CN102149791B

CN102149791B - 石墨电极用针状焦的制造方法以及用于其的原料油组合物

Info

Publication number: CN102149791B
Application number: CN2009801351623A
Authority: CN
Inventors: 田野保; 大山隆; 小田敏幸; 藤永逸平; 桥坂博光
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2009-09-04
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2029-09-04
Also published as: WO2010029895A1; EP2336267B1; JPWO2010029895A1; KR20110066146A; MX2011002442A; CN102149791A; US20110186478A1; US8715484B2; EP2336267A1; KR101433694B1; EP2336267A4; JP5298131B2

Abstract

本发明提供一种原料油组合物，其特征在于，其为石墨电极用针状焦的原料油组合物，其中，蒸馏性状中的10体积％馏出温度为280℃以上，在通过洗脱色谱法分离为芳香族成分和非芳香族成分时，芳香族成分的含量相对于该原料油组合物的总质量为30质量％～80质量％，并且芳香族成分的分子量为255～1300，同时，非芳香族成分的正构烷烃含量相对于芳香族成分100质量份为5质量份以上。

Description

石墨电极用针状焦的制造方法以及用于其的原料油组合物

技术领域

本发明涉及石墨电极用针状焦的制造中所使用的原料油组合物。另外，本发明涉及使用该原料油组合物来制造石墨电极用针状焦的方法。

背景技术

电炉炼钢用石墨电极的骨料中所使用的针状焦通常以石油系重质油或煤焦油为原料来制造。在石墨电极的制造工序中，首先，以规定的比例配合焦炭粒与粘合剂沥青，加热捏合后挤出成型而制造生电极。然后，通过对该生电极进行烧成、石墨化后，进行加工，从而能够得到石墨电极制品。

此处，由于石墨电极在高温气氛等严酷的条件下使用，因此期望其热膨胀系数(CTE)低。即，热膨胀系数越小，电炉炼钢时的电极消耗越小，能够降低电炉炼钢的成本。

因此，正在研究制造针状焦时控制热膨胀系数的方法，并提出了各种各样的方法。例如，下述专利文献1中公开了如下方法：向从煤焦油系原料中实质上除去了喹啉不溶性成分而得到的脱QI沥青中添加调整了聚合度的低聚物，在此状态下利用延迟焦化法进行焦炭化。另外，下述专利文献2中公开了如下方法：以使氮成分为1.0重量％以下、硫成分为1.4重量％以下的范围的比例混合煤焦油系重质油与石油系重质油而调制原料油，将该原料油装入延迟焦化装置中而制造生焦炭，将得到的生焦炭在700℃～900℃的温度范围内煅烧，暂时冷却后，再在1200℃～1600℃的温度范围内进行煅烧。另外，下述专利文献3中公开了如下方法：对煤进行急速热分解而制造煤焦油时，将反应炉内的热分解温度保持在750℃以上，并且使热分解产物在反应炉内的滞留时间为5秒以下，从而得到液态产物，将该液态产物或其中所含的沥青炭化。另外，下述专利文献4中公开了如下方法：将石油系重质油单独作为原料油、或将在该石油系重质油中混合事先已除去喹啉不溶性成分的煤焦油系重质油而得到的物质作为原料油进行延迟焦化来制造针状焦时，作为石油系重质油，预先将灰分等微粒的含量调整至0.05重量％～1重量％的范围内后使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-105881号公报

专利文献2：日本特开平5-163491号公报

专利文献3：日本特开平5-202362号公报

专利文献4：日本特开平7-3267号公报

发明内容

发明要解决的问题

可是，电炉炼钢中使用的石墨电极由于在高温气氛等严酷的条件下使用，因此消耗大，并且，钢铁的需求以及生产量年年增加。在这样的情况下，为了有效地生产钢铁，迫切期望使用消耗少、耐热冲击性高的石墨电极。石墨电极消耗的主要原因是在3000℃的高温下使用时因热膨胀而产生的开裂，该开裂会导致石墨电极的缺损、断裂。因此，强烈期待开发出热膨胀系数更小的针状焦。

然而，由上述专利文献1～4中记载的方法所得到的针状焦，其热膨胀系数并不能说足够地小，实际上，尚未达到作为电炉炼钢用石墨电极的骨料所要求的水平。

本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而进行的，其目的在于提供一种对于制造热膨胀系数足够小的石墨电极用针状焦而言有用的原料油组合物。另外，本发明的目的还在于提供一种使用该原料油组合物制造石墨电极用针状焦的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等着眼于针状焦的生成机制，发现通过最大限度地将其有效利用，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，为了制造热膨胀低的石墨电极用针状焦，需要在原料油组合物焦化过程中的热分解及缩聚反应中生成良好的中间相，在其整体化及固化时，利用气体的产生所引起的适度的应力使整体中间相的晶体结构沿单轴取向。在由原料油组合物制造石墨电极用针状焦的过程中，为了很好地发生上述过程，作为起始原料的原料油组合物的组成的控制非常重要。

因此，本发明提供一种原料油组合物，其特征在于，其为石墨电极用针状焦的原料油组合物，其中，蒸馏性状中的10体积％馏出温度为280℃以上，在通过洗脱色谱法分离为芳香族成分和非芳香族成分时，芳香族成分的含量相对于该原料油组合物的总质量为30质量％～80质量％，并且芳香族成分的分子量为255～1300，同时，非芳香族成分的正构烷烃含量相对于芳香族成分100质量份为5质量份以上。

利用上述组成的原料油组合物，在原料油组合物焦化过程中的热分解及缩聚反应中，可以生成良好的中间相，在其整体化及固化时，利用气体的产生所引起的适度的应力，可以使整体中间相的晶体结构充分取向。因此，能够得到热膨胀系数足够小的石墨电极用针状焦。

此处，本发明中所谓的“蒸馏性状中的10体积％馏出温度”意味着依照JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法”所测定的值。 “洗脱色谱法”意味着依照ASTM D2549中记载的方法将原料油组合物分离为2成分(芳香族成分和非芳香族成分)的方法。即，向填充了活性氧化铝和硅胶的柱中通入8g用20mL正戊烷或环己烷溶解了的原料油组合物。然后，以3mL/分钟的速度向柱中通入130mL正戊烷，使非芳香族成分洗脱至正戊烷中。回收洗脱至正戊烷中的非芳香族成分并进行定量。然后，依次以3mL/分钟的速度向柱中分别通入100mL乙醚、100mL氯仿、175mL乙醇，使芳香族成分洗脱至上述溶剂中。回收洗脱至溶剂中的芳香族成分并进行定量。

另外，相对于原料油组合物总质量的芳香族成分和非芳香族成分意味着由下述式(1)和(2)分别算出的值。式中，A和B分别表示通过利用上述洗脱色谱法的分离处理所得到芳香族成分和非芳香族成分的质量。

芳香族成分(质量％)＝A/(A+B)×100…(1)

非芳香族成分(质量％)＝B/(A+B)×100…(2)

另外，本发明中所谓的“芳香族成分的分子量”意味着通过蒸汽压平衡法所测定的值。即，使用分子量测定装置(日立制作所制，型号：117型)，使用正十六烷作为分子量已知的标准试样，将其溶解于环己烷中并注入到测定装置中，制作摩尔浓度与电位差的关系的标准曲线。接着，与标准试样同样地测定芳香族成分的试样，由电位差求出摩尔浓度并算出平均分子量。

本发明的原料油组合物中，优选非芳香族成分中所含的正构烷烃的量相对于该原料油组合物的总质量为3质量％以上。此时，在原料油组合物的焦化过程中产生中间相时，能够抑制基体粘度变得过高，不易引起急剧的聚结。

非芳香族成分中所含的正构烷烃的量意味着由安装了毛细管柱的气相色谱所测定的值。具体而言，利用正构烷烃的标准物质进行检测后，将通过上述洗脱色谱法分离的非芳香族成分的试样通入到毛细管柱中进行测定。

另外，本发明提供一种方法，其为石墨电极用针状焦的制造方法，该方法具备以下工序：将2种以上的原料油共混而调制上述原料油组合物的工序；和将该原料油组合物用延迟焦化装置在400℃～600℃下焦化，接着在1000℃～1500℃下煅烧的工序。

发明的效果

根据本发明，可提供一种对于制造热膨胀系数足够小的石墨电极用针状焦而言有用的原料油组合物。通过使用热膨胀系数足够小的针状焦作为原料炭，能够得到耐热冲击性高的石墨电极。

具体实施方式

以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。

本实施方式所述的原料油组合物，优选蒸馏性状中的10体积％馏出温度为280℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为330℃以上。由10体积％馏出温度不足280℃的原料油组合物制造的针状焦，其热膨胀系数有变大的倾向，故不优选。热膨胀系数变大的原因被认为是：馏出温度低于280℃的馏分中所含的分子量小的成分在焦化过程中形成很多不变成中间相的被称作“Non-Mesogen”这样的各向同性组织，其结果，单轴取向时，形成包入了各向同性组织这样的整体中间相，该各向同性组织的部分构成缺陷，给单轴取向带来不利影响。

本实施方式所述的原料油组合物，通过洗脱色谱法分离为芳香族成分和非芳香族成分时，芳香族成分的含量相对于该原料油组合物的总质量为30质量％～80质量％，并且芳香族成分的分子量为255～1300，同时，非芳香族成分的正构烷烃含量相对于前述芳香族成分100质量份为5质量份以上。

如上所述，芳香族成分的含量相对于原料油组合物的总质量为30质量％～80质量％，优选为35质量％～75质量％，更优选为40质量％～75质量％。该条件对于良好的中间相的生成和生长而言是不可或缺的。芳香族成分的含量不足30质量％时，来自原料油组合物的焦炭的收率变得非常低。另一方面，芳香族成分的含量超过80质量％时，在焦炭的制造过程中，基体中急剧地产生很多中间相。于是，由中间相的单独生长而引起聚结，由此导致焦炭组织发生变形，难以得到热膨胀系数(CTE)小的焦炭。

如上所述，芳香族成分的分子量为255～1300，优选为270～1100，更优选为275～1000。该条件对于良好的中间相的生成和生长而言是不可或缺的。芳香族成分的分子量不足255时，中间相的生成变得不充分。另一方面，芳香族成分的分子量超过1300时，在焦炭的制造过程的早期即生成中间相，结果其在生长前进行焦炭化，得到被称作镶嵌结构的较小组织的焦炭。由于这种焦炭的热膨胀系数大，因此难以用作石墨电极的原料炭。

在焦炭的制造过程中中间相的固化时，原料油组合物中适当含有的正构烷烃对于使结晶沿单轴方向取向而言是有效的。如上所述，非芳香族成分中所含的正构烷烃的量相对于芳香族成分100质量份为5质量份以上，优选为7质量份以上。以芳香族成分的质量为基准的该正构烷烃量不足5质量份时，无法使中间相沿单轴方向充分取向，变成不规则的组织，故不优选。以芳香族成分的质量为基准的该正构烷烃量的上限优选为45质量份，更优选为40质量份。该正构烷烃量超过45质量份时，由正构烷烃产生的气体变得过多，有起到反而使整体中间相取向打乱的作用的倾向。于是，焦炭组织成为细小的镶嵌组织，热膨胀系数变大。

非芳香族成分中所含的正构烷烃的量相对于该原料油组合物的总质量优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上。以原料油组合物的质量为基准的该正构烷烃量不足3质量％时，中间相产生时的基体粘度变高，引起急剧的聚结，故不优选。以原料油组合物的质量为基准的该正构烷烃量的上限优选为30质量％，更优选为25质量％。由于正构烷烃焦化时气化的量较多，因此，该正构烷烃量超过30质量％时，焦炭的收率变少，容易变得不再适用于商业生产的制造方法中。

为了满足上述条件，本实施方式所述的原料油组合物可以通过共混两种以上的原料油而得到。作为原料油，可列举出流化催化裂化油的塔底油(FCC DO)、实施了高度加氢脱硫处理的重质油、减压渣油(VR)、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压残渣油、壳牌石油、油砂沥青、石脑油焦油沥青、煤焦油沥青以及将它们氢化精制而得到的重质油等。将两种以上的原料油共混而调制原料油组合物时，只要根据所使用的原料油的性状适当调整配合比率即可。另外，原料油的性状根据原油的种类、从原油中得到原料油为止的处理条件等而发生变化。

作为将满足规定条件的原料油组合物焦炭化的方法，优选延迟焦化法。更具体而言，优选在加压条件下，利用延迟焦化装置对原料油组合物进行热处理而得到生焦炭后，用旋转窑、竖式炉等煅烧生焦炭而制得针状焦。延迟焦化装置的条件优选压力为300kPa～800kPa、温度为400℃～600℃。另外，煅烧温度优选为1000℃～1500℃。

作为由如上所述得到的针状焦来制造石墨电极制品的方法，可列举出以下方法：对向针状焦中添加了适量的粘合剂沥青而得到的原料进行加热捏合，然后挤出成型而制造生电极，得到生电极后，对该生电极进行烧成并石墨化，然后加工。

只要使用本实施方式中所述的原料油组合物，即可制造热膨胀系数足够小的石墨电极用针状焦。另外，利用洗脱色谱法将使用的原料油组合物分离为芳香族成分和非芳香族成分，通过对原料油组合物的组成(芳香族成分的含量，芳香族成分的分子量以及非芳香族成分的正构烷烃含量)进行分析，能够有效地选择适于制造热膨胀系数足够小的石墨电极用针状焦的原料油组合物。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

(实施例1～4和比较例1～5)

将各种重质油共混而调制9种原料油组合物。利用洗脱色谱法分别将9种原料油组合物分离，将分析结果示于表1、2。另外，将各原料油组合物在500℃下进行3小时热处理使之生焦炭化，将所得到的生焦炭在1000℃下进行5小时烧成而得到煅烧焦炭(针状焦)。将所得到的煅烧焦炭的热膨胀系数示于表1、2。

[表1]

[表2]

表1所示的实施例1～4的原料油组合物，蒸馏性状中的10体积％馏出温度为280℃以上，芳香族成分的含量为30质量％～80质量％，并且芳香族成分的分子量为255～1300，同时，非芳香族成分的正构烷烃含量相对于芳香族成分100质量份为5质量份以上。由这些原料油组合物所得到的煅烧焦炭(针状焦)的热膨胀系数为1.1×10^-6/℃～1.3×10^-6/℃，与表2所示的比较例1～5的原料油组合物的热膨胀系数相比，为较小的值。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供对于制造热膨胀系数足够小的石墨电极用针状焦而言有用的原料油组合物。通过使用热膨胀系数足够小的针状焦作为原料炭，能够得到耐热冲击性高的石墨电极。

Claims

1.一种原料油组合物，其特征在于，其为石墨电极用针状焦的原料油组合物，其中，蒸馏性状中的10体积%馏出温度为280℃以上，通过洗脱色谱法分离为芳香族成分和非芳香族成分时，前述芳香族成分的含量相对于该原料油组合物的总质量为30质量%~80质量%，并且前述芳香族成分的分子量为255~1300，同时，前述非芳香族成分的正构烷烃含量相对于前述芳香族成分100质量份为5质量份以上，

所述蒸馏性状中的10体积%馏出温度是依照JIS K2254石油制品-蒸馏试验方法所测定的值，所述芳香族成分的分子量是通过蒸汽压平衡法所测定的值。

2.根据权利要求1所述的原料油组合物，其特征在于，前述非芳香族成分中所含的正构烷烃的量相对于该原料油组合物的总质量为3质量%以上。

3.一种石墨电极用针状焦的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：

将2种以上的原料油共混而调制权利要求1或2所述的原料油组合物的工序；和

将该原料油组合物用延迟焦化装置在400℃~600℃下进行焦化，接着在1000℃~1500℃下煅烧的工序。