CN110066676B - 一种生产优质针状焦的连续工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生产优质针状焦的连续工艺，包括以下步骤：(1)将原料油连续进料，经过加热炉进入炭化反应器，保持炭化反应器内部温度为400～500℃，持续进料10～24h，随后停止进料后继续反应0～18h；在反应压力1～6MPa的范围内进行高压或变压炭化操作；(2)焦化反应过程中产生的高温油气，连续从炭化反应器顶部进入热高压分离器，分离器下部的得到的液相组分由底部进入热低压分离器；(3)反应完成后，炭化反应器内部生成的生焦经由水力除焦过程，从炭化反应器的生焦出料口排出，接着通过煅烧得到针状焦产品。该方法有利于形成光学结构呈高度单轴取向细纤维状的针状焦，其中间相含量高达30％～100％，该针状焦制备的石墨电极在25～600℃下测定的CTE<1.8×10‑6/℃。同时，该工艺具有工艺流程简单、操作性强、操作条件可控变化范围大的特点。

Description

一种生产优质针状焦的连续工艺
技术领域
本发明涉及高级碳材料生产工艺领域，特别是涉及一种生产优质针状焦的连续工艺。
背景技术
针状焦宏观上呈现银灰色、有金属光泽，表面具有较多的孔洞，表面有明显的细长针状或纤维桩的纹理走向，是一种优质的碳素材料；微观上，针状焦由大分子缩合芳烃分子以层状堆积的形式组成，石墨状微晶单元取向度高，在偏光显微镜下观察焦炭的光学结构，由稍有弧度而相互平行的一组针型各向异性相流域组成。针状焦由于其结构的特殊性，使得它具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率以及易石墨化等一系列有点，它的石墨制品化学稳定性好，耐腐蚀、导热率高、低温高温机械强度良好，主要用于生产电炉炼钢用的石墨电极，在原子反应堆中用作高能中子减速材料，也用于火箭技术中。
专利CN104560152B公开了一种生产针状焦的焦化工艺，原料油预热到350～520℃后进入热裂化反应器，预热后原料油在热裂化反应器中停留0.1～15h,反应压力为0.5～3.0MPa,气相产物从塔顶排出，液体产物经过延迟焦化从而制备得到长宽比高、热膨胀系数低的针状焦。专利CN106635150B公开了一种催化裂化-延迟焦化组合工艺制备针状焦的方法，催化裂化油浆经裂化，生成的油气分离后得到中间馏分和催化裂化油浆；中间馏分油和催化裂化油浆进入焦化塔，所述的焦化加热炉采用一段恒温-二段升温-三段恒温的程序升温操作方式，当焦化加热炉开始第二段升温时，中间馏分油与循环油混合进入焦化塔，直至反应周期结束，塔底针状焦出料。以上两种工艺在制备针状焦之前，都对原料油进行了一定时间的预裂化可能会降低原料的反应活性，从而影响后期延迟焦化过程中中间相的形成以及拉焦的效果；同时，由于加入了对原料油催化裂化的装置和工艺流程，无形中增加了工业成本和燃料损耗。
发明内容
针对现有针状焦制备工艺方面的不足，本发明提供了一种生产优质针状焦的连续工艺流程，该工艺能生产出光学结构呈细纤维状、总方向度较好的优质针状焦。
一种生产优质针状焦的连续工艺具体步骤如下：
(1)将原料油连续进料，经过加热炉1进入高压焦炭塔2，保持炭化反应器中温度为400～500℃，下持续进料反应10～24h，随后停止进料继续反应0～18h；在反应压力1～6MPa的范围内进行高压或变压炭化操作；(2)焦化反应过程中产生的高温油气连续从炭化反应器2顶部进入热高压分离器3，分离器3下部的得到的液相组分由底部进入热低压分离器6，而分离器3上部的油气组分由顶部进入冷高压分离器4进一步冷却为高压液相产物从底部进入冷低压分离器5，将热低压分离器6和冷低压分离器5中的液相产物从出口9排出进入分馏塔；冷高压分离器4上部油气经过冷凝器7进一步冷却后，剩余的气体产物由出口8排出；(3)反应周期结束后，塔底生成的生焦经由水力除焦过程，从高压焦炭塔底清除；将生焦产品经煅烧后得到针状焦产品。
上述步骤(1)中生产针状焦所用的原料为中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、重质油馏分、减压渣油、FCC油浆以及上述原料油的溶剂抽出油。
上述步骤(1)所保护的连续工艺整个反应周期均处于一定范围的高压状态，工艺中采用的加热炉为高压炉管，焦炭塔及相关管线的设计和材质均可耐受较高压力。
上述步骤(1)所保护的连续工艺所采用工艺装置为“一炉两塔”一台高压焦炭塔反应生焦时，另一台则处于除焦阶段。停止进料待反应周期结束后进行切换，切换后进行水力除焦。
上述步骤(2)所保护的高压连续工艺区别于常规的延迟焦化工艺和间歇釜式焦化反应，原料油经高压油泵连续进料的同时，高压焦炭塔与分馏塔之间设有高压-低压油气分级分离系统，该系统适用于高压或者高低压互变工艺流程，即可满足高压炭化工艺也可用于低压炭化油气分离，从而保证了高压焦化工艺下的产品分离，实现了在高压状态下的连续进料。
上述步骤(3)中所制得的煅烧后得到的针状焦,在25～600℃下测定的CTE<1.8×10-6/℃。所述针状焦的生焦光学结构呈高度单轴取向细纤维状，其中间相含量30％～100％。
针状焦原料由带丰富烷基侧链的多环芳烃组成，反应活性较高，在高温的环境下，原料油分子发生剧烈裂解缩合反应，轻组分急剧减少，使得炭化体系过早进入高粘度环境，不利于中间相的生成和发育，为了解决这个问题，本发明采用高压缩聚工艺，高压体系有利于中间相沥青在炭化过程中发生构象调整，主要原因在于在热裂解过程中，原料中的小分子物质或者裂解过程中逸出的轻组分在高压的环境下溶解于体相中，减小了体系的粘度，利于中间相小球的成核、长大，而生成的中间相球体由于体系的粘度较低，可移动性较强，在气流的涌动下极易融并成体状中间相，适当加压可以降低轻组分的逸出速度来保持体系的适宜粘度，增加中间相的融并速度，同时，由于本发明为连续进料，后续进料的原料油裂解产生的轻组分也能够维持炭化体系的低粘度，益于针状焦纤维状光学纹理的充分发育；此外，本发明采取的高压炭化工艺所配套的进料系统、反应塔、产物分离系统均为高压体系，有利于实现针状焦的连续化生产，有效的提高了针状焦的生产效率。
本发明与已有制备方法相比区别与有益效果在于：
(1)本发明的操作工艺较为简易，原料及生产工艺成本较低，有利于实现膨胀系数较低、电导率较高、高品质的针状焦产品的连续生产
(2)本发明采用的焦化工艺为高压炉管-高压焦炭塔-高低压油气分离系统的组合工艺，加热炉采用高压炉管，焦炭塔及相关管线均为耐高压材质；除此之外，区别于常规的延迟焦化工艺装置，在焦炭塔和分馏塔之间安装高低压油气分离系统，实现了高压焦化过程中产物的实时分离及连续进料，保证了整个工艺装置的安全、稳定的运行。
附图说明
图1为针状焦生产工艺流程图。
1：高压炉管 2：炭化反应器(高压焦炭塔)
3：热高压分离器 4：冷高压分离器
5：冷低压分离器 6：热低压分离器
7：冷凝器 8：气相产物出口
9：液相产物出口 10：生焦出料口
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
一种生产优质针状焦的连续工艺具体步骤如下，如附图所示：
(1)反应原料油经热油泵打进高压炉管1辐射段，加热到焦化反应所需的温度400～520℃，再快速通过阀件由下部进入高压焦炭塔2，进行焦化反应，进入焦炭塔的原料油总反应与停留时间为10～42h，优选10～24h，维持塔内压力1.0～6.0MPa；(2)焦化过程中产生的高压油气从焦炭塔顶端的高压管线进入热高压分离器3和冷高压分离器4，接着再进入热低压分离器5和冷低压分离器6，经分级减压后的液态烃类混合物从液相产物出口9排出，分离器顶端的气态低碳烷烃经冷凝器7进一步冷却后，剩余的气体产物由气相产物出口8排出；(3)反应周期结束后，塔底生成的生焦经由水力除焦过程，从高压焦炭塔底清除；(3)将生焦产品经1500℃煅烧2h后得到针状焦产品。
实施例1
将高温煤焦油作为该连续工艺的进料，反应原料油经热油泵打进高压炉管1辐射段，加热到焦化反应所需的温度450℃，再快速通过阀件由下部进入高压焦炭塔2，进行焦化反应，进入焦炭塔的原料油反应停留时间为20h,维持塔内压力2.0MPa；焦化过程中产生的高压油气从焦炭塔顶端的高压管线进入热高压3和冷高压4分离器，接着再进入热低压5和冷低压6分离器，经分级减压后的液态烃类混合物进入分馏塔9，分离器顶端的气态低碳烷烃经冷凝器7得到分离；反应周期结束后，塔底生成的生焦经由水力除焦过程，从高压焦炭塔底清除；生焦收率为60.5％，液体副产物收率为31.1％，气体副产物收率为8.4％。生焦经过1500℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.3,挥发分0.4，真密度为2.13g/cm3,在25-600℃下测定的CTE为1.1×10-6/℃。
实施例2
将低温煤焦油作为该连续工艺的进料，反应原料油经热油泵打进高压炉管1辐射段，加热到焦化反应所需的温度470℃，再快速通过阀件由下部进入高压焦炭塔2，进行焦化反应，进入焦炭塔的原料油反应停留时间为22h,维持塔内压力3.0MPa；焦化过程中产生的高压油气从焦炭塔顶端的高压管线进入热高压3和冷高压4分离器，接着再进入热低压5和冷低压6分离器，经分级减压后的液态烃类混合物进入分馏塔9，分离器顶端的气态低碳烷烃经冷凝器7得到分离；反应周期结束后，塔底生成的生焦经由水力除焦过程，从高压焦炭塔底清除；生焦收率为62.5％，液体副产物收率为29.7％，气体副产物收率为7.8％。生焦经过1500℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.28,挥发分0.3，真密度为2.13g/cm3,在25-600℃下测定的CTE为1.05×10-6/℃。
实施例3
将减压渣油作为该连续工艺的进料，反应原料油经热油泵打进高压炉管1辐射段，加热到焦化反应所需的温度460℃，再快速通过阀件由下部进入高压焦炭塔2，进行焦化反应，进入焦炭塔的原料油反应停留时间为20h,维持塔内压力3.0MPa；焦化过程中产生的高压油气从焦炭塔顶端的高压管线进入热高压3和冷高压4分离器，接着再进入热低压5和冷低压6分离器，经分级减压后的液态烃类混合物进入分馏塔9，分离器顶端的气态低碳烷烃经冷凝器7得到分离；反应周期结束后，塔底生成的生焦经由水力除焦过程，从高压焦炭塔底清除；生焦收率为64.5％，液体副产物收率为28.2％，气体副产物收率为7.3％。生焦经过1500℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.25,挥发分0.28，真密度为2.15g/cm3,在25-600℃下测定的CTE为1.1×10-6/℃。
实施例4
将FCC油浆作为该连续工艺的进料，反应原料油经热油泵打进高压炉管1辐射段，加热到焦化反应所需的温度455℃，再快速通过阀件由下部进入高压焦炭塔2，进行焦化反应，进入焦炭塔的原料油反应停留时间为24h,维持塔内压力6.0MPa；焦化过程中产生的高压油气从焦炭塔顶端的高压管线进入热高压3和冷高压4分离器，接着再进入热低压5和冷低压6分离器，经分级减压后的液态烃类混合物进入分馏塔9，分离器顶端的气态低碳烷烃经冷凝器7得到分离；反应周期结束后，塔底生成的生焦经由水力除焦过程，从高压焦炭塔底清除；生焦收率为68.4％，液体副产物收率为22.6％，气体副产物收率为9.0％。生焦经过1500℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.29,挥发分0.28，真密度为2.13g/cm3,在25-600℃下测定的CTE为1.01×10-6/℃。
实施例5
将FCC溶剂抽出油作为该连续工艺的进料，反应原料油经热油泵打进高压炉管1辐射段，加热到焦化反应所需的温度460℃，再快速通过阀件由下部进入高压焦炭塔2，进行焦化反应，进入焦炭塔的原料油反应停留时间为24h,维持塔内压力5.0MPa；焦化过程中产生的高压油气从焦炭塔顶端的高压管线进入热高压3和冷高压4分离器，接着再进入热低压5和冷低压6分离器，经分级减压后的液态烃类混合物进入分馏塔9，分离器顶端的气态低碳烷烃经冷凝器7得到分离；反应周期结束后，塔底生成的生焦经由水力除焦过程，从高压焦炭塔底清除；生焦收率为66.5％，液体副产物收率为25.1％，气体副产物收率为8.4％。生焦经过1500℃煅烧2h后，得到的针状焦产品灰分为0.25,挥发分0.28，真密度为2.17g/cm3,在25-600℃下测定的CTE为0.95×10-6/℃。

Claims (5)

1.一种生产针状焦的连续工艺，其特征在于：（1）将原料油连续进料，经过高压炉管进入高压焦化塔，保持高压焦化塔中温度为400~500℃下持续进料10~24h，随后停止进料继续反应0~18h；在反应压力1~6MPa的范围内进行高压炭化操作；（2）焦化反应过程中产生的高温油气从高压焦化塔顶部进入热高压分离器，热高压分离器下部得到的液相组分由底部进入热低压分离器，而热高压分离器上部的油气组分由顶部进入冷高压分离器进一步冷却为高压液相产物从底部进入冷低压分离器，将热低压分离器和冷低压分离器中的液相产物从出口排出进入分馏塔；冷高压分离器上部油气经过冷凝器进一步冷却后，剩余的气体产物由出口排出；（3）高压焦化塔生成的生焦经由水力除焦过程，从高压焦化塔的生焦出料口排出，接着通过煅烧得到针状焦产品。
2.根据权利要求1所述的一种生产针状焦的连续工艺，其特征在于：所述的原料油包括：中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、重质油馏分、减压渣油、FCC油浆以及上述原料油的溶剂抽出油。
3.根据权利要求1所述的一种生产针状焦的连续工艺，其特征在于：原料油经热油泵打进高压炉管辐射段，加热到焦化反应所需的温度400~520℃连续进入高压焦化塔。
4.根据权利要求3所述的一种生产针状焦的连续工艺，其特征在于：加热到焦化反应所需的温度450~500℃连续进入高压焦化塔。
5.根据权利要求1所述的一种生产针状焦的连续工艺，其特征在于：高压焦化制备得到的生焦，中间相含量30-100%，煅烧后得到的针状焦在25~600℃下测定的CTE<1.8×10-6/℃。
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Assignee: Dongying Greet Petroleum New Technology Service Co.,Ltd.

Assignor: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA)

Contract record no.: X2022980018117

Denomination of invention: A Continuous Process for Producing High Quality Needle Coke

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License type: Common License

Record date: 20221013

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