CN108441244A - 一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，包括，将煤基沥青与第一溶剂混合，得到共炭化原料；将所述的共炭化原料进行第一热缩聚反应，得到含有中间相炭微球的缩聚沥青；将所述的缩聚沥青与第二溶剂混合，溶解，分离，得到固体组分和液体组分，将所述的固体组分干燥，得到中间相炭微球，将所述的液体组分蒸馏，得到副产沥青；将所述的副产沥青进行第二热缩聚反应，得到中间相沥青，其中，所述的煤基沥青包括煤焦油沥青，和/或，残渣精制沥青，所述的第一溶剂为煤焦油切割得到的≤400℃馏分油。本发明提供的方法可同时得到中间相炭微球和中间相沥青两种高附加值产品，解决了企业产品结构单一的问题。

Description

一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法

技术领域

本发明涉及一种共炭化制备高附加值碳材料的方法，特别是涉及一种煤基沥青与芳烃共炭化制备中间相炭微球和中间相沥青的方法。

背景技术

中间相炭微球和中间相沥青是由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的具有各向异性的液晶物质。其中，中间相炭微球由于具有良好的化学稳定性、高堆积密度、易石墨化、热稳定性好以及优良的导电和导热性等特点，已经成为很多新型炭材料的基础材料，如：等静压石墨材料、超高功率电极、锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭、高比面活性炭、高效液相色谱柱的填充材料、催化剂载体等；中间相沥青也被公认为是制备高级碳材料的优秀前驱体。比如，可以用来制备针状焦、中间相沥青基碳纤维、中间相沥青基泡沫炭、高功率石墨电极等。两者均可广泛应用于机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。

目前，以煤基沥青为原料生产中间相炭微球的企业，主要通过非均相成核的方式来生产中间相炭微球，非均相成核主要是通过添加添加剂如二茂铁、焦粉、石墨粉来实现，中间相炭微球的收率一般为20-30％，其余大部分为副产沥青，副产沥青由于含有大量未参与反应的添加剂，其品质下降，只能用于制备改质沥青、浸渍沥青和包覆沥青等，附加值较低，从而使得炭微球的制造成本较高。中间相沥青的制备对原料要求较高，一般需要通过萃取分离、离心分离、萃取蒸馏等方法对原料进行净化，以脱除原料中的喹啉不溶物和灰分等杂质，由于其原料预处理工艺较繁琐，且脱除得到的富含喹啉不溶物的沥青很难再利用，从而使中间相沥青的生产成本也较高。

可见，目前中间相炭微球和中间相沥青的生产企业，产品结构较为单一，产业链深度不够，其抵御市场风险的能力较差，如何进一步优化产品结构，延伸产业链，降低生产成本，是生产企业亟需解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，本发明提供的制备方法不添加添加剂，采用两种或多种原料进行共炭化，来生产中间相炭微球，生产中间相炭微球产生的副产沥青作为生产中间相沥青的原料，将副产沥青进行进一步热处理，得到中间相沥青。本发明提供的制备方法，可在不添加成核剂的条件下，制备得到了中间相炭微球，且，制备过程中产生的副产沥青可直接用于中间相沥青的制备，制备过程简单，解决了企业产品结构单一的问题。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提出的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，包括，步骤一，将煤基沥青与第一溶剂混合，得到共炭化原料；步骤二，将所述的共炭化原料进行第一热缩聚反应，得到含有中间相炭微球的缩聚沥青；步骤三，将所述的缩聚沥青与第二溶剂混合，溶解，分离，得到固体组分和液体组分，将所述的固体组分干燥，得到中间相炭微球，将所述的液体组分蒸馏，得到副产沥青；步骤四，将所述的副产沥青进行第二热缩聚反应，得到中间相沥青，其中，所述的煤基沥青包括煤焦油沥青，和/或，残渣精制沥青，所述的第一溶剂为煤焦油切割得到的≤400℃馏分油。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中所述的步骤一中，所述的共炭化原料中煤基沥青与第一溶剂的质量之比为99∶1-60∶40。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中所述的第一溶剂包括轻油、萘油、洗油、蒽油中的一种或两种以上的组合。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中步骤四中，将所述的副产沥青与共炭化原料混合，得到混合物料，将所述的混合物料进行第二热缩聚反应，得到中间相沥青。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中所述的混合物料中副产沥青与共炭化原料的质量之比为95∶5-70∶30。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中所述的煤基沥青的软化点为30-120℃，喹啉不溶物的含量为0-10％。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中步骤三中，所述的第二溶剂包括甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、洗油、轻油中的一种或两种以上的组合。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中所述的步骤二中，所述的第一热缩聚反应的压力为0-2MPa，搅拌速率为50-500转/min，反应温度为380-500℃，反应时间为2-16h；或者，步骤四中，所述的第二热缩聚反应的压力为0-2MPa，搅拌速率为50-500转/min，以1-5℃/min升温速率升温至反应温度380-500℃，反应时间为4-16h。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中所述的步骤二中，以1-10℃/min升温速率升温至反应温度380-500℃。

优选的，前述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其中所述的步骤二中，以1-10℃/min升温速率升温至300℃，以1-3℃/min升温速率从300℃升温至反应温度380-500℃。

借由上述技术方案，本发明提供的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，至少具有下列优点：

1、本发明提供的中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，无需添加催化剂或成核剂等添加剂，提高了制备得到的中间相炭微球的粒径均匀性和球度，同时，提高了中间相炭微球的产率。

现有技术中，需要添加催化剂或成核剂等添加剂来促进中间相炭微球的成型，但是，在实际生产过程中，由于催化剂或成核剂一般为纳米级或微米级颗粒，易发生团聚现象，且煤基沥青等原料的粘度较大，不利于催化剂或成核剂在原料中的分散，因而降低了中间相炭微球的收率且会造成粒径分布较宽。

本发明提供的制备方法，通过第一溶剂的加入，将原料共炭化，无需添加催化剂或成核剂等添加剂即可形成中间相炭微球，提高了制备得到的中间相炭微球的粒径均匀性；且，全部的物料均可参与中间相炭微球的形成，提高了中间相炭微球的产率。同时，第一溶剂的加入，降低了煤基沥青的粘度，更加有利于中间相炭微球的生成和长大。进一步的，第一溶剂具有的环烷基结构，可以促进H转移，抑制过度缩聚，有利于得到目标粒径的中间相炭微球。

2、本发明提供的中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，可直接用于中间相沥青的制备。

本发明提供的制备方法，没有催化剂或成核剂的添加，提高了副产沥青的品质，可直接用于中间相沥青的生产，省去了煤沥青作为中间相沥青原料的除去杂质等的预处理的环节。

3、本发明提供的方法可以同时得到中间相炭微球和中间相沥青两种高附加值产品，解决了企业产品结构单一的问题。

4、本发明提供的方法所用的原料来源广泛，价格低廉，生产成本较低。

5、本发明提供的制备方法，工艺简单，操作方便，易于与现有生产工艺结合，便于产业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的中间相炭微球在500倍下的SEM扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备得到的中间相炭微球的粒径分布图；

图3为本发明实施例1制备得到的中间相炭微球的偏光显微镜照片；

图4为本发明实施例1制备得到的中间相沥青的偏光显微镜照片。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明提供了一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，包括，步骤一，将煤基沥青与第一溶剂混合，得到共炭化原料；步骤二，将所述的共炭化原料进行第一热缩聚反应，得到含有中间相炭微球的缩聚沥青；步骤三，将所述的缩聚沥青与第二溶剂混合，溶解，分离，得到固体组分和液体组分，将所述的固体组分干燥，得到中间相炭微球，将所述的液体组分蒸馏，得到副产沥青；步骤四，将所述的副产沥青进行第二热缩聚反应，得到中间相沥青，其中，所述的煤基沥青包括煤焦油沥青，和/或，残渣精制沥青，所述的第一溶剂为煤焦油切割得到的≤400℃馏分油。

本发明提供的中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，以煤基沥青和第一溶剂作为共炭化原料，其中，第一溶剂为煤焦油切割到的≤400℃馏分油，该方法无需添加催化剂或成核剂，即可得到中间相炭微球，且制备过程中产生的副产沥青，由于不含有催化剂或成核剂，提高了副产沥青的品质，无需进行预处理，即可将副产沥青用于中间相沥青的制备。可见，本发明提供的方法可同时制备中间相炭微球和中间相沥青两种高附加值产品，解决了企业产品结构单一的问题。且本发明提供的制备方法，工艺简单，操作方便，易于与现有生产工艺相结合，便于大规模产业化生产。

本发明提供的制备方法中，第一溶剂的加入，降低了煤基沥青的粘度，有利于中间相炭微球的形成、长大，提高了中间相炭微球粒径的均匀性，且，第一溶剂与煤基沥青的相容性好，便于两种物质的混合，提高了共炭化原料的均匀性，因此，有利于共炭化原料的各部分同时进行中间相炭微球的形成，进一步提高了中间相炭微球的产率和生产效率。

进一步的，本发明提供的制备方法，中间相炭微球在形成过程中，由于第一溶剂具有的环烷基结构，可促进H转移作用，有效抑制了热缩聚过程中的过度缩聚，因此，更容易得到目标粒径范围的中间相炭微球，同时，反应条件更容易控制。

进一步的，所述的第一溶剂包括轻油、萘油、洗油、蒽油中的一种或两种以上的组合。所述的煤基沥青的软化点为30-120℃，喹啉不溶物的质量含量为0-10％。

优选的，所述的共炭化原料中煤基沥青与第一溶剂的质量之比为99∶1-60∶40。优选的，前述的步骤四中，将所述的副产沥青与共炭化原料混合，得到混合物料，将所述的混合物料进行第二热缩聚反应，得到中间相沥青。优选的，步骤二中，以氮气、氩气或反应体系自身产生的气体为第一热缩聚反应的保护气，得到含有中间相炭微球的缩聚沥青。所述的第一热缩聚反应的压力为0-2MPa，搅拌速率为50-500转/min，反应温度为380-500℃，反应时间为2-16h。进一步的，步骤二中，以1-10℃/min升温速率升温至反应温度380-500℃。进一步优选为，步骤二中，以1-10℃/min升温速率升温至300℃，以1-3℃/min升温速率从300℃升温至反应温度380-500℃。优选的，为了保证釜内物料受热均匀，并脱除物料中的水分及少量难聚合的小分子化合物，所述步骤(2)釜内温度升至300～350℃时，恒温5～120min为宜。

步骤三中，所述的第二溶剂包括甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、洗油、轻油中的一种或两种以上的组合。缩聚沥青与第二溶剂的质量之比为1∶1-1∶5，溶解温度为30-200℃，溶解时间为20-150min。所述分离方式包括离心分离或加压过滤；其中，离心的转速为500r/min～5000r/min，过滤的滤芯孔径为0.5um～10um，压力为0.5kg·f/cm²～5kg·f/cm²。中间相炭微球的收率为20％～45％(以原料重量为基准)，产品粒径为0.1um～100um可调，更优为1um～60um可调。副产沥青的灰分低于0.1％(质量分数)，喹啉不溶物含量低于3％，软化点不超过140℃。

步骤四中，所述的第二热缩聚反应的压力为0-2MPa，搅拌速率为50-500转/min，以1-5℃/min升温速率升温至反应温度380-500℃，反应时间为4-16h。以氮气、氩气或反应体系自身产生的气体为第二热缩聚反应的保护气，得到中间相沥青。

实施例1

将软化点为85℃的中温沥青与蒽油按质量9∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后设定压力为0.5MPa，常温到300℃的平均升温速率为7℃/min，在300℃恒温停留1h后，以2℃/min的升温速率升至440℃，恒温停留8h，反应结束后加入溶剂吡啶进行在80℃进行溶解，吡啶与含炭微球的中间相沥青的体积比为4∶1，通过5um的滤布分离并干燥后，得到中间相炭微球及副产沥青，其中，中间相炭微球收率为33％，D₅₀粒径为22.4um(如图2所示)，副产沥青的喹啉不溶物为1.1％，软化点为95℃。在压力1MPa及180r/min转速下，将副产沥青以2℃/min升温速率升至420℃，进行热处理，反应8h后即可得到100％的中间相沥青。

本实施例制备得到的中间相炭微球在500倍下的SEM图如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备得到的中间相炭微球的粒径均匀，且圆度高。本实施例制备得到的中间相炭微球的偏光显微镜照片如图3所示，从图3中可以看出中间相炭微球的粒径分布较为均匀，本实施例制备得到的中间相沥青的偏光显微镜照片如图4所示，从图4中可以看出全部为各向异性的中间相沥青，因此，本实施例得到了100％的中间相沥青。

实施例2

将软化点为85℃的中温沥青与蒽油按质量19∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后恒定压力0.5MPa，常温到320℃的平均升温速率为6℃/min，在320℃恒温停留0.5h后，以2℃/min的升温速率升至440℃，恒温停留8h，反应结束后加入溶剂四氢呋喃进行在40℃进行萃取，四氢呋喃与含炭微球的中间相沥青的体积比为3∶1，并通过孔径为5um的过滤器过滤得到中间相炭微球及副产沥青，其中，中间相炭微球收率为35％，D₅₀粒径为20.8um，副产沥青的喹啉不溶物为0.5％，软化点为100℃。在压力0.5MPa及180r/min转速下，将副产沥青与煤基沥青按质量比8∶2混合后，以2℃/min升温速率升至420℃，进行热处理，反应8h后即可得到95％的中间相沥青。

实施例3

将软化点为75℃的煤液化残渣沥青与蒽油按质量9∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后恒定压力1.0MPa，常温到300℃的平均升温速率为4℃/min，在300℃恒温停留1h后，以2℃/min的升温速率升至420℃，恒温停留9h，反应结束后依次加入溶剂洗油、乙醇进行在进行萃取、洗涤，洗油与含炭微球的中间相沥青的体积比为3∶1，乙醇与含炭微球的中间相沥青的体积比为1∶1，并通过孔径为10um的过滤器过滤得到中间相炭微球及副产沥青，其中，中间相炭微球收率为30.1％，D₅₀粒径为23.2um，副产沥青的喹啉不溶物为1.5％，软化点为90℃。在压力1MPa及180r/min转速下，将副产沥青、煤基沥青及第一溶剂按质量比7∶2∶1混合后，以2℃/min升温速率升至400℃，进行热处理，反应14h后即可得到90％的中间相沥青。

实施例4

将软化点为90℃的中温沥青与残渣精制沥青按质量19∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后维持2MPa，常温到300℃的平均升温速率为4℃/min，在300℃恒温停留1h后，以2℃/min的升温速率升至430℃，恒温停留10h，反应结束后依次加入溶剂洗油、吡啶进行在进行萃取、洗涤，洗油与含炭微球的中间相沥青的体积比为2∶1，吡啶与含炭微球的中间相沥青的体积比为1∶1，并通过孔径为0.5um的过滤器过滤得到中间相炭微球及副产沥青，其中，中间相炭微球收率为36.3％，D₅₀粒径为19.2um，副产沥青的喹啉不溶物为0.3％，软化点为87℃。在压力0.5MPa及200r/min转速下，将副产沥青与第一溶剂按质量比9∶1混合后，以2℃/min升温速率升至410℃，进行热处理，反应10h后即可得到100％的中间相沥青。

实施例5

将中温沥青、煤液化残渣沥青与蒽油按质量8∶1∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后维持1MPa，常温到300℃的平均升温速率为5℃/min，在300℃恒温停留1h后，以2℃/min的升温速率升至440℃，恒温停留8h，反应结束后依次加入溶剂洗油、二甲苯进行在进行萃取、洗涤，洗油与含炭微球的中间相沥青的体积比为2∶1，二甲苯与含炭微球的中间相沥青的体积比为1∶1，并通过孔径为5um的过滤器过滤得到中间相炭微球及副产沥青，其中，中间相炭微球收率为34.7％，D₅₀粒径为20.5um，副产沥青的喹啉不溶物为0.3％，软化点为90℃。在压力1MPa及180r/min转速下，将副产沥青以2℃/min升温速率升至420℃，进行热处理，反应8h后即可得到100％的中间相沥青。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。

在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“第一热缩聚反应的反应温度为380-500℃”，此数值范围包括380-500之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：400、450)组成的范围值(400-450)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：包括，

步骤一，将煤基沥青与第一溶剂混合，得到共炭化原料；

步骤二，将所述的共炭化原料进行第一热缩聚反应，得到含有中间相炭微球的缩聚沥青；

步骤三，将所述的缩聚沥青与第二溶剂混合，溶解，分离，得到固体组分和液体组分，将所述的固体组分干燥，得到中间相炭微球，将所述的液体组分蒸馏，得到副产沥青；

步骤四，将所述的副产沥青进行第二热缩聚反应，得到中间相沥青，

其中，所述的煤基沥青包括煤焦油沥青，和/或，残渣精制沥青，

所述的第一溶剂为煤焦油切割得到的≤400℃馏分油。

2.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

步骤一中，所述的共炭化原料中煤基沥青与第一溶剂的质量之比为99∶1-60∶40。

3.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

所述的第一溶剂包括轻油、萘油、洗油、蒽油中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

步骤四中，将所述的副产沥青单独与共炭化原料混合，得到混合物料，进行第二热缩聚反应，得到中间相沥青。

5.根据权利要求4所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

所述的混合物料中副产沥青与共炭化原料的质量之比为95∶5-70∶30。

6.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

所述的煤基沥青的软化点为30-120℃，喹啉不溶物的质量含量为0-10％。

7.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

步骤三中，所述的第二溶剂包括甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、洗油、轻油中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

步骤二中，所述的第一热缩聚反应的压力为0-2MPa，搅拌速率为50-500转/min，反应温度为380-500℃，反应时间为2-16h；

或者，

步骤四中，所述的第二热缩聚反应的压力为0-2MPa，搅拌速率为50-500转/min，以1-5℃/min升温速率升温至反应温度380-500℃，反应时间为4-16h。

9.根据权利要求8所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

步骤二中，以1-10℃/min升温速率升温至反应温度380-500℃。

10.根据权利要求9所述的一种中间相炭微球和中间相沥青的制备方法，其特征在于：

步骤二中，以1-10℃/min升温速率升温至300℃，以1-3℃/min升温速率从300℃升温至反应温度380-500℃。