JPWO2010029895A1 - 黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法及びこれに用いる原料油組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの原料油組成物であって、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量が３０〜８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５〜１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする原料油組成物を提供する。
Description
本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの製造に使用される原料油組成物に関する。また本発明は、当該原料油組成物を用いて黒鉛電極用ニードルコークスを製造する方法に関する。
電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用されるニードルコークスは、一般的には石油系重質油やコールタールを原料として製造される。黒鉛電極の製造工程においては、まず、コークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。そして、この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
ここで、黒鉛電極は高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが望まれる。つまり、熱膨張係数が小さいものほど電気製鋼時の電極消耗は小さくなり、電気製鋼のコストを低減することができる。
そこで、ニードルコークスの製造時に熱膨張係数を制御する方法が検討されており、様々な方法が提案されている。例えば、下記特許文献１には、コールタール系原料から、キノリン不溶分を実質的に除去した脱ＱＩピッチに重合度を調整したオリゴマーを添加し、そのままディレードコーキング法によりコークス化する方法が開示されている。また、下記特許文献２には、コールタール系重質油と石油系重質油とを窒素分１．０重量％以下、硫黄分１．４重量％以下となる範囲の割合に混合して原料油を調製し、この原料油をディレードコーカーに装入して、生コークスを製造し、得られた生コークスを７００〜９００℃の温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び１２００〜１６００℃の温度範囲でか焼する方法が開示されている。また、下記特許文献３には、石炭を急速熱分解して石炭タールを製造するに際し、反応炉内の熱分解温度を７５０℃以上に保ち、かつ熱分解生成物の反応炉内滞留時間を５秒以下とすることにより液状生成物を得て、この液状生成物またはこれに含まれるピッチを炭化する方法が開示されている。また、下記特許文献４には、石油系重質油単独又は該石油系重質油に予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油を混合したものを原料油としてディレードコーキングし、ニードルコークスを製造するに際し、石油系重質油として灰分等のパーティクル含有量が０．０５〜１重量％の範囲になるように予め調整したものを用いる方法が開示されている。
ところで、電気製鋼に使用される黒鉛電極は、高温雰囲気など過酷な条件で使用されるため消耗が大きく、また、鉄鋼の需要及び生産量は年々増加している。このような状況下において効率的に鉄鋼を生産するために、消耗の少ない、耐熱衝撃性の高い黒鉛電極が切望されている。黒鉛電極の消耗の主な原因は、３０００℃の高温での使用時に熱膨張で発生するクラックであり、このクラックが黒鉛電極の欠損、破断に繋がっている。したがって、熱膨張係数がより一層小さいニードルコークスの開発が強く望まれている。
しかし、上記特許文献１〜４に記載の方法によって得られるニードルコークスは、熱膨張係数が十分に小さいとはいえず、電気製鋼用黒鉛電極の骨材としての要求レベルに未だ到達していないのが実情である。
本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造するのに有用な原料油組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該原料油組成物を用いた黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ニードルコークスの生成機構に着目し、これを最大限に活かすことによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、熱膨張の低い黒鉛電極用ニードルコークスを製造するためには、原料油組成物のコーキング過程での熱分解及び重縮合反応において、良好なメソフェーズを生じさせ、そのバルク化及び固化時において、適度なガス発生による応力によってバルクメソフェーズの結晶構造を１軸に配向させる必要がある。原料油組成物から黒鉛電極用ニードルコークスを製造する過程において、上記プロセスを良好に生じさせるには出発原料である原料油組成物の組成の制御が極めて重要である。
そこで、本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの原料油組成物であって、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量が３０〜８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５〜１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする原料油組成物を提供する。
上記組成の原料油組成物によれば、原料油組成物のコーキング過程での熱分解及び重縮合反応において、良好なメソフェーズが生成し、そのバルク化及び固化時において、適度なガス発生による応力によってバルクメソフェーズの結晶構造を十分に配向させることができる。従って、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを得ることができる。
ここで、本発明でいう「蒸留性状における１０容量％留出温度」は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。「溶出クロマトグラフィー法」は、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に記載の方法に準拠して原料油組成物を２成分（芳香族成分及び非芳香族成分）に分離する方法を意味する。すなわち、活性アルミナとシリカゲルを充填したカラムに、ｎ−ペンタン又はシクロヘキサン２０ｍＬで溶解した原料油組成物８ｇを通す。その後、ｎ−ペンタン１３０ｍＬを３ｍＬ／分の速度でカラムに通し、ｎ−ペンタンに非芳香族成分を溶出させる。ｎ−ペンタンに溶出した非芳香族成分を回収して定量する。その後、ジエチルエーテル１００ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬ、エチルアルコール１７５ｍＬを順次３ｍＬ／分の速度でカラムにそれぞれ通し、上記溶剤に芳香族成分を溶出させる。溶剤に溶出した芳香族成分を回収して定量する。
また、原油組成物の全質量に対する芳香族成分及び非芳香族成分は、下記式（１）及び（２）でそれぞれ算出される値を意味する。式中、Ａ及びＢは上記溶出クロマトグラフィー法による分離処理で得られた芳香族成分及び非芳香族成分の質量をそれぞれ示す。
芳香族成分（質量％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００ …（１）
非芳香族成分（質量％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００ …（２）
芳香族成分（質量％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００ …（１）
非芳香族成分（質量％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００ …（２）
また、本発明でいう「芳香族成分の分子量」は、蒸気圧平衡法によって測定した値を意味する。すなわち、分子量測定装置（日立製作所製、型番：１１７型）を使用し、分子量が既知の標準試料としてｎ−セタンを用い、これをシクロヘキサンに溶解して測定装置に注入し、モル濃度と電位差の関係の検量線を作成する。次いで、芳香族成分の試料を標準試料と同様にして測定し、電位差からモル濃度を求め、平均分子量を算出する。
本発明の原料油組成物においては、非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量が当該原油組成物の全質量に対して３質量％以上であることが好ましい。この場合、原料油組成物のコーキング過程においてメソフェーズが発生する際、マトリックス粘度が過度に高くなることを抑制でき、急激な合体が起こりにくくすることができる。
非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値を意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、上記溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。
また、本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法であって、２種類以上の原料油をブレンドして上記原料油組成物を調製する工程と、当該原料油組成物をディレードコーカーで４００〜６００℃でコーキングし、次いで１０００〜１５００℃でか焼する工程とを備える方法を提供する。
本発明によれば、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造するのに有用な原料油組成物を提供される。熱膨張係数が十分に小さいニードルコークスを原料炭として使用することによって耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を得ることができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る原料油組成物は、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることが更に好ましい。１０容量％留出温度が２８０℃未満の原料油組成物から製造されるニードルコークスは、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、好ましくない。熱膨張係数が大きくなる理由は、留出温度が２８０℃よりも低い留分に含まれる分子量が小さい成分が、コーキング過程においてメソフェーズにならない“Ｎｏｎ−Ｍｅｓｏｇｅｎ”と呼ばれる様な等方性の組織を多く形成させ、その結果、一軸配向時に等方性組織を包み込んだようなバルクメソフェーズが形成され、この等方性組織の部分が欠陥となり一軸配向に悪影響を及ぼすことによると考えられる。
本実施形態に係る原料油組成物は、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量が３０〜８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５〜１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が前記芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上である。
原油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量は、上述の通り、３０〜８０質量％であり、３５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠である。芳香族成分の含有量が３０質量％未満であると、原料油組成物からのコークスの収率が極端に低くなる。他方、芳香族成分の含有量が８０質量％を超えると、コークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生する。すると、メソフェーズのシングル成長よりも合体が起こり、これによりコークス組織が変形し、熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいコークスを得ることが困難となる。
芳香族成分の分子量は、上述の通り、２５５〜１３００であり、２７０〜１１００であることが好ましく、２７５〜１０００であることがより好ましい。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠である。芳香族成分の分子量が２５５未満であると、メソフェーズの生成が不十分となる。他方、芳香族成分の分子量が１３００を超えると、コークスの製造過程において早期にメソフェーズが生成してしまい、これが成長する前にコークス化が進行してモザイクと呼ばれる小さな組織のコークスが得られる。このようなコークスは熱膨張係数が大きいため、黒鉛電極の原料炭として使用することが困難である。
原料油組成物に適度に含まれるノルマルパラフィンは、コークスの製造過程におけるメソフェーズの固化時に結晶を１軸方向に配向させるのに有効である。非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィン量は、上述の通り、芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であり、７質量部以上であることが好ましい。芳香族成分の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量が５質量部未満であると、メソフェーズを１軸方向に十分に配向させることができず、ランダムな組織となり好ましくない。芳香族成分の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量の上限は、４５質量部であることが好ましく、４０質量部であることがより好ましい。当該ノルマルパラフィン量が４５質量部を超えると、ノルマルパラフィンからのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向がある。すると、コークス組織が細かなモザイク組織となり、熱膨張係数が大きくなる。
非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量は、当該原油組成物の全質量に対して３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。原料油組成物の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量が３質量％未満であると、メソフェーズ発生時のマトリックス粘度が高くなり、急激な合体が起こり好ましくない。原料油組成物の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量の上限は、３０質量％であることが好ましく、２５質量％であることがより好ましい。ノルマルパラフィンはコーキング時にガス化する量が多いことから、当該ノルマルパラフィン量が３０質量％を超えると、コークスの収率が少なくなり、商業生産の製造方法には適さないものとなりやすい。
本実施形態に係る原料油組成物は、上記の条件を満たすように、二種類以上の原料油をブレンドすることによって得ることができる。原料油としては、流動接触分解油のボトム油（ＦＣＣ ＤＯ）、高度な水添脱硫処理を施した重質油、減圧残油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残渣油シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。二種類以上の原料油をブレンドして原料油組成物を調製する場合、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。
所定の条件を満たす原料油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、加圧条件下、ディレードコーカーによって原料油組成物を熱処理して生コークスを得た後、生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等でか焼してニードルコークスとすることが好ましい。ディレードコーカーの条件は圧力３００〜８００ｋＰａ、温度４００〜６００℃であることが好ましい。また、か焼温度は１０００〜１５００℃であることが好ましい。
上記のようにして得られたニードルコークスから黒鉛電極製品を製造する方法としては、ニードルコークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造して生電極を得た後、この生電極を焼成して黒鉛化した後、加工する方法が挙げられる。
本実施形態に係る原料油組成物を使用すれば、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造することが可能となる。また、使用する原料油組成物を溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離し、原料油組成物の組成（芳香族成分の含有量、芳香族成分の分子量及び非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量）を分析することによって、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造するのに適した原料油組成物を効率的に選択することができる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１〜５）
各種重質油をブレンドして９種類の原料油組成物を調製した。９種類の原料油組成物を溶出クロマトグラフィー法によってそれぞれ分離し、分析した結果を表１，２に示す。また、各原料油組成物を５００℃で３時間熱処理を行い生コークス化し、得られた生コークスを１０００℃で５時間焼成してか焼コークス（ニードルコークス）を得た。得られたか焼コークスの熱膨張係数を表１，２に示す。
各種重質油をブレンドして９種類の原料油組成物を調製した。９種類の原料油組成物を溶出クロマトグラフィー法によってそれぞれ分離し、分析した結果を表１，２に示す。また、各原料油組成物を５００℃で３時間熱処理を行い生コークス化し、得られた生コークスを１０００℃で５時間焼成してか焼コークス（ニードルコークス）を得た。得られたか焼コークスの熱膨張係数を表１，２に示す。
表１に示した実施例１〜４の原料油組成物は、蒸留性状における１０容量%留出温度が２８０℃以上であり、芳香族成分の含有量が３０〜８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５〜１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上である。これらの原料油組成物から得られたか焼コークス（ニードルコークス）は、熱膨張係数が１．１〜１．３×１０−６／℃であり、表２に示した比較例１〜５の原料油組成物のそれと比較して小さい値であった。
本発明によれば、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造するのに有用な原料油組成物を提供される。熱膨張係数が十分に小さいニードルコークスを原料炭として使用することによって耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を得ることができる。
そこで、本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの原料油組成物であって、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原料油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量が３０〜８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５〜１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする原料油組成物を提供する。
また、原料油組成物の全質量に対する芳香族成分及び非芳香族成分は、下記式（１）及び（２）でそれぞれ算出される値を意味する。式中、Ａ及びＢは上記溶出クロマトグラフィー法による分離処理で得られた芳香族成分及び非芳香族成分の質量をそれぞれ示す。
芳香族成分（質量％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００ …（１）
非芳香族成分（質量％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００ …（２）
芳香族成分（質量％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００ …（１）
非芳香族成分（質量％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００ …（２）
本発明の原料油組成物においては、非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量が当該原料油組成物の全質量に対して３質量％以上であることが好ましい。この場合、原料油組成物のコーキング過程においてメソフェーズが発生する際、マトリックス粘度が過度に高くなることを抑制でき、急激な合体が起こりにくくすることができる。
本実施形態に係る原料油組成物は、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原料油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量が３０〜８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５〜１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が前記芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上である。
原料油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量は、上述の通り、３０〜８０質量％であり、３５〜７５質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠である。芳香族成分の含有量が３０質量％未満であると、原料油組成物からのコークスの収率が極端に低くなる。他方、芳香族成分の含有量が８０質量％を超えると、コークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生する。すると、メソフェーズのシングル成長よりも合体が起こり、これによりコークス組織が変形し、熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいコークスを得ることが困難となる。
非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量は、当該原料油組成物の全質量に対して３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。原料油組成物の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量が３質量％未満であると、メソフェーズ発生時のマトリックス粘度が高くなり、急激な合体が起こり好ましくない。原料油組成物の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量の上限は、３０質量％であることが好ましく、２５質量％であることがより好ましい。ノルマルパラフィンはコーキング時にガス化する量が多いことから、当該ノルマルパラフィン量が３０質量％を超えると、コークスの収率が少なくなり、商業生産の製造方法には適さないものとなりやすい。
Claims (3)
- 黒鉛電極用ニードルコークスの原料油組成物であって、
蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原料油組成物の全質量に対する前記芳香族成分の含有量が３０〜８０質量％であり且つ前記芳香族成分の分子量が２５５〜１３００であるとともに、前記非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が前記芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする原料油組成物。 - 前記非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量は、当該原油組成物の全質量に対して３質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の原料油組成物。
- 黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法であって、
２種類以上の原料油をブレンドして請求項１又は２に記載の原料油組成物を調製する工程と、
当該原料油組成物をディレードコーカーで４００〜６００℃でコーキングし、次いで１０００〜１５００℃でか焼する工程と、
を備えることを特徴とする方法。
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