CN103361096B - 一种生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法，以精制软沥青为原料，通过蒸馏、二级氧化、真空薄膜蒸发调整软化点，制备通用级碳纤维用高软化点沥青原料。本发明制备工艺简单，适合工业化生产，以生产针状焦的精制软沥青出发生产纺丝沥青，省去沥青脱喹啉不溶物的复杂步骤，缩短了工艺流程，能大幅度降低生产成本，有很强的价格优势。

Description

一种生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法
技术领域
本发明涉及以精制软沥青为原料制备高软化点沥青的方法，特别是用于生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法。
背景技术
沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维，按其性能的差异又分为通用型沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维，前者由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青碳纤维，后者由中间相沥青出发制备，故又称为中间相沥青碳纤维。目前沥青基碳纤维生产装置主要在美国、日本和中国，美国主要以石油沥青为原料，煤沥青为原料的装置主要在日本。现在世界上生产沥青基碳纤维的公司主要有：日本吴羽化学公司、日本三菱化学、日本Donac公司、日本Granoc公司、中国塞诺达公司和美国Cytec公司。其中吴羽化学、Donac和塞诺达生产通用级碳纤维，主要用于制备摩擦材料、密封材料、抗静电材料和高温保温材料等。
沥青是有机化合物经热处理形成的一种由不同分子量和烷基侧链构成的稠环芳烃混合物，主要由C、H元素组成，还含有少量O、N、S及微量灰份杂质，通常沥青含碳量在91％～95％，平均相对分子质量在400以上，具可塑性。按其来源不同可分为煤焦油沥青和石油沥青，前者是炼焦副产物-煤焦油经热处理或蒸馏得到的重质馏分，主要含有稠环芳烃和杂环芳烃；后者是由石油组分经热处理或蒸馏获得的残渣，主要含有芳烃和带烷基侧链的芳烃化合物。
CN98117508.2、CN00123361.0和CN200710163857.5均采用乙烯焦油为原料，制备高软化点沥青或通用型沥青基碳纤维原料，大概流程为通过常压或减压蒸馏、热缩聚和分离制成生产碳纤维用原料。
CN200910017077.9以煤为原料，采用萃取的方法，经过煤粉制备、沥青抽提、沥青过滤、加氢精制工序制得可纺煤沥青，然后直接液态输送到喷丝设备上进行喷丝和后续的预氧化、炭化，得到煤沥青基碳纤维。
CN89106510.5提供了同时制备高性能碳纤维沥青和通用型碳纤维沥青的方法。该方法是在芳烃溶剂存在的条件下，于高压和400-600℃的温度下对煤或石油重油进行热处理；回收芳烃可溶组分和不溶组分，对不溶组分进行加氢处理，得到可用于生产光学各向异性碳纤维的前趋体沥青；对可溶组分处理后得到可用于生产光学各向同性碳纤维的纺丝沥青。
本专利采用的原料为针状焦生产过程中的中间品-精制软沥青，与石油重油为原料相比，生产的碳纤维收率高，质量好；与CN200910017077.9相比，具有设备、工艺流程简捷等优点。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种用于生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法，省去了现有制备方法中脱喹啉不溶物(QI)的复杂步骤，缩短了工艺流程，能大幅度降低生产成本，有很强的价格优势。
本发明所涉及的一种用于生产碳纤维的高软化点沥青的制备原理为：
将精制软沥青原料经过减压蒸馏除去低沸点的组分；再经氧化、真空加热调整软化点至250-280℃。得到高软化点可纺沥青。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施：
一种用于生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法，包括以下步骤：
A、将软化点为30-40℃、喹啉不溶物含量＜0.03％的精制软沥青原料经过减压蒸馏，使精制沥青的软化点提高到60-70℃；
B、将步骤A获得的精制沥青进行空气氧化，使软化点提高到190-240℃；
C、将步骤B中得到的氧化沥青进行真空加热，进一步脱除低沸点组分，形成软化点为250-280℃的高软化点沥青。
所述步骤A中的减压蒸馏包括：将精制软沥青加热至200-280℃后进入真空蒸馏塔，控制塔顶温度180-200℃，绝对压力10-30kPa，塔底温度230-280℃。
所述空气氧化为二级氧化，所述的二级氧化采用二个搅拌反应器串联进行氧化反应，其中，第一个反应器的温度控制在250-310℃，停留时间2-4小时，绝对压力为60-100kPa，所述步骤A获得的精制沥青质量与通入空气的流量比为1000～1500g∶2～10m3/h，第二个反应器的温度控制在280-340℃，停留时间3-5小时，绝对压力为60-100kPa，进入第二个反应器的沥青质量与通入空气的流量比为1000～1500g∶2～10m3/h，得到软化点为190-240℃的高温沥青。
所述真空加热通过真空薄膜蒸发器实现。
与现有技术相比，本发明以精制软沥青为原料，通过蒸馏、二级氧化、真空薄膜蒸发调整软化点，制备生产通用级碳纤维用高软化点沥青。本发明制备工艺简单，适合工业化生产。以生产针状焦的精制软沥青出发生产纺丝沥青，省去沥青脱QI的复杂步骤，缩短了工艺流程，能大幅度降低生产成本，有很强的价格优势。
具体实施方式
实施例1：
将软化点为30-40℃、QI为0.01％或0.02(或小于0.03)％的精制软沥青进行减压蒸馏，塔底温度为260℃，塔顶温度为200℃，绝对压力20kPa，低沸点组分从塔顶逸出，冷凝冷却后可用作他用，塔底得到软化点为66℃的精制沥青。
实施例2：
1)将软化点为66℃的塔底精制沥青加入反应釜中，加热、搅拌、通入空气，于295℃，绝对压力85kPa，精制沥青质量与通入空气的流量比为1000g∶3m3/h的条件下反应，停留时间3小时。将一级氧化后的沥青加入二级氧化釜中继续氧化，于320℃，绝对压力80kPa，一级氧化后沥青质量与通入空气的流量比为1000g∶4m3/h，停留时间4小时，得到软化点为230℃的高温沥青。
2)采用薄膜蒸发器于320℃，20kPa压力下，停留时间3小时，低沸点组分从气相出口逸出，冷凝冷却后可用作他用，得到软化点为255℃的高温沥青。
实施例3：
1)将软化点为66℃的塔底精制沥青加入反应釜中，加热、搅拌、通入空气，于300℃，绝对压力80kPa，精制沥青质量与通入空气的流量比为1000g∶4m3/h的条件下反应，停留时间3.3小时。将一级氧化后的沥青通入二级氧化釜中继续氧化，于325℃，绝对压力80kPa，一级氧化后沥青质量与通入空气的流量比为1000g∶4.5m3/h，停留时间4小时。得到软化点为238℃的高温沥青。
2)采用薄膜蒸发器于325℃，20kPa压力下，停留时间3小时，低沸点组分从气相出口逸出，冷凝冷却后可用作他用，得到软化点为266℃的高温沥青。
实施例4：
1)将软化点为66℃的塔底精制沥青加入反应釜中，加热、搅拌、通入空气，于310℃，绝对压力70kPa，精制沥青质量与通入空气的流量比为1000g∶6m3/h的条件下反应，停留时间3小时。将一级氧化后的沥青通入二级氧化釜中继续氧化，于325℃，绝对压力80kPa，一级氧化后沥青质量与通入空气的流量比为1000g∶6.6m3/h，停留时间4小时。得到软化点为245℃的高温沥青。
2)采用薄膜蒸发器于330℃，20kPa压力下，停留时间3小时，低沸点组分从气相出口逸出，冷凝冷却后可用作他用，得到软化点为280℃的高温沥青。
实施例5：
1)将软化点为66℃的塔底精制沥青加入反应釜中，加热、搅拌、通入空气，于305℃，绝对压力75kPa，精制沥青质量与通入空气的流量比为1000g∶6m3/h的条件下反应，停留时间3.3小时。将一级氧化后的沥青通入二级氧化釜中继续氧化，于325℃，绝对压力80kPa，一级氧化后沥青质量与通入空气的流量比为1000g∶5.5m3/h，停留时间4小时。得到软化点为240℃的高温沥青。
2)采用薄膜蒸发器于325℃，25kPa压力下，停留时间3.3小时，低沸点组分从气相出口逸出，冷凝冷却后可用作他用，得到软化点为274℃的高温沥青。
将上述实施例2-5中得到的高软化点沥青分别在单孔氮压纺丝装置上进行熔融纺丝，300℃条件下预氧化2小时、1000℃条件下炭化2小时，得到碳纤维，证明具有很好的纺丝性能，并对其进行性能测试，见下表。
高软化点纺丝沥青及碳纤维性质

Claims (3)

1.一种用于生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法，包括以下步骤：
A、将软化点为30-40℃、喹啉不溶物含量<0.03％的精制软沥青原料经过减压蒸馏除去低沸点的组分，使精制沥青的软化点提高到60-70℃；
B、将步骤A获得的精制沥青进行空气氧化，使软化点提高到190-240℃；
C、将步骤B中得到的氧化沥青进行真空加热，进一步脱除低沸点组分，形成软化点为250-280℃的高软化点沥青；
所述的空气氧化为二级氧化；
所述的二级氧化采用二个搅拌反应器串联进行氧化反应，其中，第一个反应器的温度控制在250-310℃，停留时间2-4小时，绝对压力为60-100kPa，所述步骤A获得的精制沥青质量与通入空气的流量比为1000～1500g:2～10m3/h,第二个反应器的温度控制在280-340℃，停留时间3-5小时，绝对压力为60-100kPa，进入第二个反应器的沥青质量与通入空气的流量比为1000～1500g:2～10m3/h,得到软化点为190-240℃的高温沥青。
2.根据权利要求1所述的一种用于生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的减压蒸馏包括：将精制软沥青加热至200-280℃后进入真空蒸馏塔，控制塔顶温度180-200℃,绝对压力10-30kPa，塔底温度230-280℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法，其特征在于，所述的真空加热通过真空薄膜蒸发器实现。
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