CN112645304A - 一种重油制备高性能中间相炭微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重油制备高性能中间相炭微球的方法，以重质油为原料，经正庚烷萃取分离出不溶物，在脱沥青油中掺杂3wt％～15wt％的生物质材料，浅度交联后减压深拔得到>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体，添加1wt％～15wt％正庚烷不溶物和1wt％～10wt％自由基催化剂，经非均相成核反应得到富含中间相小球的母相沥青，加入至洗油进行热离心/热过滤富集中间相小球，再经溶剂抽提、洗涤干燥后得到中间相炭微球。本发明所用原料来源广泛、且廉价易得，实现了生物质资源的高附加值利用；同时，制备得到的中间相碳微球收率较高，粒径相对均一，具有较高的工业应用价值。

Description

一种重油制备高性能中间相炭微球的方法
技术领域
本发明涉及一种重油制备高性能中间相炭微球的方法，具体为一种以重油为原料通过生物质浅度交联-协同缩聚组合工艺制备得到中间相炭微球的方法，属于高级新型炭材料制备领域。
背景技术
目前在世界范围内常规原油开采量日益减少，各种原油加工工艺生产的重油如减压渣油、常压渣油、FCC油浆、乙烯焦油等产量也在逐年增加，重质油的综合利用率及产品附加值亟待提高。以重油为原料结合生物质资源制备高附加值碳材料是一种有效利用重油的方法。
我国拥有丰富的生物质资源，能源化利用潜力巨大。生物质资源的处理方式一般为直接燃烧。该过程会产生大量的CO、CO2、SO2、NOx和烟尘等污染物，严重污染了大气环境，是当前雾霾问题的污染源之一。因此，综合高效清洁利用生物质废弃物资源是解决能源危机和环境污染两大问题的有效方法之一。利用生物质资源为原料结合重质油制备中间相炭微球，不仅为废弃物的分类和资源化利用提供新的思路，减少环境污染，还满足了对生物炭等功能性炭材料的巨大需求。
沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来所得到的产物就是中间相炭微球。中间相炭微球是一种微米级球形碳材料，它具有良好的化学稳定性、高堆积密度、易石墨化、热稳定性好以及优良的导电和导热性等，是制备高性能炭材料的优质前躯体，引起了炭素工作者的极大兴趣，目前已将其应用于开发高密高强C/C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性碳材料、锂离子电池负极材料等。
专利CN108840331A公开了一种高层间距人造石墨材料及其制备方法，以沥青和生物质焦油混合后在350-550℃、压强在1-20atm条件下进行缩聚、交联得到中间相沥青；将沥青冷却并在室温条件下进行解聚后在氮气氛围下升温至2400-3200℃，保温1-2h石墨化，得到高层间距人造石墨材料。专利CN102491307A公开了一种共缩聚制备中间相炭微球的方法，以煤焦油沥青和煤液化残渣沥青为原料，在压力0.2-2MPa、温度390-450℃下反应5-12h，生成含有中间相炭微球的沥青，然后用煤焦油的轻质馏分和有机溶剂洗涤得到中间相炭微球。该方法的原料来源单一，且热缩聚反应的温度过高，会导致中间相小球生长过快而且极易发生融并，进而使得制备得到的中间相炭微球的粒径不均一，电化学性能变差。
发明内容
本发明为解决目前中间相炭微球制备方法中原料昂贵，微球粒度分布不均且难以从母相沥青中分离的问题，提出了一种重油制备高性能中间相炭微球的方法。该方法的原料来源广泛，廉价易得，且制备得到的中间相碳微球粒径相对均一、且收率较高。
本发明的一种重油制备高性能中间相炭微球的方法，包括如下步骤：(1)原料油经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，脱沥青油中掺杂生物质，在反应温度300～380℃、反应压力0.1～6MPa，反应时间1～6h条件下浅度交联，减压深拔得到>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体；(2)潜在中间相沥青前驱体中添加步骤(1)得到的正庚烷不溶物和自由基催化剂，在反应温度400～450℃、反应压力0.1～6MPa，反应时间1～6h条件下经非均相成核反应得到富含中间相小球的母相沥青；(3)冷却至常温，富含中间相小球的母相沥青加入至洗油进行热离心/热过滤富集中间相小球，溶剂抽提至抽提器中溶剂无色透明后，经洗涤干燥得到中间相炭微球。
步骤(1)中原料油为低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、重质油馏分、减压渣油、FCC油浆等中的一种或多种混合物；生物质为含有木质素、纤维素、壳聚糖的各种天然材料以及生物质热解油中的一种或几种，添加量为脱沥青油的3wt％～15wt％。
步骤(2)中自由基催化剂为HF/BF3、无水AlCl3、FeCl3、NiCl3、ZnCl2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)3中的一种或几种，添加量为潜在中间相沥青前驱体的1wt％～10wt％，正庚烷不溶物添加量为潜在中间相沥青前驱体的1wt％～15wt％。
步骤(3)中热离心/热过滤的温度为200℃～250℃，处理时间为1-4h，溶剂抽提所用溶剂为甲苯、吡啶、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、喹啉中的一种或几种，溶剂用量20～80ml/g。
本发明还提供了上述方法制备得到的高性能中间相炭微球以及所述中间相炭微球在高密高强C/C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性碳材料、锂离子电池负极材料中的应用。
本发明采用生物质浅度交联-协同缩聚组合工艺来制备中间相炭微球，得到的中间相炭微球收率30％～50％，d50为10～20um、d10为3～10um、d90为20～40um。重质油原料的组成较为复杂，组成分子的热缩聚反应活性不均一，若直接热缩聚会出现中间相小球粒径分布过宽、融并严重的现象，此外，中间相炭微球收率较低，制备成本较高。因此，首先通过溶剂萃取，将反应活性较高的正庚烷不溶物先分离，接着加入生物质材料进行初步诱导缩聚，由于生物质热解产物中含有较多活泼含氧集团，可以与渣油中的芳烃分子发生氧化交联，从而增加了中间产物的芳香度和反应活性；接着加入自由基催化剂和正庚烷不溶物进行非均相成核热缩聚，自由基催化剂的加入可以在较低的温度下引发碳正离子反应，促进了体系内的氢转移反应，有效降低了反应速率，有利于芳香分子片层的有序排列，而加入的大量的正庚烷不溶物(庚烷不溶物中包含全部的喹啉不溶物)有两方面作用，一方面可以作为成核促进剂，能够缩短中间相成核的时间，同时部分不溶物质会附着在中间相小球的表面，抑制中间相小球的融并，促进小球粒径的均一化；在二者的协同作用下，使得中间相小球在短时间内迅速的形成，提高了中间相小球的产率。该方法实现了生物质材料和劣质重油的高附加值利用，解决了劣质渣油及生物质大规模生产利用的问题，合理配置了自然资源。
本发明与已有制备工艺相比的有益效果是：
(1)本发明所用原料来源广泛、且廉价易得，可有效降低生产成本，实现了生物质这一可再生资源的高附加值利用；
(2)制备得到的中间相炭微球粒径相对均一、表面较为光滑，而且收率较高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的重油制备中间相沥青和高性能中间相炭微球的方法。
实施例1
将低温煤焦油作为原料，经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取200g，加入20g的木屑，混合均匀后加入反应釜，在380℃、3MPa的条件下反应4h，减压深拔得到>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体。取潜在中间相沥青前驱体200g，加入16g正庚烷不溶物和10g的HF/BF3，在420℃、3MPa的条件下釜内保持反应3h，得到富含中间相小球的母相沥青。冷却至室温后，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油进行热离心富集中间相小球，利用吡啶溶剂抽提至抽提器中溶剂无色透明后，经洗涤干燥得到中间相炭微球，收率为40％，d50为18μm、d10为5μm、d90为36μm。
实施例2
将减压渣油作为原料，经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取200g，加入20g的木屑，混合均匀后加入反应釜，在350℃、3MPa的条件下反应4h，减压深拔得到>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体。取潜在中间相沥青前驱体200g，加入18g正庚烷不溶物和15g的AlCl3，在420℃、3MPa的条件下釜内保持反应3h，得到富含中间相小球的母相沥青。冷却至常温后，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油进行热离心富集中间相小球，利用吡啶溶剂抽提至抽提器中溶剂无色透明后，经洗涤干燥得到中间相炭微球，收率为44％，d50为16μm、d10为4μm、d90为34μm。
实施例3
将减压渣油作为原料，经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取200g，加入20g的生物质热解油，混合均匀后加入反应釜，在360℃、3MPa的条件下反应4h，减压深拔得到>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体。取潜在中间相沥青前驱体200g，加入16g正庚烷不溶物和12g的Fe(NO3)3，在440℃、3MPa的条件下釜内保持反应3h，得到富含中间相小球的母相沥青。冷却至常温后，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油进行热离心富集中间相小球，利用吡啶溶剂抽提至抽提器中溶剂无色透明后，经洗涤干燥得到中间相炭微球，收率为41％，d50为19μm、d10为5μm、d90为30μm。
实施例4
将催化裂化油浆作为原料，经正庚烷萃取分离出正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取200g，加入20g的生物质热解油，混合均匀后加入反应釜，在350℃、3MPa的条件下反应4h，减压深拔得到>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体。取潜在中间相沥青前驱体200g，加入18g正庚烷不溶物和12g的Fe(NO3)3，在440℃、3MPa的条件下釜内保持反应3h，得到富含中间相小球的母相沥青。冷却至常温后，将富含中间相小球的母相沥青加入至洗油进行热离心富集中间相小球，利用吡啶溶剂抽提至抽提器中溶剂无色透明后，经洗涤干燥得到中间相炭微球，收率为42％，d50为17μm、d10为4μm、d90为32μm。

Claims (7)

1.一种重油制备高性能中间相炭微球的方法，以中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、重质油馏分、减压渣油、FCC油浆中的一种或几种为原料油，其特征在于，包括如下步骤：(1)原料油经正庚烷萃取分离出不溶物，在脱沥青油中掺杂生物质材料，在反应温度300～380℃、反应压力0.1～6MPa，反应时间1～6h条件下浅度交联，接着减压深拔得到>450℃组分的潜在中间相沥青前驱体；(2)潜在中间相沥青前驱体中添加步骤(1)得到的正庚烷不溶物和自由基催化剂，在反应温度400～450℃、反应压力0.1～6MPa，反应时间1～6h条件下经非均相成核热缩聚得到富含中间相小球的母相沥青；(3)冷却至常温，富含中间相小球的母相沥青加入至洗油进行热离心/热过滤富集中间相小球，溶剂抽提至抽提器中溶剂无色透明后，经洗涤干燥得到中间相炭微球。
2.根据权利要求1所述的一种重油制备高性能中间相炭微球的方法，其特征在于：所述步骤(1)中生物质包括木质素、纤维素、壳聚糖等组成的各种天然材料以及生物质热解油中的一种或几种，添加量为脱沥青油的3wt％～15wt％。
3.根据权利要求1所述的一种重油制备高性能中间相炭微球的方法，其特征在于：所述步骤(2)中自由基催化剂包括HF/BF3、无水AlCl3、FeCl3、NiCl3、ZnCl2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)3中的一种或几种，添加量为潜在中间相沥青前驱体的1wt％～10wt％，正庚烷不溶物添加量为潜在中间相沥青前驱体的1wt％～15wt％。
4.根据权利要求1所述的一种重油制备高性能中间相炭微球的方法，其特征在于：所述步骤(3)中热离心/热过滤的温度为200℃～250℃，处理时间为1-4h，溶剂抽提所用溶剂为甲苯、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、喹啉中的一种或几种，溶剂用量20～80ml/g。
5.根据权利要求1所述的一种重油制备高性能中间相炭微球的方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的中间相炭微球收率30％～50％，d50为10～20um、d10为3～10um、d90为20～40um。
6.权利要求1-5任一所述的方法制备得到的高性能中间相炭微球。
7.权利要求6所述中间相炭微球在高密高强C/C复合材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性碳材料、锂离子电池负极材料中的应用。
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