CN111392707A - 一种利用煤直接液化制备中间相碳微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用煤直接液化制备中间相碳微球的方法，属于新能源材料技术领域，解决了现有中间相碳微球的制备原料为中间相沥青、无法直接以煤为原料制备中间相碳微球的问题。本发明的煤直接液化制备中间相碳微球的方法包括：步骤1、将煤粉与四氢萘‑甲酸甲酯溶剂按比例混合形成煤浆溶剂；步骤2、将煤浆溶剂置于高压反应釜中，搅拌并加热至煤浆溶剂的液化温度，分离出煤浆液化产物；步骤3、用过氧化氢‑甲酸溶液对煤浆液化产物进行预氧化处理；步骤4、将预氧化产物分散于氨水中溶解；然后将溶解液分散于油酸‑液体石蜡介质中，利用水油微乳体系形成碳微球；步骤5、将碳微球在惰性气体氛围中进行热处理，得到中间相碳微球。

Description

一种利用煤直接液化制备中间相碳微球的方法

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种利用煤直接液化制备中间相碳微球的方法。

背景技术

煤是一种全球价格最为便宜，储量最为丰富的化石碳资源，满足了全球41％的能源需求，主要应用于火力发电，煤最为主要能源的趋势在未来50年不会有太大的改变。中国目前为全世界最大的产煤国，产量占全球的44％。除了发电，煤还大量用于钢铁，水泥，煤化工生产基础化学品，煤也会作为原料来生产用于简单吸附的活性炭材料，煤焦化副产物煤焦油也会被用来作为各种碳材料的前躯体。

煤炭是一种成分和性质比较复杂的高含碳固体物质，是重要的碳资源，除了直接作为固体原料或反应物用于燃烧，钢铁，水泥等，煤在转化为其他化学品的过程中需要通过气化或是液化等均一化处理过程。

煤气化主要产生合成气，然后以合成气为基础合成甲醇，二甲醚等基础化学品，煤液化主要通过催化加氢将煤液化为碳氢原料。

在现有技术中，中间相碳微球的原料为中间相沥青，其主要组分为具有一定芳香度的稠环芳香烃混合物，中间相沥青要求具有较高的化学活性，分子量分布窄，纯度高，不含或含有极少量的无机灰分。一般中间相沥青来源为煤焦油、石油沥青和合成萘沥青等。但现有的这些原料通常性能很差，需要通过复杂耗时的精制过程才能得到合格的中间相沥青。煤焦油为煤炭焦化加工中的副产物，由于其来源广泛、价格低廉，被作为精制中间相沥青的主要原料，但其成分复杂，由于煤种和焦化条件差异，很难保证性质稳定，其中喹啉不溶物(QI)含量很高，需要经过多步过程精制。目前主要的煤焦油的精制方法有：溶剂法、热过滤法、离心法、改质法、旋转刮膜蒸发法、真空蒸馏法和超临界抽提法等。

现有技术中直接以煤为原料制备高性能，高附加值碳材料还存在很多问题，由于天然煤自身的缺点，不能直接作为原料，需要一定的预处理过程对煤的大分子结构与组成进行调整，以提高其洁净度，可加工性能等。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种煤直接液化制备中间相碳微球，用以解决现有技术中中间相碳微球的原料为中间相沥青、无法直接以煤为原料制备中间相碳微球的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明公开了一种利用煤直接液化制备中间相碳微球的方法，包括以下步骤：

步骤1、将煤粉与四氢萘-甲酸甲酯溶剂按比例混合形成煤浆溶剂；

步骤2、将煤浆溶剂置于不锈钢高压反应釜中，搅拌并加热至煤浆溶剂的液化温度350℃～450℃，搅拌时间为0.5～3h，搅拌速率为50～500r/min，分离出煤液化产物；

步骤3、将煤液化产物用过氧化氢-甲酸溶液进行预氧化处理，得到预氧化产物；

步骤4、将预氧化产物分散于氨水中溶解，氨水的质量为预氧化产物质量的5～10倍；然后将预氧化产物溶解液分散于油酸-液体石蜡介质中，利用水油微乳体系成型，形成碳微球；

步骤5、将碳微球在惰性气体氛围中进行热处理。

进一步地，在步骤1中，在四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系中，甲酸甲酯的质量含量为10～40％。

进一步地，在步骤1中，四氢萘-甲酸甲酯溶剂与煤粉的质量比为3:1～5:1。

进一步地，在步骤3中，预氧化过程采用的过氧化氢-甲酸水溶液中过氧化氢的质量浓度为10～30％，甲酸的质量浓度为5～15％。

进一步地，在步骤3中，预氧化过程采用的过氧化氢-甲酸水溶液的使用量为煤液化产物质量的10～20倍。

进一步地，在步骤4中，氨水的质量浓度为2～8％。

进一步地，在步骤4中，油酸-液体石蜡介质中油酸与液体石蜡的质量比为2：1～5：1。

进一步地，在步骤4中，成型过程中油酸-液体石蜡介质的温度为60～120℃，成型时间为0.5～3.0h。

进一步地，在步骤4中，成型过程采用机械搅拌，搅拌速率为300～2000r/min。

进一步地，在步骤5中，热处理温度为800～1200℃，处理时间为0.5～2.0h。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)本发明采用四氢萘-甲酸甲酯二元供混合氢溶剂将煤直接液化为稠环芳香烃混合物，其能完全溶解于四氢呋喃，甲苯，二氯化碳等有机溶剂，以稠环芳香烃混合物为原料进一步制备中间相碳微球。现有技术中无法直接以煤为原料制备中间相碳微球，制备过程比较复杂。

(2)本发明采用四氢萘-甲酸甲酯二元供混合氢溶剂将煤直接液化为稠环芳香烃混合物，四氢萘是一种非常优异的煤分散溶剂，能够使煤颗粒溶胀和溶解煤粒表面及内部的小分子，这既有利于煤颗粒的进一步活化，还有利于形成稳定的煤浆和体系内部的热传递。同时四氢萘也是很好的供氢溶剂，煤溶剂分子可以通过四氢萘与萘之间的转化为煤的液化过程提供四个氢原子。甲酸甲酯通过在处理过程自发分解为四氢萘的再生和煤大分子结构的芳烃环结构提供稳定氢原子。经过四氢萘-甲酸甲酯二元供混合氢溶剂的协同氢转移作用使得煤大分子结构直接液化为高的化学活性、分子量分布窄、纯度高的芳香度的稠环芳香烃混合物

(3)本发明制备的中间相碳微球在高密度高强度碳/碳复合材料，锂电池电极材料，超级电容电极材料，分离与吸附材料，催化剂载体等方面有广泛应用，而且性能优异。

(4)本发明克服了煤本身的缺点的同时高效实现了从初级化石材料到高附加值碳材料的转化。采用原煤作为制备中间相碳微球原料，不仅可以降低碳材料大规模制备过程的原料成本问题，还能够为实现煤的高附加值利用提供了一种有效途径和策略。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为实施例1第一组条件下制备的中间相碳微球扫描电镜示意图；

图2为煤的大分子结构及氢转移裂解反应过程示意图；

图3为预氧化过程生成的主要官能团分子式的示意图；

图4为高温处理稠环芳烃缩聚为碳结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明中所用的原料煤种为褐煤或是年轻烟煤，我国比较优质的原料煤有云南先锋、陕西神木、内蒙胜利和黑龙江依兰等，由于原料煤的产地不同会出现各种差异，对工业用煤基本性质的评价采用国家标准GB/T212-2008，包括水分、灰分、挥发分和固定碳四个项目。

用于直接液化的原煤应该为无灰充分干燥的煤，原料煤需要干燥至水分小于2％，同时其颗粒大小控制在0.15mm以下。

原煤的处理过程为：将块状原煤采用机械粉碎的方式粉碎，然后过筛控制颗粒大小在0.15mm以下。粉碎后的原煤采用15～25倍的去离子水在超声清洗仪(20kHz)中处理10～50min，过滤后在干燥中120℃干燥至水分低于2％。

本发明提供了一种煤直接液化制备中间相碳微球的方法，包括以下步骤：

步骤1、将四氢萘-甲酸甲酯溶剂与煤粉按质量比为3:1～5:1的比例进行混合，形成煤浆溶剂；其中，四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系中甲酸甲酯的质量含量范围为10～40％，其余为四氢萘。在步骤1中，将四氢萘-甲酸甲酯与煤粉的质量比例严格控制在3:1～5:1范围内能够保证溶剂对煤粉颗粒的充分浸润和溶胀，同时有利于煤大分子结构的氢转移裂解反应的进行。

需要说明的是，甲酸甲酯实现氢转移的过程不同于四氢萘，四氢萘主要通过可逆的分子内脱氢，而甲酸甲酯通过不可逆的自身分解来实现氢转移。四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系中甲酸甲酯的质量含量范围为10％～40％。具体地，在上述步骤1中，煤的溶解与液化一般都发生在液相，当温度超过350℃，煤的大分子结构发生氢转移裂解反应，结构中一些比较弱的桥键会断裂(如图2中的亚甲基、次甲基和醚键)，形成高活性的自由基碎片结构，其相对分子量在300-2000。

这些高活性碎片结构的如图2中煤大分子裂解稠环芳烃所示，高活性碎片结构的分子量是通过测定混合物的平均分子量，溶解度以在典型溶剂(四氢呋喃，甲苯，正己烷)中的溶解量测定。高活性的自由基碎片可以从具有供氢能力的溶剂分子获取氢原子而稳定下来，形成分子量相对较低溶解性能良好的类沥青烯产物。如果没有及时稳定下来，会进一步相互结合生成分子量更大的结构甚至形成焦化产物。高活性的自由基碎片可以从具有供氢能力的溶剂分子获取氢原子而稳定下来，形成分子量相对较低溶解性能良好的类沥青烯产物。

综上，本发明采用四氢萘-甲酸甲酯二元供混合氢溶剂用于煤的直接液化。四氢萘是一种非常优异的煤分散溶剂，能够使煤颗粒溶胀和溶解煤粒表面及内部的小分子，这既有利于煤颗粒的进一步活化，还有利于形成稳定的煤浆和体系内部的热传递。同时四氢萘也是很好的供氢溶剂，煤溶剂分子可以通过四氢萘与萘之间的转化为煤的液化过程提供四个氢原子。甲酸甲酯为氢转移溶剂，其在煤发生溶剂热解的过程分解以提供结构稳定需要的氢原子，即甲酸甲酯是一种具有活性氢原子、能够实现氢转移的溶剂以提供氢原子。

步骤2、将煤浆溶剂置于不锈钢高压反应釜中，加热至煤浆溶剂的液化温度350℃～450℃，搅拌0.5～3h，搅拌速率为50～500r/min，煤浆溶剂液化后，分离出煤液化产物，液化产物基本特性如表1所示，液化产物组分分布如表2所示。

具体地，在上述步骤2中，煤的直接液化是在不锈钢合金高压反应釜(316s高压反应釜)中进行的，将步骤1中获得的煤浆溶剂密封于不锈钢高压反应釜中，利用惰性气体排出釜中空气，高压反应釜采用外部电加热，由于高压反应釜内部中心与其外部存在温差，因此需要一定的时间使反应釜内达到设定温度，反应温度以反应釜中心温度计量。

煤浆溶剂热液化的温度范围为350℃～450℃，反应釜采用机械搅拌，搅拌速率为50～500r/min。反应时间从反应釜中心温度达到设定温度开始计时，煤浆在密闭反应釜内加热搅拌处理的时间范围为0.5～3h。在液化过程达到设定的反应时间后，将反应釜的温度保持在200℃，并使釜内保持负压，以排出溶剂及低沸点分子，同时类沥青烯产物冷却至室温。在常温下，类沥青烯产物为固态物质，其在受热条件下呈熔融态，可以完全溶解于四氢呋喃，甲苯，二氯甲烷等溶剂。

表1四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系氢转移液化产物基本特性

表2四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系氢转移后液化产物组分分布

步骤3、将煤液化产物用过氧化氢-甲酸溶液进行预氧化处理，得到预氧化产物，预氧化过程生成的主要官能团分子式如图3所示；其中，预氧化过程采用的过氧化氢-甲酸水溶液中过氧化氢的质量浓度为10～30％，甲酸的质量浓度为5～15％，预氧化过程采用的过氧化氢-甲酸水溶液的使用量为煤液化产物质量的10～20倍。

为了提高煤液化产物的可加工性能及成型效果，煤直接液化产物在制备中间相微球之前，需要经过预氧化处理，预氧化处理采用过氧化氢作为氧化剂，甲酸为促进剂，甲酸与过氧化氢形成过氧甲酸高活性中间体，该黄中间体能够促进氧化进程，提高氧化速率。

本发明方法采用的过氧化氢-甲酸水溶液中过氧化氢的质量浓度为10～30％，甲酸的质量浓度为5～15％。过氧化氢-甲酸水溶液的使用量为煤液化产物质量的10-20倍，混合物在开放环境中搅拌，预氧化处理的温度范围为50～90℃，处理时间为1～5h。处理完后分出水相，加入质量为煤液化产物质量5倍的水加热至90℃并搅拌洗涤30min，洗涤操作重复三次，洗涤后分离出的固体为预氧化煤液化产物。

步骤4、将预氧化产物分散于氨水中溶解，氨水的质量为预氧化产物质量的5～10倍；然后将预氧化产物溶解液分散于油酸-液体石蜡介质中，预氧化产物溶解液与油酸-液体石蜡介质的质量比1：20～1：15，利用水油微乳体系形成中间相碳微球，待一批次中间相碳微球分离后油酸-液体石蜡介质可以循环至下一批次使用；其中，氨水的质量浓度为2～8％，油酸-液体石蜡介质中油酸与液体石蜡的质量比为2：1～5：1，油酸-液体石蜡介质的温度设定为60～120℃，成型过程的时利用水油微乳体系形成中间相碳微球间为0.5～3.0h。成型过程采用机械搅拌，搅拌速率为300～2000r/min。

具体地，在上述步骤4中，中间相碳微球的成型过程采用水油(W/O)微乳体系。预氧化煤液化产物分散于质量为其5～10倍的氨水中，氨水质量浓度为2～8％。预氧化煤液化产物分子结构在预氧化过程中能够形成大量的酸性基团，该酸性基团在碱性氨水溶液中会离子化(稠环芳烃氧化后的官能团如图3所示，其中羧酸基会与氨反应形成铵正离子，从而使其离子化)，从而使预氧化煤液化产物在水中具有良好的分散性，根据这种机理形成含煤液化产物大分子分散的水相混合物。将此水相混合物分散于油性介质(油酸-液体石蜡)中，利用水油(W/O)微乳体系的分散成型机制使得中间相碳微球成型。

本发明采用油酸-液体石蜡混合物作为分散介质，油酸与液体石蜡的质量比为2：1～5：1，油酸分子本身含有羧基极性官能，油酸分子通过与液体石蜡的协同可以形成双功能的分散介质，同时避免了表面活性剂的使用。将二者的比例控制在此范围有利于碳微球规则物理外型的形成，同时有利于控制颗粒的大小与粒径分布。成型过程采用机械搅拌，搅拌速率为300～2000r/min。成型过程中油酸-液体石蜡介质的温度设定为60～120℃，成型过程时间为0.5～3.0h。成型过程完成之后，将生成的固体分离，剩余的油酸-液体石蜡介质可以下一次重复使用，分离出固体采用其质量3倍石油醚(沸点：60～90℃)分三次浸泡洗涤，以除去固体上的分散介质，洗涤完的固体在空气中干燥。

步骤5、将上述步骤4得到的固体在惰性气体氛围中进行热处理，热处理温度为800～1200℃，处理时间为0.5～2.0h。高温处理稠环芳烃缩聚为碳结构的示意图如图4所示。

具体地，在上述步骤5中，成型完的碳微球需要进一步进行惰性气体氛围中热处理，热处理的温度范围为800～1200℃，处理时间为0.5～2.0h。热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，制备得到中间相碳微球。中间相碳微球材料采用氮气吸附，SEM扫描电镜，激光粒度仪进行表征。

需要说明的是，本发明制备的中间相碳微球在高密度高强度碳/碳复合材料，锂电池电极材料，超级电容电极材料，分离与吸附材料，催化剂载体等方面有广泛应用，而且性能优异。

实施例1

选用内蒙胜利无灰煤为原料，原料经过粉碎和筛分，干燥之后，煤粉与四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系混合形成煤浆，其后在密闭反应釜中加热处理。

四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系以及煤浆的组成如表1所示，300ml的煤浆注入1L不锈钢高压反应釜中，密封后用氮气排出空气。煤浆升温反应温度，搅拌处理时间至设定时间，操作条件如表3所示。

液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。取10g煤直接液化产物，与150g过氧化氢(20％)、甲酸(10％)混合，在80℃搅拌氧化2.0h。预氧化产物分散于80g质量浓度为5％的氨水，以10g分批次加入分散介质，分散介质组成为150g油酸-液体石蜡(质量比为3.3：1)，搅拌速率为1000r/min，分散介质温度为95℃，处理时间为1.5h。

将固体从介质分离出来，用石油醚清洗，干燥后对固体产物进一步进行热处理，热处理的温度为1000℃，处理时间为1.0h。

热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，即制得中间相碳微球。材料采用SEM扫描电镜，激光粒度仪进行表征，其中，第二组条件下制备的中间相碳微球的扫描电镜如图1所示；材料的性能如表3所示。

将制得中间相碳微球进行锂电负极材料性能测试，负极材料质量组成：中间相微球:粘结剂PVDF:导电剂(Super C45)＝8:1:1；溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP。电池组装隔膜为celgard2325，电解液为天赐E806A。测试采用蓝电测试系统(5V，2mA)，主要性能参数如表4所示。

表3材料的性能数据

表4锂离子电池负极材料性能测试

实施例2

选用内蒙胜利无灰煤为原料，原料经过粉碎和筛分，干燥之后，煤粉与四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系混合形成煤浆，其后在密闭反应釜中加热处理。四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系中甲酸甲酯的质量含量为25％，溶剂与煤粉的质量比为4：1。300ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。煤浆升温至420℃，搅拌速率为200r/min，处理时间为2.0h。液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。

取10g煤直接液化产物，与150g过氧化氢(20％)-甲酸(10％)混合，在80℃搅拌氧化2.0h。预氧化产物分散于80g质量浓度为5％的氨水，以10g分批次加入分散介质，分散介质组成为150g油酸-液体石蜡(质量比：3.3：1)，搅拌速率为1000r/min，分散介质温度为95℃，处理时间为1.5h。将固体从介质分离出来，用石油醚清洗，干燥后对固体产物进一步进行热处理，热处理的温度为1000℃，处理时间为1.0h。

热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，即制得中间相碳微球。材料采用SEM扫描电镜，激光粒度仪进行表征。材料的性能如表5所示。

表5材料的性能

实施例3

选用内蒙胜利无灰煤为原料，原料经过粉碎和筛分，干燥之后，煤粉与四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系混合形成煤浆，其后在密闭反应釜中加热处理。四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系中甲酸甲酯的质量含量为25％，溶剂与煤粉的质量比为4：1。300ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。煤浆升温至420℃，搅拌速率为200r/min，处理时间为2.0h。液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。取10g煤直接液化产物，与150g过氧化氢(20％)-甲酸(10％)混合，在80℃搅拌氧化2.0h。预氧化产物分散于氨水中，以10g分批次加入分散介质，分散介质组成为150g油酸-液体石蜡(LP)，操作条件如表6所示，搅拌速率为1000r/min，分散介质温度为95℃，处理时间为1.5h。将固体从介质分离出来，用石油醚清洗，干燥后对固体产物进一步进行热处理，热处理的温度为1000℃，处理时间为1.0h。

热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，即制得中间相碳微球。材料采用SEM扫描电镜，激光粒度仪进行表征。材料的性能如表6所示。

表6操作条件及制备的材料的性能

实施例4

选用内蒙胜利无灰煤为原料，原料经过粉碎和筛分，干燥之后，煤粉与四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系混合形成煤浆，其后在密闭反应釜中加热处理。四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系中甲酸甲酯的质量含量为25％，溶剂与煤粉的质量比为4：1。300ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。煤浆升温至420℃，搅拌速率为200r/min，处理时间为2.0h。液化过程后分离出溶剂与低沸点化合物。取10g煤直接液化产物，与150g过氧化氢(20％)～甲酸(10％)混合，在80℃搅拌氧化2.0h。预氧化产物分散于80g质量浓度为5％的氨水，以10g分批次加入分散介质，分散介质组成为150g油酸-液体石蜡(LP)(质量比：3.3：1)。在反应温度搅拌至设定时间，具体参数如表7。

将固体从介质分离出来，用石油醚清洗，干燥后对固体产物进一步进行热处理，热处理参数如表7。热处理完的固体在惰性气体中冷却至室温，即制得中间相碳微球。材料采用SEM扫描电镜，激光粒度仪进行表征。

材料的性能如表7所示。

表7热处理参数及制备材料的性能数据

上述实施例1至实施例4制备的中间相碳微球在制备的原料方面和性能方面，具有以下优势：

在原料方面，本发明采用四氢萘-甲酸甲酯二元供混合氢溶剂用于煤的直接液化为高的化学活性，分子量分布窄，纯度高的芳香度的稠环芳香烃混合物。本发明在克服煤本身的缺点的同时高效实现了从初级化石材料到高附加值碳材料的转化。采用原煤作为制备纳米碳材料原料，首先可以降低碳材料大规模制备过程的原料成本问题，其次，也为实现煤的高附加值利用提供了一种有效途径和策略，而且实际的制备过程的碳得率高于60％。有技术中直接以煤为原料制备高性能，高附加值碳材料还存在很多问题，由于天然煤自身的缺点，不能直接作为原料，需要一定的预处理过程对煤的大分子结构与组成进行调整，以提高其洁净度，可加工性能等。

在制备的碳微球性能方面，本发明制备的中间相碳微球结构规整度高，抗压及耐磨性能优异，根据实际的需要可以对颗粒尺寸进行控制，整个材料的颗粒尺寸分布合理。中间相碳微球在高密度高强度碳/碳复合材料，锂电池电极材料，超级电容电极材料，分离与吸附材料，催化剂载体等方面有广泛应用，而且性能优异。

对照例1

现有采用悬浮分散法制备中间碳微球的方法包括以下过程：

中间相沥青溶解于有机溶剂(四氢呋喃或喹啉)中，并向溶液中加入聚乙烯醇水溶液(悬浮介质)使之悬浮，以1500r/min的速度搅拌30min，然后加热体系至85℃去除四氢呋喃，经过过滤洗涤，干燥后获得中间相沥青微球，在需要经过不熔化-炭化获得中间相沥青碳微球。

这一方法存在的问题：过程使用大量的溶剂和分散介质形成大量废液，微球的物理形态规整度不均一，粒径分布不均匀，一般只能制备尺寸较大的微球。由于该方法需要经过不熔化处理，微球粘连现象比较普遍，单分散性较差。

与现有技术相比，本发明采用四氢萘-甲酸甲酯二元供混合氢溶剂用于煤的直接液化。四氢萘是一种非常优异的煤分散溶剂，能够使煤颗粒溶胀并溶解煤粒表面及内部的小分子，这既有利于煤颗粒的进一步活化，还有利于形成稳定的煤浆和体系内部的热传递。同时四氢萘也是很好的供氢溶剂，煤溶剂分子可以通过四氢萘与萘之间的转化为煤的液化过程提供四个氢原子。甲酸甲酯通过在处理过程自发分解为四氢萘的再生和煤大分子结构的芳烃环结构提供稳定氢原子。经过四氢萘-甲酸甲酯二元供混合氢溶剂的协同氢转移作用使得煤大分子结构直接液化为高的化学活性、分子量分布窄、纯度高的芳香度的稠环芳香烃混合物。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将煤粉与四氢萘-甲酸甲酯溶剂按比例混合形成煤浆溶剂；

步骤2、将煤浆溶剂置于不锈钢高压反应釜中，搅拌并加热至煤浆溶剂的液化温度350℃～450℃，搅拌时间为0.5～3h，搅拌速率为50～500r/min，分离出煤液化产物；

步骤3、将煤液化产物用过氧化氢-甲酸溶液进行预氧化处理，得到预氧化产物；

步骤4、将预氧化产物分散于氨水中溶解，氨水的质量为预氧化产物质量的5～10倍；然后将预氧化产物溶解液分散于油酸-液体石蜡介质中，利用水油微乳体系成型，形成碳微球；

步骤5、将碳微球在惰性气体氛围中进行热处理。

2.根据权利要求1所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤1中，在所述的四氢萘-甲酸甲酯溶剂体系中，甲酸甲酯的质量含量为10～40％。

3.根据权利要求1所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述四氢萘-甲酸甲酯溶剂与煤粉的质量比为3:1～5:1。

4.根据权利要求1所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤3中，预氧化过程采用的过氧化氢-甲酸水溶液中过氧化氢的质量浓度为10～30％，甲酸的质量浓度为5～15％。

5.根据权利要求1所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤3中，预氧化过程采用的过氧化氢-甲酸水溶液的使用量为煤液化产物质量的10～20倍。

6.根据权利要求1所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述氨水的质量浓度为2～8％。

7.根据权利要求1所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤4中，油酸-液体石蜡介质中油酸与液体石蜡的质量比为2：1～5：1。

8.根据权利要求1所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤4中，成型过程中油酸-液体石蜡介质的温度为60～120℃，成型时间为0.5～3.0h。

9.根据权利要求1所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤4中，成型过程采用机械搅拌，搅拌速率为300～2000r/min。

10.根据权利要求1至9所述的煤直接液化制备中间相碳微球的方法，其特征在于，在所述步骤5中，热处理温度为800～1200℃，处理时间为0.5～2.0h。

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