la pérdida y fractura del electrodo de grafito. Por lo tanto es altamente deseable desarrollar coque cristalizado en agujas con un coeficiente de expansión térmica aún menor.

Sin embargo, el coque cristalizado en agujas obtenido por los procesos descritos en los documentos de Patente 1-4 no tienen coeficientes de expansión térmica suficientemente pequeños, y actualmente no cumplen el nivel requerido para los agregados de electrodo de grafito para la fabricación eléctrica de aceros .

La presente invención se ha realizado en consideración a este problema de la técnica anterior, y uno de sus objetivos es proporcionar una composición de aceite base que es útil para la producción de coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito que tenga un coeficiente de expansión térmica suficientemente pequeño. Otro objetivo de la invención es proporcionar un proceso para producir coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito que emplea la composición de aceite base antes mencionada.

Solución del Problema La presente invención se ha enfocado sobre el mecanismo de producción de coque cristalizado en agujas y ha completado esta invención al encontrar que el problema anteriormente _ descrito puede superarse mediante la atención máxima al mecanismo. Específicamente, la producción de coque cristalizado en agujas para, un electrodo de grafito con una pequeña expansión térmica requiere la producción de una mesofase satisfactoria durante la descomposición térmica y la reacción de policondensación en el proceso de coquificación de la composición de aceite base, y la orientación de la estructura cristalina de la mesofase en volumen a lo largo de un eje por la tensión inducida por la generación apropiada de gas, durante la formación y solidificación en volumen. En el curso de la producción de coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito a partir de una composición de aceite base, es extremadamente importante controlar la aportación de la composición de aceite base que sirve como el material de inicio, a fin de conducir satisfactoriamente el proceso.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición de aceite base para coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito, teniendo la composición de aceite base una temperatura de destilación de 10% por volumen de 280°C o mayor como la propiedad de destilación, y cuando se separa en el componente aromático y el componente no aromático mediante cromatografía de elución, teniendo un contenido del componente aromático de 30-80% por peso con respecto al peso total de la composición de petróleo crudo y un peso molecular del componente aromático de 255-1,300, así como un contenido de parafina normal del componente no aromático de al menos 5 partes por peso con respecto a 100 partes por peso del componente aromático.

Una composición de aceite base que tiene tal aporte permite la producción de una mesofase satisfactoria durante la descomposición térmica y la reacción de policondensación en el proceso de coquificación de una composición de aceite base, y la orientación satisfactoria de la estructura cristalina de la mesofase en volumen mediante la tensión inducida por la generación apropiada de gas, durante la formación y solidificación en volumen. Así, es posible obtener el coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito, que tenga un coeficiente de expansión térmica suficientemente pequeño.

La frase de "la temperatura de destilación de 10% por volumen como la propiedad de destilación", de acuerdo con la invención, es el valor medido en base a JIS K2254, "Petroleum Products - Destillation Test ethods" (Productos de Petróleo - Métodos de Prueba de Destilación) .

"Cromatografía de elución" es un método de separación de una composición de aceite base en dos componentes (el componente aromático y el componente no aromático), de acuerdo con el método descrito por ASTM D2549. Específicamente, 8 g de la composición de aceite base disueltos en 20 mi de n-pentano o ciclohexano se pasan a través de una columna empacada con alúmina activa y geles de sílice. A continuación 130 mi de n-pentano se pasan a través de la columna a una velocidad de 3 ml/min, para la elución del componente no aromático en el n-pentano. El componente no aromático eluido en el n-pentano se recupera y se cuantifica. Después, 100 mi de dietil éter, 100 mi de cloroformo y 175 mi de etil alcohol se pasan a través de la columna en ese orden a una velocidad de 3 ml/min, para la elución del componente aromático en esos solventes . El componente no aromático eluido en los solventes se recupera y se cuantifica.

Los componentes aromático y no aromático con respecto al peso total de la composición de petróleo crudo son los valores calculados por las siguientes fórmulas (1) y (2) respectivamente. En las fórmulas, A y B representan el componente aromático y el componente no aromático respectivamente, obtenidos por el tratamiento de separación mediante la cromatografía de elución.

Componente aromático (% por peso) = A/ (A+B) X 100 (1) Componente no aromático (% por peso) = B/ (A+B) x 100 (2) El término "peso molecular del componente aromático", de acuerdo con la invención, se refiere al valor medido por un método de equilibrio de presión de vapor. Específicamente, utilizando un aparato de medición de peso molecular (Modelo 117 de Hitachi, Ltd.), n-cetano utilizado como la muestra de referencia con peso molecular conocido se disuelve en ciclohexano y se inyecta en el aparato de medición, y se traza una curva de calibración para la relación entre la concentración molar y la diferencia en potencial. A continuación, la muestra del componente aromático se mide de la misma manera que la muestra de referencia, la concentración molar se determina del diferencial en potencial, y se calcula el peso molecular promedio .

En la composición de aceite base de la invención, la cantidad de parafinas normales en el componente no aromático preferentemente es de al menos 3% por peso con respecto al peso total de la composición de petróleo crudo. Esto ayudará a controlar el incremento excesivo en la viscosidad de la matriz cuando la mesofase se genera en el proceso de coquificación de la composición de aceite base, y minimizar la coalescencia abrupta.

La cantidad de parafinas normales en el componente no aromático es el valor medido utilizando cromatografía de gases instalada en columna capilar. Específicamente, después de la verificación de las parafinas normales con una sustancia estándar, una muestra del componente no aromático separado por cromatografía de elución se pasa a través de la columna capilar para medición.

La invención proporciona además un proceso para producir coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito, comprendiendo el proceso las etapas de: mezclar dos o más aceite base para preparar la composición de aceite base; y coquificar la composición de aceite base con un coquizador retardado a 400-600°C y después calcinarla a 1, 000-1, 500°C.

Efectos Ventajosos de la Invención De acuerdo con la invención se proporciona una composición de aceite base que es útil para la producción de coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito que tiene un coeficiente de expansión térmica suficientemente pequeño. Utilizando un coque cristalizado en agujas con un coeficiente de expansión térmica suficientemente pequeño, como carbón de coquificación, permite obtener un electrodo de grafito con alta resistencia al choque térmico.

Descripción de las Modalidades Se describirán ahora en detalle las modalidades preferidas de la invención.

La composición de aceite base de esta modalidad tiene una temperatura de destilación de 10% por volumen, como la propiedad de destilación, de preferentemente 280°C o mayor, más preferentemente de 300°C o mayor y aún más preferentemente de 330°C o mayor. El coque cristalizado en agujas producido a partir de una composición de aceite base que tiene una temperatura de destilación del 10% por volumen por debajo de 280°C tiende a tener un coeficiente de expansión térmica incrementado, y no es deseable. La razón para el coeficiente de expansión térmica incrementado se considera ser el componente de peso molecular pequeño en la fracción que tiene una temperatura de destilación por debajo de 280°C que forma numerosas áreas isotrópicamente estructuradas llamadas "no-mesógenas" durante el proceso de coquificación, las cuales no están en mesofase, con el resultado de que en el caso de la orientación uniaxial, una mesofase en volumen que desarrolla formas de estructura isotrópicas, y secciones isotrópicamente estructuradas se vuelven defectos que afectan de manera adversa la orientación uniaxial .

Cuando se separa en el componente aromático y el componente no aromático por cromatografía de elución, la composición de aceite base de esta modalidad tiene un contenido del componente aromático de 30-80% por peso con respecto al peso total de la composición de petróleo crudo y un peso molecular del componente aromático de 255-1,300, así como un contenido de parafina normal del componente no aromático de al menos 5 partes por peso con respecto a 100 partes por peso del componente aromático.

El contenido del componente aromático con respecto al peso total de la composición de petróleo crudo es 30-80% por peso como se mencionó anteriormente, pero preferentemente es de 35-75% por peso y más preferentemente de 40-75% por peso. Esta condición es indispensable para la producción y desarrollo de una mesofase satisfactoria. Si el contenido del componente aromático es menor a 30% por peso, el rendimiento del coque proveniente de la composición de aceite base se reducirá drásticamente. Por otra parte, un contenido del componente aromático mayor a 80% por peso dará como resultado un incremento drástico en la generación de la mesofase en la matriz durante el curso de la producción de coque. Esto causa coalescencia en lugar de desarrollo simple de la mesofase, por lo cual la estructura del coque se deforma y el coque con un coeficiente pequeño de expansión térmica se vuelve difícil de obtener.

El peso molecular del componente aromático es de 255-1,300 como se mencionó anteriormente, pero preferentemente es de 270-1,100 y más preferentemente de 275- 1,000. Esta condición es indispensable para la producción y desarrollo de una mesofase satisfactoria. Si el peso molecular del componente aromático es menor a 255, la producción de la mesofase será inadecuada. Por otra parte, si el peso molecular del componente aromático es mayor de 1,300, la mesofase se generará de manera prematura durante el proceso de producción de coque, promoviendo así la formación de coque antes del desarrollo, de manera que se obtendrá coque con una estructura de pequeño "mosaico". Debido a que tal coque tiene un gran coeficiente de expansión térmica, no puede utilizarse fácilmente como un material de inicio de carbón para un electrodo de grafito.

Las parafinas normales presentes de manera adecuada en la composición de aceite base son efectivas para orientar los cristales en la dirección uniaxial durante la solidificación de la mesofase en el proceso de producción de coque. La cantidad de parafinas normales en el componente no aromático es al menos de 5 partes por peso con respecto a 100 partes por peso del componente aromático, como se mencionó · anteriormente, pero preferentemente es de al menos 7 partes por peso. Si la cantidad de parafinas normales es menor a 5 partes por peso en base al peso del componente aromático, no será posible orientar suficientemente la mesofase en la dirección uniaxial, dando como resultado una estructura aleatoria indeseable. El límite superior para la cantidad de parafinas normales en base al peso del componente aromático preferentemente es de 45 partes por peso y más preferentemente de 40 partes por peso. Si la cantidad de parafinas normales excede 45 partes por peso, el gas generado de las parafinas normales será excesivo y tenderá a impulsar la orientación de la mesofase en volumen en lugar de en una dirección aleatoria. Esto dará como resultado una estructura de mosaico fino para el coque, e incrementará el coeficiente de expansión térmica.

La cantidad de parafinas normales en el componente no aromático es preferentemente al menos de 3% por peso y más preferentemente al menos de 10% por peso, en base al peso total de la composición de petróleo crudo. Si la cantidad de parafinas normales en base al peso total de la composición de aceite base es menor a 3% por peso, la viscosidad de la matriz se incrementará durante la generación de la mesofase, dando como resultado una coalescencia rápida, lo cual es indispensable. El límite superior para las parafinas normales en base al peso de la composición de aceite base es preferentemente de 30% por peso y más preferentemente de 25% por peso. Debido a una gran porción de gasificación de las parafinas normales durante la coquificación, una cantidad de parafinas normales por arriba de 30% por peso dará como resultado un rendimiento bajo de coque y volverá el proceso inadecuado como un proceso de producción para la producción comercial.

La composición de aceite base de esta modalidad puede obtenerse al mezclar dos diferentes tipos de aceite base de manera que se satisfagan las condiciones antes mencionadas. El aceite base puede ser el aceite residual del aceite de craqueo catalítico fluidizado (FCC DO) , aceite pesado altamente hidrodesulfurado, aceite residual al vacío (VR) , aceite de licuefacción de carbón, aceite de extracción de solvente de carbón, aceite de esquisto residual de presión ordinaria, biturnen de arena impregnada de brea, brea de alquitrán de náfta, brea de alquitrán mineral y aceite pesado de hidro-refinación de los anteriores.

Cuando dos o más aceites base se mezclan para preparar la composición de aceite base, la proporción de la mezcla puede ajustarse apropiadamente de acuerdo con las propiedades de los aceite base utilizados.

Las propiedades del aceite base variarán dependiendo del tipo de petróleo crudo y de las condiciones de tratamiento empleadas hasta que el aceite base se obtenga a partir del petróleo crudo.

El método para coguificar la composición de aceite base que satisface las condiciones prescritas es preferentemente un método de coquificación retardada. Más específicamente, la composición de aceite base se termo-trata preferentemente con un coquificador retardado bajo condiciones presurizadas para obtener coque crudo, después de lo cual el coque crudo se calcina en un horno rotatorio, horno de calcinación de cuba o lo similar para producir coque cristalizado en agujas. Las condiciones en el coquificador retardado son preferentemente a una presión de 300-800 kPa y una temperatura de 400-600°C. La temperatura de calcinación es preferentemente de 1000-1500°C.

El método para fabricar un producto de electrodo de grafito a partir del coque cristalizado en agujas obtenido de esta manera, puede ser uno en el cual el material de inicio que comprende una cantidad adecuada de brea aglomerante agregada al coque cristalizado en agujas se amasa con calor y después se moldea por extrusión para producir un electrodo crudo, después de lo cual el electrodo crudo se hornea para grafitización, y después se maquina.

Al utilizar una composición de aceite base de acuerdo con esta modalidad, es posible producir coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito que tiene un coeficiente de expansión térmica suficientemente pequeño. Además, la separación de la composición de aceite base utilizada en el componente aromático y el componente no aromático mediante cromatografía de elución y análisis de la composición de aceite base (contenido del componente aromático, peso molecular del componente aromático y contenido de parafinas normales del componente no aromático) permite la selección eficiente de la composición de aceite base adecuada para la producción de coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito que tiene un coeficiente de expansión térmica suficientemente pequeño.

Ejemplos La presente invención se explicará ahora en mayor detalle en base a los ejemplos y ejemplos comparativos, en el entendimiento de que estos ejemplos no son en forma limitante de la invención.

(Ejemplos 1-4 y Ejemplos Comparativos 1-5) Se mezclaron diferentes aceites pesados para preparar 9 diferentes composiciones de aceite base. Las 9 composiciones de aceite base se separaron cada una mediante cromatografía de elución y se analizaron, dando los resultados mostrados en las Tablas 1 y 2. Cada composición de aceite base también se termo-trató a 500°C durante 3 horas para formar un coque crudo, y el coque crudo obtenido se quemó a 1000°C durante 5 horas para obtener coque calcinado (coque cristalizado en agujas) . Los coeficientes de expansión térmica del coque calcinado obtenido se muestran en las Tablas 1 y 2 [Tabla 1] Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ej emplo 1 2 3 4 Temperatura de destilación (°C) a 10% Vol. como la propiedad de 320 344 384 385 destilación Contenido del componente 68 60 47 55 aromático (% por peso) Peso molecular del componente 285 330 510 780 aromático En base al peso total de la 5 15 16 17 Cantidad de composición de parafinas aceite base normales en (% por peso) el En base a 100 componente partes por peso 7 25 34 31 no aromático del componente aromático (partes por peso) Coeficiente de expansión térmica 1.2 1.1 1.1 1.3 de coque calcinado (x 10"6/°C [Tabla 2] Las composiciones de aceite base de los Ejemplos 1- 4 mostrados en la Tabla 1 tuvieron temperaturas de destilación de 10% por volumen de 280°C o mayores como la propiedad de destilación, contenidos del componente aromático de 30-80% por peso y pesos moleculares del componente aromático de 255-1,300, mientras el contenido de parafina normal de sus componentes no aromáticos fue >5 partes por peso con respecto a 100 partes por peso de sus componentes aromáticos. El coque calcinado (coques cristalizados en agujas) obtenido de estas composiciones de aceite base tuvo coeficientes de expansión térmica de 1.1-1.3 x 10"6/°C, que fueron valores menores a los de las composiciones de aceite base de los Ejemplos Comparativos 1-5 mostrados en la Tabla 2.

Aplicabilidad Industrial De acuerdo con la invención, se proporciona una composición de aceite base que es útil para la producción de coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito que tiene un coeficiente de expansión térmica suficientemente pequeño. Utilizando el coque cristalizado en agujas con un coeficiente de expansión térmica suficientemente pequeño como carbón de coquificación permite obtener un electrodo de grafito con alta resistencia al choque térmico.

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de aceite base para coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito, teniendo la composición de aceite base una temperatura de destilación al 10% por volumen de 280°C o mayor como la propiedad de destilación, y cuando se separa en el componente aromático y el componente no aromático mediante cromatografía de elución, tiene un contenido del componente aromático de 30-80% por peso con respecto al peso total de la composición de aceite base y un peso molecular del componente aromático de 255-1,300, así como un contenido de parafina normal del componente no aromático de al menos 5 partes por peso con respecto a 100 partes por peso del componente aromático .

2. La composición de aceite base de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad de parafinas normales en el componente no aromático es al menos de 3% por peso con respecto al peso total de la composición de petróleo crudo .

3. Un proceso para producir coque cristalizado en agujas para un electrodo de grafito, comprendiendo el proceso las etapas de: mezclar dos o más aceite base para preparar una composición de aceite base de acuerdo con la reivindicación 1 o 2; y coquificar la composición de aceite base con un coquificador retardado a 400-600°C y después calcinarlo a 1000-1, 500°C.