CN102899061B - 一种制备高纯中间相沥青的方法及制得的高纯中间相沥青 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高纯中间相沥青的方法及制得的高纯中间相沥青方法。其技术方案是：采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在100~220oC油浴下以200~600r/min的搅拌速率反应5~20h；再除去催化剂即得萘沥青；然后将萘沥青在350~480oC下以400~1000r/min的搅拌速率聚合3~24h，制得高纯中间相沥青。本发明制备工艺简单，生产成本较低，易于设计和控制中间相形成过程及其组成结构；所制备的中间相沥青纯度高（灰分仅为50~150ppm）、软化点低（260~280oC）、中间相含量高（100vol%）、具有广域流线型光学各向异性结构、熔融后流变性能优异、可纺性好，特别适宜用作高性能沥青基炭纤维等新型炭材料的优质原料。
Description
技术领域
本发明涉及碳素工业领域，具体涉及一种高纯中间相沥青，特别涉及一种制备高纯中间相沥青的方法及制得的高纯中间相沥青。
背景技术
[0002] 19 世纪煤炼制焦炭的技术获得了长足的发展，获得的焦炭和其他焦炭的主要区别是其在高温时的石墨化能力不同。Brooks 和Taylor用偏光显微镜考察了熔融时的煤焦油，发现有各向异性的流线型和镶嵌型的结构的形成，这种结构是由一种各向异性的小球经过形成、长大和融并变形后形成的。后来发现由可熔有机化合物来制备各向异性的、可石墨化的炭材料时，有相同的现象出现。Brooks 和 Taylor 把这种制备可石墨化炭材料的中间的相态称为“中间相”。具有中间相特点的沥青类的物质称为“中间相沥青”。
中间相沥青是通过煤沥青、石油沥青、重质油等为原料经热缩聚反应制得或以芳香化合物如萘、苊烯等为原料经催化缩合而成，是一种相对分子质量为370~2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。中间相沥青作为一种典型的碳质中间相原料，由于它具有来源广泛、价格低廉、残炭率高、性能优异和可加工性强等优点而被公认为高级功能炭材料的优秀前驱体，即由它可以制备许多高性能、多功能炭材料，如中间相沥青基炭纤维、中间相沥青基炭/炭复合材料、中间相炭微球、中间相沥青基泡沫炭、中间相沥青基负极材料、中间相沥青焦（针状焦）等产品，在国防工业、航空航天、尖端科技、日常生活等众多领域发挥着巨大的作用（Mochida I, Yoon S, Korai Y. Mesoscopic Structure and properties of liquid crystalline mesophase pitch and Its transformation into carbon fiber[J]. The Chemical Record, 2002, 2: 81-101）。
在制备高性能沥青基炭材料时，要求形成中间相的原料沥青具有杂原子及灰分含量低、分子大小适中、分子量分布窄、结构组成均一、芳香度高、缩合度低、结构中富含烷基短链和环烷基团等特点，然而通常所用的原料煤焦油沥青和石油沥青却不能完全满足上述要求，需用对其进行预处理或/和改性处理以脱除灰分杂质和调整原料结构及组成分布。因此产生了许多沥青调制方法，例如新中间相法、催化改质法、加氢还原法、共炭化法等（参见公开号为CN10218199A的中国专利申请）。这样采用煤焦油沥青和石油沥青制备的中间相沥青难免存在一些缺点，例如制备工艺复杂、制备成本高、所制炭纤维性能较低等。另外，选用模型芳烃化合物——萘为原料制备中间相沥青，通过调控聚合反应条件就可以实现产物的组成、结构和性质的控制，但是采用的催化剂——氟化氢和三氟化硼腐蚀性较强，对设备材料的要求苛刻，而且密闭容器内高温高压聚合反应存在操作防护和环境污染等问题（Mochida I, Shimizu K, Korai Y. Preparation of mesophase pitch from aromatic hydrocarbons by the aid of HF/BF3[J]. Carbon, 1990, 28: 311-319），难以工业化规模生产。公开号为CN101525543A中国专利申请也提供了一种中间相沥青的制备方法，但是其所制得的中间相沥青的形态和结构并不理想，表面存在未熔并的小球体。选用温和的路易斯酸——三氯化铝为催化剂由喹啉或异喹啉衍生物等芳烃化合物或乙烯焦油出发合成软化点低、流变性能好的中间相沥青的合成工艺已有报道（Mochida I, Shimizu K, Korai Y, Ku C H, et al. Chemistry of synthesis, structure, preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch[J]. Carbon, 2000, 38: 843-852），但是三氯化铝的使用存在同反应体系难以分离和回收利用的缺点，催化剂未脱除干净导致产品纯度较低、灰分较高，直接影响中间相沥青的可纺性和最终炭纤维性能，这严重困扰了国内外的研究人员，导致该制备工艺未能推广。
发明内容
本发明旨在克服已有技术不足，为了中间相沥青的纯度，降低灰分含量，本发明人经过认真研究，提供了一种制备高纯中间相沥青的方法以及由此得到的高纯中间相沥青。本发明所述的一种制备高纯中间相沥青的方法，它包括如下步骤：
首先，采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在100~220oC油浴下以200~600r/min的搅拌速率进行第一步反应5~20h后，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤2~10次除去催化剂，即得萘沥青；
然后，将萘沥青在350~480oC下以400~1000r/min的搅拌速率聚合反应3~24h，制得高纯中间相沥青。
本发明所述的精萘原料选自纯度为98.5%以上的精萘；所述的催化剂为纯度98%以上无水三氧化铝，催化剂的用量为原料的4~20wt%；优选地，催化剂的用量为原料的8wt%；
优选地，所述的第一步反应和聚合反应均是在N2保护下进行的。
本发明还通过工艺参数的不断优选，最终得到了制备高纯中间相沥青的最优方法，具体如下：
采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在180~200oC油浴下以450~500r/min的搅拌速率进行第一步反应10h，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤3次除去催化剂，即得萘沥青；然后将萘沥青在380~400oC下以500~600r/min的搅拌速率聚合反应8h，制得高纯中间相沥青。所述的催化剂用量为原料的8wt%。
本发明设计的制备方法工艺简单、生产成本低，反应易于控制和操作，所制备的中间相沥青为高纯中间相沥青，所述的高纯中间相沥青，具有如下技术指标：
1、灰分：50~150ppm（采用GB/T2295-2008测得）；
2、软化点：260~280oC（采用热台偏光显微镜测定）；
3、中间相含量：100vol%，具有广域流线型光学各向异性结构，等色单元区长宽比大于60（采用Carl Zeiss AX10型正交偏光显微镜测得）；
4、H/C（mol）：0.56~0.62（采用Vario EL III型元素分析仪测定）；
5、结焦值：88~92wt%（按GB8727-2008测得），喹啉不溶物含量：40~45wt%（按GB2293-2008测得），甲苯不溶物含量：66~70wt%（按GB2292-1997测得）。
由以上测定数据可以看出，所制得的中间相沥青的纯度和结焦值高、灰分和软化点低，甲苯不溶物含量较高、吡啶不溶物含量和H/C比适中，熔融后性质稳定（不发生分解反应）、流变性能优异（粘度低、流动性好）、可纺性强；所得产品的中间相含量高，具有发达的广域流线型光学各向异性结构。本发明采用简单的制备工艺制得性能优异的高纯中间相沥青，是制备高性能、多功能炭材料的优质原料，可用于制备中间相沥青焦（针状焦）、高性能沥青基炭（石墨）纤维、高导热炭/炭复合材料、高性能泡沫炭、高比表面积多孔活性炭、锂电负极材料等，为我国航空、航天、军工、核工业以及民用相关领域奠定了坚实的基础。
附图说明
图1为实施例1制得的高纯中间相沥青的光学各向异性显微结构；
图2为实施例2制得的高纯中间相沥青的光学各向异性显微结构；
图3为实施例3制得的高纯中间相沥青的光学各向异性显微结构；
图4为实施例4制得的高纯中间相沥青的光学各向异性显微结构；
图5为实施例5制得的高纯中间相沥青的光学各向异性显微结构；
图6为实施例6制得的高纯中间相沥青的光学各向异性显微结构。
以上各实施例的光学各向异性显微结构由偏光正交显微镜法测得，偏光显微镜的型号为Carl Zeiss AX10。
具体实施方式
以下通过具体实施方法进一步描述本发明，但本发明的应用范围不仅仅限于下列实施例。在本发明的内容、精神和/或范围内，对本发明技术特征的替换和/或组合，对本领域的技术人员来说是显而易见的，且包含在本发明之中。
在本具体实施方式中：所述的精萘纯度为98.5%以上；所述的催化剂纯度为98%以上；所述的第一步反应和聚合反应均是在N2保护下进行的。实施例中不再赘述。
实施例1
采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在100~120oC油浴下以200~250r/min的搅拌速率反应16h，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤7次除去催化剂，即得萘沥青；然后将萘沥青在350~360oC下以400r/min的搅拌速率聚合20h，制得高纯中间相沥青。
在上述技术方案中：所述的催化剂用量为原料的7wt%。
实施例1所制得的产品的光学各向异性显微结构见图1。
实施例2
采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在200~220oC油浴下以300r/min的搅拌速率反应5h，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤2次除去催化剂，即得萘沥青；；然后将萘沥青在400oC下以1000r/min的搅拌速率聚合3h，制得高纯中间相沥青。
在上述技术方案中：所述的催化剂用量为原料的20wt%。
实施例1所制得的产品的光学各向异性显微结构见图2。
实施例3
采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在150~220oC油浴下以300~600r/min的搅拌速率反应16h，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤6次除去催化剂，即得萘沥青；然后将萘沥青在400~480oC下以600~1000r/min的搅拌速率聚合6h，制得高纯中间相沥青。
在上述技术方案中：所述的催化剂用量为原料的12wt%.。
实施例1所制得的产品的光学各向异性显微结构见图3。
实施例4
采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在150~180oC油浴下以300~500r/min的搅拌速率反应8h，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤10次除去催化剂，即得萘沥青；然后将萘沥青在350~380oC下以800~1000r/min的搅拌速率聚合16h，制得高纯中间相沥青。
在上述技术方案中：所述的催化剂用量为原料的12wt%。
实施例1所制得的产品的光学各向异性显微结构见图4。
实施例5
采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在120~150oC油浴下以250~480r/min的搅拌速率反应9h，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤5次除去催化剂，即得萘沥青；然后将萘沥青在400~460oC下以600~800r/min的搅拌速率聚合6h，制得高纯中间相沥青。
在上述技术方案中：所述的催化剂用量为原料的8wt%。
实施例1所制得的产品的光学各向异性显微结构见图5。
实施例6
采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在180~200oC油浴下以450~500r/min的搅拌速率反应10h，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤3次除去催化剂，即得萘沥青；然后将萘沥青在380~400oC下以500~600r/min的搅拌速率聚合8h，制得高纯中间相沥青。
在上述技术方案中：所述的催化剂用量为原料的8wt%。
实施例1所制得的产品的光学各向异性显微结构见图6。
Claims (5)
1.一种制备高纯中间相沥青的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
首先，采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在100～220℃油浴下以200～600r/min的搅拌速率进行第一步反应5～20h后，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤2～10次除去催化剂，即得萘沥青，其中，所述的催化剂用量为原料的4～20wt%；
然后，将萘沥青在350～480℃下以400～1000r/min的搅拌速率聚合反应3～24h，制得高纯中间相沥青，
其中，所述的高纯中间相沥青具有如下技术指标：
采用GB/T2295-2008测得的灰分含量：50～150ppm；采用热台偏光显微镜测定的软化点：260～280℃；采用Carl Zeiss AX10型正交偏光显微镜测得的中间相含量：100vol%，具有广域流线型光学各向异性结构，等色单元区长宽比大于60；采用Vario ELIII型元素分析仪测定的H/C：0.56～0.62mol；按GB8727-2008测得的结焦值：88～92wt%，按GB2293-2008测得的喹啉不溶物含量：40～45wt%，按GB2292-1997测得的甲苯不溶物含量：66～70wt%。
2.根据权利要求1所述的制备高纯中间相沥青的方法，其特征在于，所述的第一步反应和聚合反应均是在N2保护下进行的。
3.根据权利要求1所述的制备高纯中间相沥青的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：采用精萘为原料，以无水三氧化铝为催化剂，在180～200℃油浴下以450～500r/min的搅拌速率进行第一步反应10h，用体积浓度为0.2%稀盐酸洗涤3次除去催化剂，即得萘沥青；然后将萘沥青在380～400℃下以500～600r/min的搅拌速率聚合反应8h，制得高纯中间相沥青。
4.根据权利要求1所述的制备高纯中间相沥青的方法，所述的催化剂用量为原料的8wt%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备高纯中间相沥青的方法所制备的高纯中间相沥青。
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