CN109370627B - 一种用于制备高品质煤系针状焦的溶剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于针状焦制备技术领域，公开了一种用于制备高品质煤系针状焦的溶剂、制备方法及其应用，所述溶剂在常压下的初馏点≥130℃，200℃前馏出量≥45％(w/w)，300℃前馏出量≥95％(w/w)；所述溶剂的BMCI值为70～80，密度为0.86～0.92g/cm³。由于所述溶剂含有较多≤200℃的轻质馏分，相比于含大量重质馏分的溶剂，本发明的溶剂密度较低(0.86～0.92g/cm³)，其与煤焦油沥青混合后形成的轻相更易与重相分离，且因溶剂中含有大量的轻质馏分，减压蒸馏时所述溶剂更易分离，降低了溶剂的回收能耗，提高了溶剂的回收率，降低了煤系针状焦的生产成本，同时也有利于环境保护。

Description

一种用于制备高品质煤系针状焦的溶剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于针状焦制备技术领域，具体涉及一种用于制备高品质煤系针状焦的溶剂、制备方法及其应用。

背景技术

针状焦是一种优质碳素材料，由于粉碎后呈细长的针状结构而得名，它取向性好，导电、导热性能强，是制造高级石墨电极的主要原料，用针状焦生产的超高功率石墨电极具有电阻率低、体积密度大、机械强度高、热膨胀系数小、抗热震性能好等优点。针状焦石墨化制品被广泛应用于电炉炼钢电极、核反应堆减速材料及火箭技术等领域。

目前生产的针状焦根据其使用原料的不同可以分为石油系针状焦和煤系针状焦两大类。其中，石油系针状焦是以石油重质油为原料生产，煤系针状焦则是以煤焦油沥青及其馏分为原料生产。在针状焦生产初期，石油系针状焦占主导地位，其后由于石油价格居高不下以及石油加工的日趋轻质化，致使石油系针状焦原料减少，于是自上世纪70年代后期开始，煤系针状焦的制备得到了广泛发展。煤系针状焦的形成须经历不稳定中间相小球体的形成以及小球体的生长和融并过程，而煤焦油沥青中甲苯不溶喹啉可溶物(QS-TI)及喹啉不溶物(QI)成分会阻碍中间相小球体的进一步长大和融并，从而不能形成纤维结构良好的煤系针状焦。因此，为了得到高品质的煤系针状焦，必须对生产煤系针状焦的原料进行预处理以脱除其中的QS-TI及QI成分。在诸多对煤焦油沥青及其馏分进行预处理的方法中，溶剂法因为操作简单、费用低廉而得到了广泛的应用。如中国专利文献CN103509575A公开了一种用于制备高品质煤系针状焦的溶剂，该溶剂含有煤系重质馏分，所述煤系重质馏分为煤焦油、煤焦油沥青经过加氢处理后分馏出的200～300℃之间的重质馏分。然而，上述溶剂的重质馏分含量高，溶剂密度大，与煤焦油沥青混合后，不易分离，增大了溶剂回收的难度，提高了生产成本；此外，由于上述溶剂的BMCI值相对较高导致溶剂的黏度较大，不利于QI颗粒在溶剂中自由迁移，使得QI不能很好附着在粘性颗粒上团聚，进而在重力沉降阶段被分离，从而导致制得的煤系针状焦原料中QI含量较高。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的用于制备煤系针状焦的溶剂存在回收难度大导致煤系针状焦的生产成本高且制得的煤系针状焦原料中QI含量较高的问题，从而提供一种用于制备高品质煤系针状焦的溶剂，其回收能耗低、回收率高，且制得的煤系针状焦原料中QS-TI及QI含量低；同时，本发明还提供了一种以中低温煤焦油生产针状焦过程中产生的副产物来制备所述溶剂的方法；此外，本发明还提供了所述溶剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备煤系针状焦的溶剂，所述溶剂在常压下的初馏点≥130℃，200℃前馏出量≥45％(w/w)，300℃前馏出量≥95％(w/w)；所述溶剂的BMCI值为70～80，密度为0.86～0.92g/cm³。

进一步地，所述溶剂包括芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂；所述芳香烃溶剂中总芳烃按重量计占70～80％，BMCI值为95～110，密度为0.93～0.98g/cm³，所述脂肪烃溶剂中总饱和烃按重量计占95～99％，BMCI值≤10，密度为0.72～0.76g/cm³。

进一步地，所述总芳烃中酚及其同系物按重量计占65～80％。

进一步地，所述芳香烃溶剂与所述脂肪烃溶剂的质量比为5：5～7：3。

更进一步地，所述芳香烃溶剂与所述脂肪烃溶剂的质量比为6：4～7：3。

本发明还提供了一种上述溶剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)蒸馏煤焦油和/或焦化油气，将得到的150～270℃馏分作为所述芳香烃溶剂；将得到的270～360℃馏分和/或分馏塔塔顶油气经加氢处理得到的产物再经分馏得到的130～310℃馏分作为所述脂肪烃溶剂；

(2)将上述芳香烃溶剂与脂肪烃溶剂混合。

进一步地，所述加氢处理的温度为250～390℃，压力为12～15MPa。

进一步地，所述蒸馏在常压下进行。

本发明还提供了上述溶剂或根据上述制备方法制得的溶剂用于处理煤焦油沥青得到煤系针状焦原料的应用，其中，所述溶剂与所述煤焦油沥青的质量比为(0.8～1.2)：1。

进一步地，所述溶剂与所述煤焦油沥青的质量比为1：1。

本文中，所述BMCI值也称芳烃指数，是依据油品的馏程和密度两个基本性质建立起来的关联指标，其数值表示油品芳烃含量的多少，数值高表示芳烃含量高，计算方式为：BMCI＝48460/(273+t)+473.6×d-456.8，其中，t表示油品的平均沸点，单位为℃，d表示15.6℃油品的密度与15.6℃水的密度之比，即两者的比重。

本文中，所述TS为甲苯可溶物，QS-TI为甲苯不溶喹啉可溶物，QI为喹啉不溶物。

本发明的技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的用于制备煤系针状焦的溶剂，所述溶剂在200℃前馏出量≥45％(w/w)，即所述溶剂含有较多≤200℃的轻质馏分，相比于含大量重质馏分的溶剂，本发明的溶剂密度较低(0.86～0.92g/cm³)，其与煤焦油沥青混合后形成的轻相更易与重相分离，且因溶剂中含有大量的轻质馏分，减压蒸馏时所述溶剂更易分离，降低了溶剂的回收能耗，提高了溶剂的回收率，降低了煤系针状焦的生产成本，同时也有利于环境保护；所述溶剂的BMCI值为70～80，BMCI值在该范围内的溶剂黏度适中，有利于QI颗粒在溶剂中自由迁移，使QI颗粒很好地附着在粘性颗粒上团聚，进而在重力沉降阶段被分离，降低了煤系针状焦原料中QI的含量。

2.本发明提供的用于制备煤系针状焦的溶剂，经过加氢处理的所述脂肪烃溶剂对煤系重质原料的溶解度降低，所述溶剂与煤焦油沥青混合后，原料中对制备针状焦有益的甲苯可溶物会被所述溶剂溶解形成澄清液，而QI和大量QS-TI则形成不溶物沉淀，且未溶解的QS-TI还会包覆在QI微粒的周围，使QI在后续物理分离的过程中更容易被除去，提高了煤系针状焦产品的品质。

3.本发明提供的用于制备煤系针状焦的溶剂，对组成所述溶剂的芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂以及芳脂比分别进行限定，既避免了溶剂中轻质馏分过多导致QI和QS-TI在溶剂中溶解度极低而使TS量变少，从而造成煤系针状焦产品收率低的问题，又避免了溶剂中轻质馏分过少起不到进一步降低QI和QS-TI在溶剂中溶解度的作用，从而不能提高煤系针状焦产品的品质；此外，特定的芳脂比还使得所述溶剂具有合适的黏度，避免溶剂黏性过大阻碍重相流动导致其加工难度大，进而不利于连续稳定生产。

4.本发明提供的用于制备煤系针状焦的溶剂的制备方法，所述芳香烃溶剂及脂肪烃溶剂均由煤焦油和/或煤焦油生产针状焦过程中的副产焦化油气经处理得到，提高了煤焦油的整体利用率，降低了煤系针状焦的生产成本，具有很好的环境经济效益。

5.本发明提供的所述溶剂用于处理煤焦油沥青制得煤系针状焦原料的应用，对所述溶剂与煤焦油沥青的质量比进行限定，一方面避免质量比过小限制煤焦油沥青的充分溶解，减少制备煤系针状焦的原料的收率，从而降低煤系针状焦的产量，另一方面也避免溶质量比过大导致溶剂的浪费。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

以下实施例中，中低温煤焦油由陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司提供，使用所述中低温煤焦油前一般将其预热至50～60℃；焦化油气为煤焦油沥青焦化形成针状焦过程中产生的油气。实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。

实施例1

将中低温煤焦油和焦化油气混合后，预热后送入第一分馏塔，分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150～270℃)、第二测线馏分油(270～360℃)、煤焦油沥青，收集第一测线馏分油，即得芳香族溶剂。将第一分馏塔的所述塔顶油气与第二测线馏分油(270～360℃)混合后，预热后送入加氢反应器，设置温度为320℃，压力为14MPa，对塔顶油气及第二测线馏分油的混合物进行加氢处理，将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔，分馏得到的130～310℃馏分油即为脂肪族溶剂。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比7：3进行在线混合，得到制备煤系针状焦的溶剂。

将上述溶剂与煤焦油沥青以质量比为1：1混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料，回收所得的溶剂进入溶剂罐，循环利用。

实施例2

将中低温煤焦油和焦化油气混合后，预热后送入第一分馏塔，分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150～270℃)、第二测线馏分油(270～360℃)、煤焦油沥青，收集第一测线馏分油，即得芳香族溶剂。将第一分馏塔的所述塔顶油气与第二测线馏分油(270～360℃)混合后，预热后送入加氢反应器，设置温度为250℃，压力为15MPa，对塔顶油气及第二测线馏分油的混合物进行加氢处理，将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔，分馏得到的130～310℃馏分油即为脂肪族溶剂。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比6：4进行在线混合，得到制备煤系针状焦的溶剂。

将上述溶剂与煤焦油沥青以质量比为0.8：1混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料，回收所得的溶剂进入溶剂罐，循环利用。

实施例3

将中低温煤焦油和焦化油气混合后，预热后送入第一分馏塔，分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150～270℃)、第二测线馏分油(270～360℃)、煤焦油沥青，收集第一测线馏分油，即得芳香族溶剂。将第一分馏塔的所述塔顶油气与第二测线馏分油(270～360℃)混合后，预热后送入加氢反应器，设置温度为390℃，压力为12MPa，对塔顶油气及第二测线馏分油的混合物进行加氢处理，将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔，分馏得到的130～310℃馏分油即为脂肪族溶剂。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比5：5进行罐内搅拌混合，得到制备煤系针状焦的溶剂。

将上述溶剂与煤焦油沥青以质量比为1.2：1混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料，回收所得的溶剂进入溶剂罐，循环利用。

实施例4

将中低温煤焦油预热后送入第一分馏塔，分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150～270℃)、第二测线馏分油(270～360℃)、煤焦油沥青，收集第一测线馏分油，即得芳香族溶剂。将第二测线馏分油(270～360℃)预热后送入加氢反应器，设置温度为390℃，压力为12MPa，对塔顶油气进行加氢处理，将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔，分馏得到的130～310℃馏分油即为脂肪族溶剂。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比5：5进行罐内搅拌混合，得到制备煤系针状焦的溶剂。

将上述溶剂与煤焦油沥青以质量比为1.2：1混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料，回收所得的溶剂进入溶剂罐，循环利用。

实施例5

将焦化油气预热后送入第一分馏塔，分馏得塔顶油气、第一测线馏分油(150～270℃)、第二测线馏分油(270～360℃)、煤焦油沥青，收集第一测线馏分油，即得芳香族溶剂。将第二测线馏分油(270～360℃)预热后送入加氢反应器，设置温度为390℃，压力为12MPa，对第二测线馏分油进行加氢处理，将加氢处理后得到的产物送入第二分馏塔，分馏得到的130～310℃馏分油即为脂肪族溶剂。将上述芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比5：5进行罐内搅拌混合，得到制备煤系针状焦的溶剂。

将上述溶剂与煤焦油沥青以质量比为1.2：1混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料，回收所得的溶剂进入溶剂罐，循环利用。

对比例1

按照中国专利文献CN103509575A实施例14的操作，将蒸馏煤焦油得到的200～350℃的馏分油送入固定床加氢反应器进行加氢处理，加氢反应器内温度为390℃，压力为19MPa，将加氢处理后得到的产物送入蒸馏塔进行蒸馏，分馏出200～300℃之间的重质馏分以及≤200℃的煤系轻质馏分；将所述重质馏分与所述≤200℃的煤系轻质馏分按照质量比为60：40进行混合，得到制备煤系针状焦的溶剂。

将所述溶剂与煤焦油沥青按照质量比为5：1进行混合，混合均匀后再经离心分离除去不溶物即得所述煤系针状焦原料。

对比例2

采用对比例1中的方法得到制备煤系针状焦的溶剂，将所述溶剂与煤焦油沥青按照质量比为1.2：1进行混合，混合均匀后再经离心分离除去不溶物即得所述煤系针状焦原料。

对比例3

采用对比例1中的方法得到制备煤系针状焦的溶剂，将所述溶剂与煤焦油沥青按照质量比为1.2：1进行混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料。

对比例4

采用本发明实施例3的方法得到制备煤系针状焦的溶剂，将所述溶剂与煤焦油沥青按照质量比为2：1进行混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料。

对比例5

采用本发明实施例3的方法得到制备煤系针状焦的溶剂，将所述溶剂与煤焦油沥青按照质量比为0.5：1进行混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料。

对比例6

本对比例中制备煤系针状焦的溶剂的方法同本发明实施例3，不同之处在于，所述溶剂通过将芳香族溶剂与脂肪族溶剂按照质量比4：1进行罐内搅拌混合得到。

将上述溶剂与煤焦油沥青以质量比为1.2：1混合，静置沉降8h，分离得到轻相和重相，对轻相进行减压蒸馏，去除轻相中的溶剂即得所述煤系针状焦原料。

实验例1

分别对实施例1-5中的脂肪烃溶剂和芳香烃溶剂进行测定，所述脂肪烃溶剂中总饱和烃按重量计占95～99％，BMCI值≤10，密度为0.72～0.76g/cm³，所述芳香烃溶剂中总芳烃按重量计占70～80％，BMCI值为95～110，密度为0.93～0.98g/cm³，所述总芳烃中酚及其同系物按重量计占65～80％。

分别对实施例1-5中用于制备煤系针状焦的溶剂的馏程进行了测定，其在常压下的初馏点≥130℃，200℃前馏出量≥45％(w/w)，300℃前馏出量≥95％(w/w)。同时，本发明还对实施例1-5及对比例1-6中溶剂的BMCI值和密度分别进行了测定，测定结果如下表1所示。

表1各种溶剂的BMCI值和密度情况

实验例2

为了降低生产成本，提高煤焦油的整体利用率，本发明将实施例1-5以及对比例1-6中处理煤焦油沥青后的溶剂进行回收利用，并分别计算对应的回收率，结果如下表2所示。

表2各种溶剂的回收率

实验例3

为了证实本发明的技术效果，本发明先对溶剂处理前的煤焦油沥青中喹啉不溶物(QI)、甲苯不溶-喹啉可溶物(QS-TI)百分含量进行测定，结果分别为1.2％和5.79％，然后对分别用上述实施例1-5以及对比例1-6中的所述溶剂处理得到的煤系针状焦原料中喹啉不溶物(QI)、甲苯不溶-喹啉可溶物(QS-TI)百分含量分别进行测定，测定结果如下表3所示。

表3各种煤系针状焦原料中QI及QS-TI含量

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种用于制备煤系针状焦的溶剂，其特征在于，所述溶剂在常压下的初馏点≥130℃，200℃前馏出量≥45％(w/w)，300℃前馏出量≥95％(w/w)；所述溶剂的BMCI值为70～80，密度为0.86～0.92g/cm³；所述溶剂包括芳香烃溶剂和脂肪烃溶剂；所述芳香烃溶剂中总芳烃按重量计占70～80％，BMCI值为95～110，密度为0.93～0.98g/cm³，所述脂肪烃溶剂中总饱和烃按重量计占95～99％，BMCI值≤10，密度为0.72～0.76g/cm³；制备所述溶剂包括如下步骤：

(1)蒸馏煤焦油和/或焦化油气，将得到的150～270℃馏分作为所述芳香烃溶剂；将得到的270～360℃馏分和/或分馏塔塔顶油气经加氢处理得到的产物再经分馏得到的130～310℃馏分作为所述脂肪烃溶剂；

(2)将上述芳香烃溶剂与脂肪烃溶剂混合。

2.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于，所述总芳烃中酚及其同系物按重量计占65～80％。

3.根据权利要求1或2所述的溶剂，其特征在于，所述芳香烃溶剂与所述脂肪烃溶剂的质量比为5：5～7：3。

4.根据权利要求1或2所述的溶剂，其特征在于，所述芳香烃溶剂与所述脂肪烃溶剂的质量比为6：4～7：3。

5.根据权利要求1或2所述的溶剂，其特征在于，所述加氢处理的温度为250～390℃，压力为12～15MPa。

6.根据权利要求1或2所述的溶剂，其特征在于，所述蒸馏在常压下进行。

7.权利要求1-6任一项所述的溶剂用于处理煤焦油沥青制得煤系针状焦原料的应用，其特征在于，所述溶剂与所述煤焦油沥青的质量比为(0.8～1.2)：1。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂与所述煤焦油沥青的质量比为1：1。