CN105036116A

CN105036116A - 煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法

Info

Publication number: CN105036116A
Application number: CN201510478885.0A
Authority: CN
Inventors: 高峰; 郭艳玲; 李允梅; 冉娜妮; 申文忠; 杨建丽
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS; Taiyuan University of Technology
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS; Taiyuan University of Technology
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: CN105036116B

Abstract

一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法是将煤油共液化残渣与一级萃取溶剂进行正萃取，得到一级萃取液和一级萃余物，一级萃取液溶剂回收后的剩余物为沥青质和重油的混合物，沥青质和重油的混合物与二级萃取溶剂进行正萃取，得到二级萃取液和二级萃余物；二级萃余物进行处理后得到沥青质；二级萃取液溶剂回收后得到重油；将沥青质与重油以一定比例混合均匀放入反应器中进行共碳化热缩聚反应，生成含有中间相沥青的热缩聚产物或中间相碳微球的热缩聚产物；用喹啉洗涤含有中间相碳微球的热缩聚产物，过滤并烘干，得到中间相碳微球。本发明具有工艺简单，生产成本低的优点。

Description

煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法

技术领域

本发明属于一种制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，具体涉及一种以煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法。

背景技术

煤油共液化是将煤与石油工业中的真空或常压裂解渣油或其他重质油(包括催化裂化油浆、油砂沥青、煤焦油等)共同转化成洁净液体燃料的最有发展前景的路线。煤油共液化技术是在煤直接液化技术的基础上发展起来的，它可以改善甚至消除煤直接液化技术存在的缺陷，其优点是把煤液化与渣油加工相结合，效率大大提高，并且具有氢耗低、投资低、转化率高的优势。煤油共液化在得到轻质油品和少量气体的同时，还会有相当量的重质产物(即液化残渣)产生。目前对液化残渣的应用除了直接作燃料燃烧等外，基本上还没有大规模的工业化应用。将液化残渣作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤油共液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将会污染环境。

煤油共液化残渣主要由煤中矿物质、残留催化剂、未反应煤、沥青烯、前沥青烯及重油组成。沥青质(沥青烯与前沥青烯的混合物)是液化残渣的重要组成部分,占残渣重量的40％左右，挥发分较原煤和残渣低,难以加氢液化,但其具有较高的碳含量和芳香度,因此易于发生聚合或交联反应,适宜制备碳材料。重油是液化残渣的重质馏分油，占残渣重量的50％左右，重质化和芳环化程度较低，能增强残渣的流动性，目前重油一般用作煤液化循环溶剂或燃料，用途单一，没有得到更广阔的应用。

专利CN103275744A公开了一种从煤直接液化残渣中分离沥青类物质的方法及其应用，没有将液化残渣中的重油分离开来，重油没有得到充分合理的利用。专利CN101885976A公开了一种从煤直接液化残渣中提取重质液化油和中间相沥青类物质的方法及其应用，分离出来的液化重质油主要是大于350℃的馏分，与沥青类物质结合力比较强，采用高温干馏分离时容易导致其结焦，而较难作为煤液化的循环溶剂使用。专利CN102225755A公开了一种基于煤液化残渣为原料来制备中间相碳微球的方法；专利CN103613089A公开了一种利用煤液化残渣制备中间相碳微球的方法。这两种方法均需要在煤液化残渣中的沥青类物质中添加化学助剂或缩聚溶剂以及成核促进剂，工艺较繁琐，成本相对较高，而煤液化残渣中的重油本身就可以充当缩聚溶剂，这些方法没有充分体现对重油的利用。

现有技术中主要是利用液化残渣中的沥青烯、前沥青烯或沥青质等组分制备中间相沥青，生成的中间相的取向性不是很理想，所得中间相一般为广域结构，软化点略高，熔融后流变性能不太好，可纺性不佳。利用重油制备中间相时，所得中间相一般为中间相碳微球及镶嵌结构，球体没有融并生长成流线型结构，而且球体的球形度不是很好。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，生产成本低，利用煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法。

为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：

(1)将煤油共液化残渣与一级萃取溶剂一起加入索氏提取器中进行正萃取，得到一级萃取液和一级萃余物；

(2)将步骤(1)中的一级萃取液与一级萃余物进行固液分离；

(3)将步骤(2)中的一级萃取液用旋转蒸发的方法回收溶剂供循环使用，溶剂回收后的剩余物为沥青质和重油的混合物；

(4)将步骤(3)中获得的沥青质和重油的混合物与二级萃取溶剂一起加入索氏提取器中进行正萃取，得到二级萃取液和二级萃余物；

(5)将步骤(4)中的二级萃取液和二级萃余物进行固液分离，固液分离的萃余物进行处理后得到沥青质；

(6)将步骤(5)中的二级萃取液用旋转蒸发的方法回收溶剂供循环使用，溶剂回收后的剩余物进行通风处理得到重油；

(7)按重油和沥青质的质量比为0.25，将步骤(5)中获得的沥青质与步骤(6)中获得的重油混合均匀，得到混合物，并将混合物放入固定状反应器中进行共碳化热缩聚反应，生成含有中间相沥青的热缩聚产物；

或按重油和沥青质的质量比为4，将步骤(5)中获得的沥青质与步骤(6)中获得的重油混合均匀，并将混合物放入固定状反应器中进行共碳化热缩聚反应，生成含有中间相碳微球的热缩聚产物；

(8)用有机溶剂喹啉洗涤含有中间相碳微球的热缩聚产物，过滤并烘干，得到中间相碳微球。

进一步地，步骤(1)中，所述煤油共液化残渣由中国科学院山西煤炭化学研究所提供，并由下述方法制备。将煤和催化裂化油浆以0.5的质量比混合均匀，将混合物放入反应釜(反应釜采用可调转速的磁力搅拌器，转速为100－220rpm)中后通入氮气，调节氮气压力至3MPa，以1.15℃/min的升温速率加热至400℃并保温180min。经减压蒸馏后，蒸馏釜塔底产物即为煤油共液化残渣。

进一步地，步骤(1)中，所述煤油共液化残渣与一级萃取溶剂的质量比为1:4－6，将所述煤油共液化残渣与一级萃取溶剂加热至135－145℃，萃取2－4h。

进一步地，步骤(1)中，所述一级萃取溶剂为四氢呋喃。

进一步地，步骤(2)和步骤(5)中,所述固液分离为真空抽滤法。

进一步地，步骤(4)中，所述沥青质和重油的混合物与二级萃取溶剂的质量比为1:3－5，将所述沥青质和重油的混合物与二级萃取溶剂加热至140－150℃，萃取2－3h。

进一步地，步骤(4)中，所述二级萃取溶剂为正己烷。

进一步地，步骤(5)中，所述固液分离获得的萃余物进行处理是先在通风厨中放置10－12h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08－0.09MPa，加热至105－115℃，干燥23－25h。

进一步地，步骤(5)中，所述沥青质中喹啉不溶物含量小于等于1.45wt％。

进一步地，步骤(6)中，将所述溶剂回收后的剩余物进行通风处理是放置在通风厨中通风10－12h。

进一步地，步骤(6)中，所述重油中不含喹啉不溶物。

进一步地，步骤(7)中，分别按重油和沥青质的质量比为0.25或4进行混合均匀是将重油与沥青质同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风厨中放置10－12h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至115－120℃，干燥3－5h，得到混合均匀的混合物。

进一步地，步骤(7)中，将混合均匀的重油和沥青质的混合物放入固定状反应器中进行共碳化热缩聚反应是通入氮气，调节氮气压力至0.98－1.02MPa，以2.9－3.1℃/min的升温速率加热至395－405℃并保温580－620min。

本发明提供了一种由本发明的方法制备的中间相沥青或中间相碳微球。

根据本发明制备的含有中间相沥青的热缩聚产物具有较高的中间相含量(100vol％)，光学结构为流线广域型结构，H/C原子比较低，芳香度较高，软化点较低(205－215℃)，可溶性中间相含量较高，熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。根据本发明制备的中间相碳微球离散分布，尺寸较均一，球形度好，中间相碳微球的性能优异。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明将沥青质与少量重油混合均匀后进行共碳化热缩聚反应，由于重油分子量较沥青质小，所含苯环数目较沥青质的少，少量重油在体系中主要充当供氢剂，这样就会适当降低反应体系的粘度，体系流动性增强，使得生成的中间相结构发育得更为有序，一般所得中间相为流线广域型结构，软化点较低，熔融后流变性能优异，可纺性好，适合用作碳纤维的前驱体。此外，重油在体系中主要充当供氢剂，无须在反应体系中添加缩聚溶剂或催化剂，因此工艺简单。

本发明将重油与少量沥青质混合均匀后进行共碳化热缩聚反应，由于混合物的芳香度较低，体系的成核速率较慢，在相同反应条件下，所得聚合产物的结构一般为中间相碳微球，球体没有融并生长成流线型结构，球体离散分布，球体的直径较均一，球形度好，碳微球的性能优异。此外，沥青质在反应体系中可以充当成核促进剂，无须在反应体系中添加成核促进剂或催化剂，因此制备工艺简单，成本低。

本发明将煤油共液化残渣在溶剂下进行萃取，分离出沥青质与重油，充分合理地利用了沥青质与重油的特性，采用共碳化的方法，弥补了单个沥青质与重油的缺陷，通过调整沥青质与重油的混合比例制备了性能优异的中间相沥青与中间相碳微球，为煤油共液化残渣中的重油提供了一条新的利用途径，同时极大地提高了残渣的附加值，提高了企业的经济效益，实现了资源的有效利用和低碳环保的目标。本发明的萃取溶剂可以循环利用，具有良好的经济性，而且制备工艺简单，操作方便安全，生产成本低。

具体实施方式

实施例1

将兖州煤和石家庄催化裂化油浆以0.5的质量比混合均匀，将13.5Kg混合物放入50L德国SK公司生产的反应釜(反应釜采用可调转速的磁力搅拌器，转速为100-220rpm)中后通入氮气，调节氮气压力至3MPa，以1.15℃/min的升温速率加热至400℃并保温180min。停止加热后先降压排气，将釜中气体直接排入自制的40L蒸馏釜，收集冷凝的液体。气体排完后将液固物料从高压釜下部直接排入蒸馏釜中，减压蒸馏。减压蒸馏采用导热油间接加热，控制蒸馏釜导热油温度≤300℃。蒸馏过程结束后，收集蒸馏釜塔底产物，即为煤油共液化残渣。

将49g煤油共液化残渣与200g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至135℃，进行正萃取4h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液混合物S1，用旋转蒸发仪将萃取液混合物S1中的四氢呋喃蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物与135g正己烷进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至140℃，进行正萃取2.5h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃余物沥青质和萃取液混合物S2。将萃余物沥青质先在通风厨中放置12h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09MPa，加热至110℃，干燥24h，得到沥青质，其中沥青质中喹啉不溶物含量为1.45wt％，经检测沥青质占煤油共液化残渣重量的39.56％。用旋转蒸发仪将萃取液混合物S2中的正己烷蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为重油，将溶剂回收后的剩余物重油放置在通风厨中通风10h，得到重油，其中重油中不含喹啉不溶物，经检测重油占煤油共液化残渣重量的52.46％。

将5g沥青质与1.25g重油同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风厨中放置12h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至120℃，干燥4h，得到混合均匀的混合物。将1.94g混合物放入LW5型固定状反应器(无锡绘图仪器厂)中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至1MPa，以2.9℃/min的升温速率加热至405℃，共碳化热缩聚600min后自然冷却，得到含有中间相沥青的热缩聚产物，热缩聚产物的收率为76.68wt.％。

用偏光显微镜测量该热缩聚产物的中间相含量为100vol％，光学结构为流线广域型结构，用元素分析仪测量该热缩聚产物的碳含量为91.89wt.％，H/C原子比为0.601，用傅里叶变换红外光谱仪测量该热缩聚产物的芳香度指数为0.485，缩合度为0.656，用热台偏光显微镜测量该热缩聚产物的软化点为210℃，该热缩聚产物的甲苯可溶物含量为44.89wt.％，喹啉可溶物含量为62.93wt.％。该热缩聚产物熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。

实施例2

将实施例1中的50g煤油共液化残渣与250g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至145℃，进行正萃取3h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液混合物S1，用旋转蒸发仪将萃取液混合物S1中的四氢呋喃蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物与232g正己烷进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至150℃，进行正萃取2h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃余物沥青质和萃取液混合物S2。将萃余物沥青质先在通风厨中放置10h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08MPa，加热至105℃，干燥25h，得到沥青质，其中沥青质中喹啉不溶物含量为1.43wt.％，经检测沥青质占煤油共液化残渣重量的39.66％。用旋转蒸发仪将萃取液混合物S2中的正己烷蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为重油，将溶剂回收后的剩余物重油放置在通风厨中通风12h，得到重油，其中重油中不含喹啉不溶物，经检测重油占煤油共液化残渣重量的53.36％。

将6g沥青质与1.5g重油同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风厨中放置11h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至115℃，干燥5h，得到混合均匀的混合物。将3g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至0.98MPa，以3.1℃/min的升温速率加热至400℃，共碳化热缩聚620min后自然冷却，得到含有中间相沥青的热缩聚产物，热缩聚产物的收率为76.03wt.％。

用偏光显微镜测量该热缩聚产物的中间相含量为100vol％，光学结构为流线广域型结构，用元素分析仪测量该热缩聚产物的碳含量为92.13wt.％，H/C原子比为0.596，用傅里叶变换红外光谱仪测量该热缩聚产物的芳香度指数为0.488，缩合度为0.675，用热台偏光显微镜测量该热缩聚产物的软化点为215℃，该热缩聚产物的甲苯可溶物含量为42.52wt.％，喹啉可溶物含量为60.37wt.％。该热缩聚产物熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。

实施例3

将实施例1中的51g煤油共液化残渣与300g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至140℃，进行正萃取2h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液混合物S1，用旋转蒸发仪将萃取液混合物S1中的四氢呋喃蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物与190g正己烷进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至145℃，进行正萃取3h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃余物沥青质和萃取液混合物S2。将萃余物沥青质先在通风厨中放置11h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.085MPa，加热至115℃，干燥23h，得到沥青质，其中沥青质中喹啉不溶物含量为1.40wt.％，经检测沥青质占煤油共液化残渣重量的38.53％。用旋转蒸发仪将萃取液混合物S2中的正己烷蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为重油，将溶剂回收后的剩余物重油放置在通风厨中通风11h，得到重油，其中重油中不含喹啉不溶物，经检测重油占煤油共液化残渣重量的52.98％。

将8g沥青质与2g重油同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风厨中放置10h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至120℃，干燥3h，得到混合均匀的混合物。将4g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至1.02MPa，以3℃/min的升温速率加热至395℃，共碳化热缩聚580min后自然冷却，得到含有中间相沥青的热缩聚产物，热缩聚产物的收率为77.13wt.％。

用偏光显微镜测量该热缩聚产物的中间相含量为100vol％，光学结构为流线广域型结构，用元素分析仪测量该热缩聚产物的碳含量为91.72wt.％，H/C原子比为0.607，用傅里叶变换红外光谱仪测量该热缩聚产物的芳香度指数为0.481，缩合度为0.647，用热台偏光显微镜测量该热缩聚产物的软化点为205℃，该热缩聚产物的甲苯可溶物含量为45.56wt.％，喹啉可溶物含量为63.75wt.％。该热缩聚产物熔融后流变性能优异，可纺性好，是制备碳纤维的理想原料。

实施例4

将实施例1中的52g煤油共液化残渣与300g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至145℃，进行正萃取3h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液混合物S1，用旋转蒸发仪将萃取液混合物S1中的四氢呋喃蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物与235g正己烷进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热升温至145℃，进行正萃取2h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃余物沥青质和萃取液混合物S2。将萃余物沥青质先在通风厨中放置10h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08MPa，加热至112℃，干燥25h，得到沥青质，其中沥青质中喹啉不溶物含量为1.42wt.％，经检测沥青质占煤油共液化残渣重量的37.56％。用旋转蒸发仪将萃取液混合物S2中的正己烷蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为重油，将溶剂回收后的剩余物重油放置在通风厨中通风12h，得到重油，其中重油中不含喹啉不溶物，经检测重油占煤油共液化残渣重量的52.78％。

将3g沥青质与12g重油同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风厨中放置10.5h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至118℃，干燥4h，得到混合均匀的混合物。将1.5g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至1.02MPa，以3.1℃/min的升温速率加热至395℃，共碳化热缩聚600min后自然冷却，得到含有中间相碳微球的热缩聚产物，热缩聚产物的收率为38.61wt.％。用有机溶剂喹啉洗涤含有中间相碳微球的热缩聚产物，过滤并烘干，得到中间相碳微球。

用扫描电子显微镜观测该中间相碳微球，中间相碳微球呈离散分布，尺寸较均一，球形度好，用元素分析仪测量该中间相碳微球的碳含量为91.75wt.％，H/C原子比为0.680，中间相碳微球的性能优异。

实施例5

将实施例1中的45g煤油共液化残渣与203g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至135℃，进行正萃取2h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液混合物S1，用旋转蒸发仪将萃取液混合物S1中的四氢呋喃蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物与160g正己烷进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热升温至150℃，进行正萃取3h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃余物沥青质和萃取液混合物S2。将萃余物沥青质先在通风厨中放置11.5h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.09MPa，加热至108℃，干燥25h，得到沥青质，其中沥青质中喹啉不溶物含量为1.38wt.％，经检测沥青质占煤油共液化残渣重量的32.49％。用旋转蒸发仪将萃取液混合物S2中的正己烷蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为重油，将溶剂回收后的剩余物重油放置在通风厨中通风10.5h，得到重油，其中重油中不含喹啉不溶物，经检测重油占煤油共液化残渣重量的57.32％。

将2g沥青质与8g重油同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风厨中放置11h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至118℃，干燥4.5h，得到混合均匀的混合物。将2g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至1MPa，以2.9℃/min的升温速率加热至400℃，共碳化热缩聚620min后自然冷却，得到含有中间相碳微球的热缩聚产物，热缩聚产物的收率为37.89wt.％。用有机溶剂喹啉洗涤含有中间相碳微球的热缩聚产物，过滤并烘干，得到中间相碳微球。

用扫描电子显微镜观测该中间相碳微球，中间相碳微球呈离散分布，尺寸较均一，球形度好，用元素分析仪测量该中间相碳微球的碳含量为92.03wt.％，H/C原子比为0.674，中间相碳微球的性能优异。

实施例6

将实施例1中的48g煤油共液化残渣与264g四氢呋喃进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热至142℃，进行正萃取4h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃取液混合物S1，用旋转蒸发仪将萃取液混合物S1中的四氢呋喃蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为四氢呋喃可溶物。将四氢呋喃可溶物与154g正己烷进行充分混合，然后将其加入索氏提取器中，加热升温至147℃，进行正萃取3h后得到萃取液与萃余物的混合物，然后将此混合物进行抽真空过滤，得到萃余物沥青质和萃取液混合物S2。将萃余物沥青质先在通风厨中放置10.5h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.085MPa，加热至115℃，干燥25h，得到沥青质，其中沥青质中喹啉不溶物含量为1.44wt.％，经检测沥青质占煤油共液化残渣重量的38.24％。用旋转蒸发仪将萃取液混合物S2中的正己烷蒸发回收，溶剂回收后的剩余物为重油，将溶剂回收后的剩余物重油放置在通风厨中通风11h，得到重油，其中重油中不含喹啉不溶物，经检测重油占煤油共液化残渣重量的54.21％。

将2.5g沥青质与10g重油同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风厨中放置12h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至116℃，干燥5h，得到混合均匀的混合物。将3g混合物放入LW5型固定状反应器中，先用氮气吹扫三次以排除体系中的空气，然后通入氮气，调节氮气压力至0.98MPa，以3℃/min的升温速率加热至405℃，共碳化热缩聚580min后自然冷却，得到含有中间相碳微球的热缩聚产物，热缩聚产物的收率为38.05wt.％。用有机溶剂喹啉洗涤含有中间相碳微球的热缩聚产物，过滤并烘干，得到中间相碳微球。

用扫描电子显微镜观测该中间相碳微球，中间相碳微球呈离散分布，尺寸较均一，球形度好，用元素分析仪测量该中间相碳微球的碳含量为91.98wt.％，H/C原子比为0.678，中间相碳微球的性能优异。

以上所述仅为本发明的优选实施例，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但应当理解，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰。本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。

Claims

1.一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将煤油共液化残渣与一级萃取溶剂一起加入索氏提取器中进行正萃取，得到一级萃取液和一级萃余物；

（2）将步骤（1）中的一级萃取液与一级萃余物进行固液分离；

（3）将步骤（2）中的一级萃取液用旋转蒸发的方法回收溶剂供循环使用，溶剂回收后的剩余物为沥青质和重油的混合物；

（4）将步骤（3）中获得的沥青质和重油的混合物与二级萃取溶剂一起加入索氏提取器中进行正萃取，得到二级萃取液和二级萃余物；

（5）将步骤（4）中的二级萃取液和二级萃余物进行固液分离，固液分离的萃余物进行处理后得到沥青质；

（6）将步骤（5）中的二级萃取液用旋转蒸发的方法回收溶剂供循环使用，溶剂回收后的剩余物进行通风处理得到重油；

（7）按重油和沥青质的质量比为0.25，将步骤（5）中获得的沥青质与步骤（6）中获得的重油混合均匀，得到混合物，并将混合物放入固定状反应器中进行共碳化热缩聚反应，生成含有中间相沥青的热缩聚产物；

或按重油和沥青质的质量比为4，将步骤（5）中获得的沥青质与步骤（6）中获得的重油混合均匀，并将混合物放入固定状反应器中进行共碳化热缩聚反应，生成含有中间相碳微球的热缩聚产物；

（8）用有机溶剂喹啉洗涤含有中间相碳微球的热缩聚产物，过滤并烘干，得到中间相碳微球。

2.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（1）中，所述煤油共液化残渣与一级萃取溶剂的质量比为1:4－6，将所述煤油共液化残渣与一级萃取溶剂加热至135－145^oC，萃取2－4h。

3.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（1）中，所述一级萃取溶剂为四氢呋喃。

4.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（2）和步骤（5）中,所述固液分离为真空抽滤法。

5.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（4）中，所述沥青质和重油的混合物与二级萃取溶剂的质量比为1:3－5，将所述沥青质和重油的混合物与二级萃取溶剂加热至140－150^oC，萃取2－3h。

6.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（4）中，所述二级萃取溶剂为正己烷。

7.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（5）中，所述固液分离获得的萃余物进行处理是先在通风厨中放置10－12h，然后将其放入真空干燥箱中，设置真空度为0.08－0.09MPa，加热至105－115^oC，干燥23－25h。

8.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（5）中，所述沥青质中喹啉不溶物含量小于等于1.45wt%。

9.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（6）中，将所述溶剂回收后的剩余物进行通风处理是放置在通风厨中通风10－12h。

10.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（6）中，所述重油中不含喹啉不溶物。

11.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（7）中，按重油和沥青质的质量比为0.25或4进行混合均匀是将重油与沥青质同时溶于四氢呋喃中，然后将四氢呋喃蒸发回收，所得混合物先在通风厨中放置10－12h，然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中，加热至115－120^oC，干燥3－5h，得到混合均匀的混合物。

12.如权利要求1所述的一种煤油共液化残渣制备中间相沥青或中间相碳微球的方法，其特征在于步骤（7）中，将混合均匀的重油和沥青质的混合物放入固定状反应器中进行共碳化热缩聚反应是通入氮气，调节氮气压力至0.98－1.02MPa，以2.9－3.1^oC/min的升温速率加热至395－405^oC并保温580－620min。

13.如权利要求1－12任一项所述制备的产品，其特征在于是由该制备方法制备的中间相沥青或中间相碳微球。