JPS6197035A - コ−ルタ−ルの水素化処理用触媒および水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コールタールの水素化処理を行うにるたり、
水素化反応に対して高い活性を示すと共に安定した性能
を維持し工業的な見地から少なくとも半年以上の連続運
転に耐えられる水素化処理用触媒およびこの触媒を用い
たコールタールの水素化処理方法に関する。

〔従来の技術〕

コールタールを水素化処理し、これによって得られる生
成物から高付加価値の製品、例えば品質良好なニードル
コークスるるいは粘結用ピッチ原料などを生産する技術
は、特公昭５９−１１６０２号公報、特公昭５１−４１
１２９号公報、特開昭５９−１２２５８５号公報などに
おいて既に報告されている。

また、触媒上への担持金属の種類を変え、コールタール
系原料からの脱窒素率を向上させる技術も例えば特開昭
５１−１３６７０４号公報により知られている。

しかしながら、；−ルタール系原料を使用したときに必
然的に考慮しなければならないどりジン。

千ノリン、アクリジンなどの塩基性化置物の触媒毒作用
についての記載はなく、長期間に亘る操業において安定
した触媒作用を発揮しつづけられるか否かの点で若干の
危惧を有するものでめった。

またピッチ状物質の水素化処理方法とし、て、コールタ
ール中の芳香族環状化合物自体の水素化分解は抑制し、
縮合芳香環炭化水素のみを選択的に低分子量のものに分
解させる技術（特開昭５７−１９８７８８号公報）もる
るが、この場合はピッチ状物質の媒体油としてのコール
タール系油の水素化は殆ど起らないという特殊性をも備
えているものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般にコールタールの接触水素化処理に伴う各種物質に
対する水素化反応は、総じて大なり小なり反応物の触媒
細孔内への拡散が律速となる。

このことから、反応物が触媒細孔内の活性点に容易に拡
散させるためには細孔の大きさを大きくするほど効果的
であることは充分に理解できる。

ところが、−万では、触媒の細孔径を大きくするに伴っ
て細孔内の活性表面積が小さくなるので総括的な反応速
度は小さくなることが避けられない。

また、例えば、コールタールのようなアスファルテンの
含有量が多くかつ芳香族性（ｆａ）の高い油では、炭素
質の析出によって細孔内は徐々に閉塞されることにより
細孔内への拡散能力が一段と低下し所期の効果を長時間
に亘って期待することはできない。

孔径の大きめな細孔径を有する触媒の活性表面積を増大
させる一手段として、原理的には細孔容積を増加源せる
方法かめるが、現笑的には触媒の機能的強度の低下とし
て現れ、例えばリアクタへの触媒充填時における破損、
運転時における摩耗などに起因した粉化が起りやすくな
り工業的に使用することはできない。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、以上のような情況に鑑み種々検討を行った結
果、アルミナまたはシリカアルミナを主成分とする多孔
質無機酸化物の担体に第１触媒成分として鳩、第２触媒
成分としてＮｉまたはＣ０のいずれかまたはその両者を
担持させるにあたり、触媒全重量に対して第１触媒成分
を酸化物として約１０〜６０重量％、第２触媒成分を約
１〜６重量−存在させ、かつ平均細孔直径を約８０〜１
８０＾、細孔直径の領域が次表の容積比で含まれ、さら
に細孔の有する全表面積を約１００ｍ”＃以上としたこ
とを特徴とするコールタールの水素化処理用触媒、 細孔直径領域　　　　容積比　Ｃｃ／ｇ６５〜５０Å　
　　　　　Ｏ，１以下 ５０〜８０Ａ　　　　　　０．３以下 ８０〜１８０Ａ　　　　　０．２〜０．５１８０〜３０
０Ａ　　　　　　０．２以下３００λ以上　　　　　０
．１以下 ″　に到達すると共に、このようにして得た触媒を用い
て特定の水素化反応条件によってコールタールの水素化
処理方法に到達したものでるる。

本発明では、触媒の平均細孔直径が約８０〜１８０Ａの
ものを必要′とする。この範囲外、例えば８０＾以下で
あるときは反応するべき各成分の細孔内への拡散がきわ
めて困難でるるため、拡散律速となり効果的な活性を示
さないし、またコールタールのようなアスファルテン含
有量が多くかつ芳香族性の高い油を使用すると炭素質物
質の析出堆積によって細孔が縮少され４反応物の細孔内
への拡散がよシ一層阻害されると同時≦、最終的にはこ
のような堆積した炭素質物質は細孔内を閉塞するように
なる。

一万、平均細孔直径が、１８０Ａ以上の場合には、　　
・拡散の観点からみれば十分でめるが、逆に孔ｄ！大龜
すぎるため細孔表面積が七の細孔径の増大と共に減少し
触媒容積当りの水素化活性が低下すること、アスファル
テンなどの炭素質先駆体の細孔内での滞留が長くなるた
め細孔表面への炭素質物質の析出量が多くなり、その結
果細孔表面活性ｄ！炭素質物質被毒によシ低下する。

以上の理由および各種の実験上の知見から、約８０λ以
下の細孔を有するものは少ない万ｔＩよ〈具体的には、
５０λ以下のものは約α１ｃｃ７ｙ以下、５０〜８０λ
のものは約０．３　ｃｃ／を以下でろることが好ましい
。一方、孔径の大きい方についてみれば約１８０〜３０
０λのものはα２　ｃｃ／ｇ以下。

３００λ以上のものは０．１ＣＣ／ｇ以下とすることｄ
ｉ望ましい。

触媒は、その活Ｊ＆を十分に高い水準でしめ為も安定し
て長い期間維持しつづけられるものでるることが望まし
いが、ここでいう「期間」としては。

約４０００時間の使用に耐えられることを意味する。

前述の各種の実験に基づく知見から、十分長期間に亘っ
て安定性のよい触媒を得るには、細孔直径が約８０〜１
８０Å、細孔容積（ｃｃ／ｇ）が０．２〜０．５の範囲
でめシ、また触媒の表面積は３５＾以上の細孔が有する
面積として約１００ｎＩ／ｇ以上でるるものが好ましい
ことが認められた。

本発明でいう平均細孔直径の値は、次式によって与えら
れるもので、単位はλで表されるものでＰｖ；触媒単位
重量当り細孔直径６５＾の細孔が有する細孔容積の合計
（ＣＣ／ｇ） ＳＡ：触媒単位重量当り細孔直径３５＾の細孔が有する
表面積の合計（ｍ’／　ｆ　）これら細孔直径、細孔容
積および表面積は、島津製作所製マイクロメリテイツク
スオートボア９２００自動ボロシノータを用い水銀圧入
法（Ｅ、Ｗ。

Ｗａｓｈｂｕｒｎ　、　Ｐｒｏｅ、　Ｎａｔ’ｌ　、　
Ａｃａｄ、　８ｃＬ　、ヱリ１１５（１９２１）　、　
Ｌ　Ｌ、　Ｒｔｔｔｅｒ、　Ｌ、　Ｅ、　Ｄｒａｋｅ、
　Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、Ａｎａｌ、、　１７　、７８２．
７８７　（１９４５）　−Ｌ、　Ｃ，Ｄｒａｌｃｅ　、
　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　、　４：ｌ、　７
８１１　（１９４９）＋）１．　Ｐ、　Ｇｒａｃｅ　、
　Ｊ、　Ａｍａｒ、　Ｉｎ５ｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ
ｙｓ、　、　　２　。

３０７　（１９５（５）に所載）により求めた。

実際には、水銀の表面張力＜ｒ）は４８０　ｄｙｎ・７
に罪とし、使用接触角（θ）は１４０°以上とし、絶対
水銀圧力を１−４２０ａｋｇ／ｅＩＡＡまで変化させて
測定した。

で表される。

触媒担体は、アルミナまたはシリカアルミナを主成分と
する多孔質の無機酸化物から選んで使用する。

ここに担持される触媒は、第１触媒成分として騰、第２
触媒成分としてＮ１ｔｆｅ：はＣ０のいずれ力１または
その両者から成るものでるり、実際には一般的に行われ
ているように硝酸塩、硫酸塩、塩化物、金属酸塩、錯塩
ろるいはその他の可溶性化合物の形になっている塩を用
いて水、メタノール、・アセトンなどの溶媒で溶解した
ものを担体に含浸、沈着、混練、イオン交換などの手段
により担持させたのち乾燥後常法により焼成する。

以上のようにして得た触媒は、例えば温和な活性とする
ために前処理を行ったのち使用してもよい。

コールタールの水素化処理を行うＶｃ６たっては、反応
温度を３００〜４２０℃、水素圧力４０〜１８０ｋｌ？
ｌ／、ｉ　Ｇ、液空間速度（ＬＨ８Ｖ）　０．２〜２．
Ｏｈｒ”　ノ範囲で行う。

水素化反応を行わせる場としては、固定床、流動床、移
動床など任意の方式のうちから選択して使用することが
できる。

〔実施例〕

実施例１゜ 後記の表に示したム１〜８の異った組成の触媒を用いて
次に示した性状のコールタールの水素化処理を行った。

比重ｄ”　　　　　　　　１．２３２２コンラドノン炭
素　　　　３９５重量％ｎ　−Ｃ？＊不溶分　　　　　
　１９５　ｆＴｏｌ′′〜溶分　　　　　　　９１７・
Ｃ９１，８４＃ Ｈ４，９４＃ ８　　　　　　　　　　　　０．５０＃Ｎ　　　　　　
　　　　　　　１．１３＃初期沸点　　　　　　　　　
１８０℃ ５チ留出時　　　　　　　　２９７℃ １０％　！　　　　　　　　　６３３℃６０チ　Ｉ　・
　（終点）　　　　　　４９８℃＊：ｎ−へ守サン ＊本：　トルエン 水素化処理装置として、内径２５ｍ、長さ１０００瓢の
ステンレス鋼製で外径８ｇのサーモウェルが反応器の中
心を通って下刃に向って設置された反応器と圧力、温度
および流量が自動制御される固定床流通式反応装置を用
いた。反応器は、七の各各が独自に電気的に加熱するこ
との可能な六分割されたアルミニウム袈ブロックにより
加熱制御されるようになっている。

また、原料油の供給は、積算式流量計で計測を行ったの
ち２連式往復動ポンプによって反応器内に定量的に圧入
されるようになっており、−万水素ガスは高圧流量計で
流量を計測したのち反応器に送られるようになっている
。

反応器内の気液の流れは、並流下向流でろる。

反応器内の触媒充填量は２００ＣＣで、触媒層上部およ
び下部に約３０ＣＣずつ不活性アルミナ・ビーズが充填
されており、反応域からの流出物は気液分離器に導入さ
れ、液体は圧力調節弁を経て液体生成物受器に収集され
、−万気体は圧力調節弁を通シ湿式流量計で流量を計測
したのち、さらにプロセスガスクロマトグラフィーで分
析して系外に排気するようになっているものでるる。

表示の触媒は、前処理としてカフジガスオイルにＳ濃度
を約１重量％となるようにジターシャリーブテルジサル
ファイドを加えたものを用い。

３００Ｃ：、１４０に９／ｃｄＧ　　ＬＨ８Ｖ　＝１．
０ｈｙ’　　、　　ｋ１０ｉｌ＝　１　（１００Ｎｔ／
ｌの条件下で約２４時間硫化処理を行った。

硫化処理を経た触媒を用い、３６０℃１反応圧力１４０
ｋｌ／ａｄ　Ｇ　、　Ｌ）（ＳＶ０、５　ｈｒ’、Ｈｚ
　１０ｔｚ　＝　１００　ＯＮｔ／ｌの水素化条件下で
の扁１〜Ｂの各触媒の性能の比較を行ったところ、第１
図および第２図の結果を得た。

ここに示した触媒の水素化活性は、生成油の甘−ＮＭＲ
の測定値から算出される芳香族指数（ｆ　ａ）を水素化
の指数と見做し下式に示されるようにｆａの変化を一次
反応速度式で整理しその反応速度（Ｋｆ　ａ　）の相対
値で表現した。

Ｋｆ　ａ　＝　ＬＨ８Ｖ　−ｔｎ　（ｆ　ａ、　Ｆ／ｇ
　ａ、　ｐ）ｆａ、　Ｆは原料油の芳香族指数、ｆａ、
ｐは生成油の芳香族指数 なお、’Ｈ−ＮＭＲ装置は、日本電子（株）製のＪＮＭ
−ａｘ２ＶｃＪ型パルス７−リエ変換式プロトン核磁気
共鳴分光装置を用い、データ処理は内蔵されている電子
計算機によって行った。

’　）Ｔ　−Ｎ　Ｍ　Ｒの測定には、二硫化炭素を溶媒
として試料濃度的ろ重量％に調整し、内部基準物質とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ｌ用いロック剤として
１０ｎ％重クロロホルムを使用した。

測定条件は、共鳴周波数２７０．０５ＭＨｚで、４５パ
ルス（パルス輻６．８μｓｅｃ　）を用い、３２にのデ
ータポイントで観測スペクトル幅４０００　Ｈｚ　。

パルス幅３　ｓｅｃで積算回数８〜１０回の範囲で測定
シタ。（パルスフーリエ変換ＮＭＲについては、Ｋ、　
Ｍｉｉｌｌｅｎ　、　Ｐ、　Ｓ、　Ｐｒｅｅｏｓｉｎ　
、　’　ＦＯＵＲＩ　ＥＲＴＲＡＮＳＦＯＲＭ　ＮＭＲ
ＴＩＣＨＮＩＱＥＵＳ　’。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ　　（Ｌｏｎ
ｄｏｎ）　Ｌｔｄ。

（１９７６）　、　Ｔ、　Ｃ，Ｆａｒｒａｒ　、　Ｅ、
　Ｄ、　Ｂｅａｋｅｒ　。

％ＰＵＬＳＥ　ａｎｄ　ＦＯＵＲＩＥＲＴＲＡＮＳＦＯ
ＲＭ　ＮＭＲ’。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ、　（Ｌｏｎｄ
ｏｎ）　Ｌｔａ。

（１９７１）を参照） ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各種結合水素の帰Ｓは
、次式で定義される化学シフトのパラメータδ値に基づ
いて行った。

ｒ ［ｒ、Ｈａ　は、それぞれ試料およびＴＭＳの共鳴周波
数であり、δ値自体は無次元でるるが、ＴＭＳのδ値を
Ｏとして共鳴周波数が相対的に百万分のいくつシフトす
るかを衣すことがらｐｐｍで表示するのが普通でるる。

コールタールおよびその水素化処理油の’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルの典型例を第６図に示した。これらの油は芳香
族縮合環を中心とした数多くの化合物の混合物でるるが
、各種の結合様式の水素に対して特定のδ値の範囲にお
いて次のように４つのグループに分類することができる
。

このような水素の結合状態の帰属にあたっては、Ｋ、　
Ｄ、　Ｂａｒｔｉ６らの文献（Ｆｕｅ　１．４４　、１
０９　（１９６５）、Ｆｕｅｌ、　５４　、２２６　（
１９７５）　、Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｄ、、　５　。

３１３　（１９７５）　、Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　、
　５１．２１８９　（１９７９））オヨヒ前河う、日化
誌、　Ａ６．９０８　（１９８０）を参考にして本発明
ではモデル純物質でのスペクトル帰属に基づいて設定し
た。

δ値の範囲　　記号　　　　水素の結合様式宜−ＮＭＲ
スペクトルを上記した４つのグループにおいてそれぞれ
の面積強度比から試料中の水素を４つの結合状態の水素
の割合として定量的に求めることができ、その値からコ
ールタールおよび水素化処理油の分子全体の平均的化学
構造に関する情報が得゛られる。（Ｊ、　Ｋ、　Ｂｒｏ
ｗｎ　、　Ｗ、Ｒ，Ｌａｄｎｅｒ。

Ｆｕｅｌ、　３９．７９　（１９６０）、Ｆｕｅｌ、　
３９　、　８７（１９６０）、武谷、燃協誌、４３，８
３７　（１９６４）、Ｒ，Ｂ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ、ＡＳ
ＴＭ　ＳＴＰ　　２２４，１６８　（１９５８）、Ｊ、
Ｇ、Ｓｐｅｉｇｈｔ、Ｆｕｅｌ　、　　４９．７６　（
１９７０）Ｆｕｅｌ。

５０．１０２　（１９７１）などに詳述されている。）
；−ルタール等の水素化反応に伴った芳香族性の低下は
、次の式によシ定量的に把握することがＣ／Ｈは試料中
の炭素と水素の原子比、′Ｈジ３Ｃに換算するためパラ
メータｘ、ｙは、この場合それぞれ２と見做してよい。

実施例２゜ 実施１における＆５の触媒とはソ同様な平均細孔直径お
よび細孔容積を有し細孔分布だけが異な乏２種の触媒（
墓９．１０）を用いて実施例１と同じ性能のコールター
ルの水素化処理を行い、その結果を表にまとめて示した
。このときに使用した各触媒の性能も表に伴せて示しそ
の挙動を第４図に示した。触媒の硫化および水素化条件
は、実施例１と同じとしたが、扁１０のものに比較して
Ａ５および９は活性レベル、触媒寿命ともに優れている
ことが認められる。

ａ遍”ｉ　Ｍ（ｈｒ　） 手続補正書（自発） 昭和５９年１１月２８日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナまたはシリカアルミナを主成分とする多
   孔質無機酸化物の担体に第１触媒成分としてＭ＿０、第
   ２触媒成分としてＮｉまたはＣ＿０のいずれかまたはそ
   の両者を担持させるにあたり、触媒全重量に対して第１
   触媒成分を酸化物として約１０〜３０重量％、第２触媒
   成分を約１〜６重量％存在させ、かつ平均細孔直径を約
   ８０〜１８０Å、細孔直径の領域が次表の容積比で含ま
   れ、さらに細孔の有する全表面積を約１００ｍ＾２／ｇ
   以上としたことを特徴とするコールタールの水素化処理
   用触媒。 　細孔直径領域　　　容積比　ｃｃ／ｇ 　３５〜５０Å　　　　０．１以下 　５０〜８０Å　　　　０．３以下 　８０〜１８０Å　　　０．２〜０．５ 　１８０〜３００Å　　０．２以下 　３００Å以上　　　　０．１以下
2. （２）第１触媒成分と第２触媒成分を水またはその他の
   液状媒体に溶解し含浸、沈着、混練またはイオン交換法
   などのうちから選んだ方法により担持させたものを硫黄
   濃度約１重量％に調整したカフジガスオイルを使用して
   ３００℃、１４０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、ＬＨＳＶ＝１．０
   ｈｒ＾−＾１、Ｈ＿２／Ｏｉｌ＝１０００Ｎｌ／ｌの条
   件下で約２４時間硫化処理したことからなる特許請求の
   範囲第１項に記載の触媒。
3. （３）Ｍ＿０の酸化物約１０〜３０重量％、Ｎｉまたは
   Ｃ＿０酸化物あるいはその両者約１〜６重量％を担体に
   担持させて平均細孔直径が約８０−１８０Å、細孔直径
   の領域が次表の容積比で含まれかつ細孔直径３５Å以上
   の細孔が約１００ｍ＾２／ｇ以上の表面積を有する触媒
   を用い、水素圧力４０〜１８０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、３０
   ０〜４２０℃、ＬＨＳＶ０．２〜２．０ｈ＾−＾１の条
   件下で水素化することを特徴とするコールタールの水素
   化処理方法。 　細孔直径領域　　　容積比　ｃｃ／ｇ 　３５〜５０Å　　　　０．１以下 　５０〜８０Å　　　　０．３以下 　８０〜１８０Å　　　０．２〜０．５ 　１８０〜３００Å　　０．２以下 　３００Å以上　　　　０．１以下