CN104004536B - 中间相沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，主要包括以下步骤：（1）将煤直接液化残渣用有机溶剂Ⅰ进行萃取，得到萃取沥青；（2）将萃取沥青用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解，其可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青；（3）将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚，得到热缩聚产物；和（4）将热缩聚产物进行减压闪蒸，得到中间相沥青。还提供一种中间相沥青，具有可纺性的指标范围：中间相沥青的软化点为250~280℃，芳碳率不低于0.9，喹啉不溶物含量为35‑45%。

Description

中间相沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中间相沥青及其制备方法，更具体而言，涉及以煤直接液化残渣为原料制备中间相沥青的方法以及由此得到的中间相沥青。

背景技术

沥青基碳纤维由于原料来源广泛、生产成本低、碳收率高、模量高等特点，受到了人们广泛关注，用途也越来越广泛。各相异性的高质量中间相沥青是制备高性能碳纤维的前驱体；而不经过中间相阶段的各相同性沥青，只能得到通用级碳纤维。因此，中间相沥青的调制是高性能沥青纤维制备过程中关键的环节。

纺丝用中间相沥青要求具有理想的分子组成和结构，以使其适用于随后的应用。反映在具体技术参数上，就是要求得到中间相沥青具有尽量少的杂质含量，大于90％的中间相含量，适中的软化温度和流变性能，尽可能少的小分子挥发份，适宜的碳氢比等。

煤直接液化残渣是煤直接液化制油过程中的副产品，约占原煤总量20～30％。它是一种高碳、高灰和高硫的物质，主要由煤中的矿物质、煤液化催化剂、未反应煤、煤液化沥青(以下简称沥青质)和重质液化油组成，其中重质液化油份和沥青质含量高达50％。

煤直接液化残渣中的沥青质主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、碳氢比适中、容易聚合或交联的特点，具有很多石油沥青质和煤焦油沥青所没有的特性。中国专利ZL200510047800.X公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料利用等离子体来制备纳米碳材料的方法。中国专利ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。但以上制备方法没有经过中间相沥青的调制阶段，得到的碳纤维均为通用级纤维，拉伸强度和模量均不高。

中国专利CN101624730、CN87103787和《煤炭科学技术》1995，23(1)：45-49公布了以煤沥青为原料制备碳纤维纺丝用中间相沥青的方法。这些方法中，均首先对煤沥青进行催化加氢处理，然后再进行缩聚制备中间相。然而，催化加氢操作不仅使生产过程变得复杂，生产成本增加，而且还会带来催化剂的分离问题，为后续分离工作提出了更高的要求。

中国专利CN1185491和中国专利CN1208065都公开了制备适于纺丝用中间相沥青的方法。这些方法都使用纯的有机原料萘或均四甲苯等，而且聚合反应必须在催化剂的催化作用下进行，不仅原料成本高，而且带来催化剂的去除问题。如何完全除去催化剂，以降低因催化剂残留给后续纺丝带来的困难，成为这类技术固有的缺陷。

中国专利CN101580729A公开了一种由煤液化残渣制备中间相沥青的方法，该方法以N,N-二甲基乙酰胺、糠醛、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二硫化碳、喹啉、吡啶等有机溶剂为萃取剂，从液化残渣中萃取出煤液化沥青，并通过热缩聚的方法得到中间相含量>90％的中间相沥青。但该方法不能控制得到的中间相沥青的软化点、流变性及挥发份含量，另外得到的中间相沥青灰分高，软化点高，不具有可纺性，不能成为制备碳纤维的原料。

上述专利文献的所有公开内容在此全文引入以作参考。

为解决上述现有技术中所面临的问题，本发明提供了一种由煤直接液化残渣制得的中间相沥青以及从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，本发明从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，对得到的煤直接液化残渣沥青既不进行催化加氢处理也没有加入催化剂的前提下，直接进行热缩聚制备纺丝用中间相沥青，从而避免了加氢处理和加入催化剂带来的一些问题，如工艺复杂程度提高，操作成本增加，危险程度恶化，催化剂去除回收困难等。

本发明以价格低廉的煤直接液化残渣沥青为原料，不仅为煤直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新途径，有助于提高煤直接液化工程的经济性，同时也为制备高质量中间相沥青，进而得到相对廉价的高性能碳纤维提供了一种方法和原料。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，其主要包括以下步骤：

(1)将煤直接液化残渣用有机溶剂Ⅰ进行萃取，得到萃取沥青；

(2)将萃取沥青用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解，其可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青；

(3)将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚，得到热缩聚产物；和

(4)将热缩聚产物进行减压闪蒸，得到中间相沥青；

在步骤(2)中，用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解之前，将萃取沥青先用溶解能力较弱的有机溶剂Ⅲ进行溶解，得到的不可溶部分再用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解，可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青；

其中，所述溶解能力较弱的有机溶剂Ⅲ为下列化合物中一种或多种的混合物：脂环烃、芳香烃、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烃、醇和酮；优选地，有机溶剂Ⅲ为下列化合物中一种或多种的混合物：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和萘烷。

所述极性有机溶剂Ⅱ选自下列化合物中一种或多种的混合物：醚、酰胺、杂环化合物、砜、亚砜和二硫化碳；优选地，所述极性有机溶剂Ⅱ为下列化合物中一种或多种的混合物：四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基碳酰苯胺和N-甲基吡咯烷酮酰胺。。

本发明的另一个目的是提供一种中间相沥青，其软化点为250～280℃，芳碳率不低于0.9(摩尔比，基于总碳量)，喹啉不溶物含量为35～45％。

优选地，本发明的中间相沥青的纺丝温度(软化点+50℃，即300～330℃)下的粘度为150～320Pa·S，小分子挥发份的含量为小于1wt％，中间相含量90～100％且呈广域流线型结构，碳氢比(摩尔比)为1.73～1.9，灰分不高于0.06％。

另外，本发明提供的中间相沥青，其残炭值为65～75％，甲苯不溶物含量为55～65％，β树脂含量为10～30％。

本发明以煤直接液化残渣为原料，充分利用煤液化沥青碳含量高、碳氢比适中、芳香度高、具有部分饱和芳环且芳环上含有一些碳数不等的支链烷烃、容易聚合的特点，不用进行加氢处理，直接通过热缩聚得到高质量的中间相沥青。

本发明的中间相沥青以价格低廉的煤直接液化残渣沥青为原料，不仅为煤直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新途径，有助于提高煤直接液化工程的经济性，同时也为碳纤维纺丝用中间相沥青的制备提供了一种新原料。

附图说明

图1为本发明的实施例中得到的中间相沥青的偏光显微镜照片。

具体实施方式

在本发明中，如无其他说明，则操作在常温常压下进行；混合物或组合物等的组分比例基于重量计算，以混合物或组合物的总重量为基准。

本发明的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法主要包括以下步骤：

(1)将煤直接液化残渣用有机溶剂Ⅰ进行萃取，得到萃取沥青，其中，所述有机溶剂I为下列化合物中一种或多种的混合物：脂环烃、芳香烃、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烃、醇、醛、酮、砜、亚砜、醚、二硫化碳、吡啶、酰胺、石油馏分和煤直接液化过程中产生的液化油品；

(2)将萃取沥青用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解，其可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青；

(3)将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚，其热缩聚温度为350～500℃，热缩聚的表压压力为0～9MPa，得到热缩聚产物；和

(4)将热缩聚产物进行减压闪蒸，得到中间相沥青；

在步骤(2)中，用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解之前，将萃取沥青先用溶解能力较弱的有机溶剂Ⅲ进行溶解，得到的不可溶部分再用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解，可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青；

其中，所述溶解能力较弱的有机溶剂Ⅲ为下列化合物中一种或多种的混合物：脂环烃、芳香烃、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烃、醇和酮；优选地，有机溶剂Ⅲ为下列化合物中一种或多种的混合物：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和萘烷。

所述极性有机溶剂Ⅱ选自下列化合物中一种或多种的混合物：醚、酰胺、杂环化合物、砜、亚砜和二硫化碳；优选地，所述极性有机溶剂Ⅱ为下列化合物中一种或多种的混合物：四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基碳酰苯胺和N-甲基吡咯烷酮酰胺。。

以下详述各步骤。

步骤(1)

在本发明方法的步骤(1)中，将煤直接液化残渣用有机溶剂Ⅰ进行萃取，获得的萃取物除去溶剂后，即得到萃取沥青。所述有机溶剂Ⅰ可以采用任何能够溶解煤直接液化残渣中的沥青物质的有机溶剂，可选择下列化合物之一或其中一种或多种的混合物：脂环烃或芳香烃，例如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；氯代芳香族化合物或氯代脂肪烃，例如氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯己烷；醇，例如甲醇、乙醇、正或异丙醇，正、异、仲、叔丁醇，乙二醇、丙烷-1,2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇；醛，例如糠醛；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮；砜，例如环丁砜；亚砜，例如二甲基亚砜；醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧杂环乙烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、苯甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚或石油醚；或酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基碳酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；二硫化碳；吡啶；以及混合溶剂，例如石油馏分或煤直接液化过程中产生的液化油品。从实际应用和成本角度考虑，优选石油馏分或煤直接液 化过程中产生的液化油品，特别是IBP(初馏点)-260℃的馏分，尤其优选该馏程的煤直接液化过程中产生的液化油品。

在本发明方法的步骤(1)中，萃取过程可以辅之于加热或搅拌。

在本发明方法的步骤(1)中，优选进行多级的萃取操作过程，其中，一次萃取操作过程称为一级。将煤直接液化残渣用有机溶剂I进行两级或两级以上萃取，例如2-4级，特别优选为两级萃取；各级萃取所采用的溶剂可以相同或不同，但是优选不相同，这样可以充分获取煤直接液化残渣中的沥青。

每级萃取过程中，溶剂与煤直接液化残渣或前次萃取后残留的残渣的体积比为0.8-6.5:1，优选为1.0-4.5:1。萃取过程可以在常温常压条件实施，也可以辅之于加热和/或搅拌。

每级萃取的时间可以为0.3-6小时，优选为0.5-4.5小时。

所获得的萃取物通过例如过滤或蒸发，可辅以加热或者减压条件，除去并回收溶剂，得到萃取沥青，用于后续处理。

优选地，在本发明方法的步骤(1)中，所获萃取沥青的软化点为60～130℃，碳氢比为1.00-1.15，灰分为0.03-1.05％。

在一个特别优选的实施方案中，采用由煤直接液化过程中产生的不同馏分段的液化油品进行两级萃取，即：将煤直接液化残渣与煤直接液化过程中产生的IBP-110℃的液化油品进行一级萃取，将一级萃取得到的混合物固液分离，所得到的固体部分与煤直接液化过程中产生的220-260℃液化油品进行二级萃取，两级萃取所得的可溶部分经回收溶剂后得到残渣萃取沥青即萃取沥青。

在另一个优选实施方案中，本发明的步骤(1)的优选的两级萃取过程可重复进行多遍(一遍包括两级操作)，例如进行2-4遍，特别是两遍(这种实施方案中，总的萃取操作进行2×2级)，各级的溶剂可以相同或不相同。

步骤(2)

在本发明方法的步骤(2)中，在一个优选实施方案中，用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解之前，将萃取沥青先用溶解能力较弱的有机溶剂Ⅲ进行溶解，得到的不可溶部分再用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解，可溶部 分经回收溶剂后得到精制沥青。

在此，所述溶解能力是指溶解萃取沥青中的沥青相的能力。所用溶解能力较弱的有机溶剂Ⅲ可选自下列之一或它们之间的任意混合物之一：脂环烃或芳香烃，例如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；氯代芳香族化合物或氯代脂肪烃，例如氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯己烷；醇，例如甲醇、乙醇、正或异丙醇，正、异、仲、叔丁醇，乙二醇、丙烷-1,2-二醇、乙氧基乙醇；醛，例如糠醛；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮。所用有机溶剂Ⅲ优选己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷或它们的任意混合物之一，特别优选正已烷、环已烷、正庚烷或苯、甲苯或二甲苯等，或其中两种或多种的混合物。

所述溶解能力较强的极性有机溶剂Ⅱ为下列之一或它们之间的任意混合物之一：醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧杂环乙烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、苯甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚或石油醚；酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基碳酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；杂环化合物，喹啉、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮；砜，例如环丁砜；亚砜，例如二甲基亚砜；二硫化碳；更优选四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基碳酰苯胺或N-甲基吡咯烷酮酰胺。

在本发明方法的步骤(2)中，溶解过程可以辅之于加热或搅拌。

在本发明方法的步骤(2)中，也可以采用多种不同溶解能力的溶剂来进行多级溶解，每一次溶解作为一级溶解。其中，可选择溶解能力由低到高的顺序，也可以采用相同的溶剂进行两级以上的连续溶解。这样，可以有效调整精制沥青的分子量分布，满足制备纺丝用中间相沥青的要求。同时，降低灰分含量至不高于0.06％，例如从0.1％降低至0.06％，有利于生产高质量中间相沥青。另外，精制沥青的软化点为60～130℃，碳氢比为1.00-1.45。

每级溶解过程中，溶剂与萃取沥青或前次溶解之后的残余物之间 的体积比为0.8-6.5:1，优选为1.0-4.5:1。溶解过程可以在常温常压条件实施，也可以辅之于加热和/或搅拌。

每级溶解的时间可以为0.3-6小时，优选为0.5-4.5小时。

所获得的溶解产物通过例如过滤或蒸发，可辅以加热或者减压条件，除去并回收溶剂，得到精致沥青，用于后续处理。

通过采用溶解度不同溶剂对萃取沥青进行分级提纯，可以控制得到的精制沥青的分子量范围和分子量分布，从而得到分子量范围适中且分布较窄的精制沥青，为纺丝用中间相沥青的制备提供一个好的基础原料。所获得的精制沥青杂质含量降低，原料的分子量范围为300～1000，且分布较窄，其中分子量分布越集中越有利于在后续的热缩聚过程中制备出高质量的可纺中间相沥青。

步骤(3)

在本发明方法的步骤(3)中，将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚。通常，热缩聚温度为350～500℃，优选为370～470℃，更优选为390～450℃。热缩聚的压力为0～9MPa(表压，下同)，优选为0～7MPa，更优选为0～5MPa；在压力为0时，意味着反应器在流动的惰性气体(如氮气或氩气等)保护下与环境连通。由于可以在表压为0的条件下进行热缩聚，因此，对于反应器的要求可以降低。在压力不为0时，热缩聚的气氛可以是反应器装料时充入的惰性气体，例如氮气或氩气。

所述热缩聚的时间为2-28小时，优选为3-26小时，更优选为4～24小时。

在本发明的一个优选实施方案中，在开始热缩聚反应之前，先将精制沥青置于反应器中，密闭反应器后，用惰性气体如氮气或氩气吹扫置换，然后在搅拌条件下以1～10℃/min的升温速率升温至200-350℃温度，优选为250-300℃，恒温对样品进行干燥20～80min，优选为25～70min，更优选为30～60min，然后再进行后续的热缩聚反应。干燥处理一方面可以去除精制沥青中残留的溶剂和储存过程中吸附的水份，减少外来杂质对制备中间相沥青的反应过程和最终产品影响；另一方面，由于精制沥青的粘度比较大，传热阻力相对较大，在干燥过程中，可以使反应器中的精制沥青在进行缩聚反应以前，各部分温度 更为均匀，从而保持反应的相对一致性，不致于出现因局部温度过高而使反应速率过快的情况。

步骤(4)

在本发明制备中间相沥青的步骤(4)中，将热缩聚产物进行减压闪蒸。

热缩聚反应结束以后，将反应器内容物从热缩聚温度降低35-60℃，例如降温至300～450℃，优选为320～420℃，更优选为350～400℃；同时，抽真空降压至1～150mbar(绝对压力，下同)，优选为1～130mbar，更优选为1～100mbar，以实施闪蒸。所述减压闪蒸的时间为10～250min，优选为20～200min，更优选为30～180min。

在本发明的一个具体实施方案中，在减压闪蒸步骤中，以3～10℃/min的速率将反应器内容物从热缩聚温度降温至350～400℃，抽真空至1～100mbar(绝压)，恒温恒压进行减压闪蒸，维持30～180min。

普通技术人员可以领会的是，在减压闪蒸步骤结束后，经对反应产物降温，并经过滤、回收、干燥等步骤，必要时可以有洗涤步骤，最终得到中间相沥青。这些操作可以采用现有技术已知的方法，在此不作赘述。

本发明的中间相沥青具有可纺性的指标范围：中间相沥青的软化点为250～280℃，芳碳率不低于0.9(摩尔比，基于总碳量)，喹啉不溶物含量为35～45％。

在一个优选实施方案中，本发明的中间相沥青的纺丝温度(300～330℃)下的粘度为150～320Pa·S，小分子挥发份的含量为小于1wt％，中间相含量90～100％且呈广域流线型结构，碳氢比为1.73～1.9，灰分不高于0.06％。还优选其残炭值为65～75％，甲苯不溶物含量为55～65％。优选地，β树脂含量为10～30％。

在本发明中，各性能指标测试标准如下：

沥青软化点按ASTM D3104方法测定；

沥青的粘度采用TA DHR-2平板流变仪进行测定；

挥发份含量按挥发份为纺丝温度下(指软化点+50℃)的热失重，由热重分析NETZSCH STA 449F3测定；

中间相含量由偏光显微镜测定；

碳氢比按GB/T476-2001测定；

甲苯不溶物按GB/T2292-1997方法测定；

喹啉不溶物按GB/T2293-1997方法测定；

残炭值按GB82727-88方法测定；

灰分按GB2295-80方法测定；

β树脂含量是指喹啉可溶而甲苯不溶物；

芳碳率按¹³C-NMR法测定。

下面以实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。

下面的实施例中使用的煤直接液化残渣的软化点为180℃，基于残渣总重量，灰分为26.15％，硫含量为5.08％，碳氢摩尔比为1.61。

实施例1

(1)首先，将上述煤直接液化残渣与煤直接液化过程中产生的IBP-110℃的液化油品进行以1:3体积比一级萃取50min；将一级萃取得到的混合物固液分离，所得到的固体部分与煤直接液化过程中产生的220-260℃液化油品以1:3体积进行二级萃取60min，两级萃取所得的可溶部分经回收溶剂后得到萃取沥青。

(2)取200g煤直接液化残渣萃取沥青(体积约195ml)与600mL正已烷进行混合，置于混合釜中，于40℃用正己烷溶解30min，然后经过滤分离，回收不溶物(约160g)。然后将该不溶物与550mL四氢呋喃进行混合，于混合釜中充分溶解30min，过滤，去除不溶物，得到的可溶物，蒸馏回收四氢呋喃，得到精制沥青156g，其软化点为99℃，灰分0.06％，硫含量为0.23％，碳氢摩尔比为1.15。

(3)而后，将上述精制沥青置于高温高压反应釜中，在流动的氮气保护下，30分钟内升温至300℃，恒温保持30min。然后，以3℃/min 的速率升温至420℃，压力维持在0.3MPa，恒温反应6.5hr。

(4)然后，以5℃/min的速率降温至380℃，抽真空至40mbar(绝压)，维持120min。自然降温至室温，得到中间相沥青110g，收率55％，(基于萃取沥青，下同)，分析数据如表1、图1(a)所示。

实施例2

(1)和(2)：取按实施例1中的步骤(1)和步骤(2)得到的精制沥青156g。

(3)将上述精制沥青置于高温高压反应釜中，于25分钟内快速升温至250℃，常压下恒温保持30min。然后，以5℃/min的速率升温至415℃，压力维持在3MPa，恒温反应10hr。

(4)然后，以5℃/min的速率降温至370℃，抽真空至80mbar(绝压)，维持150min。自然降温至室温，得到中间相沥青115g(收率57.5％)，分析数据如表1、图1(b)所示，本发明的中间相沥青具有很高的芳碳率,同时其中间相为理想的广域融并形态。

实施例3

(1)采用实施例1中的步骤(1)获得萃取沥青。

(2)将1000g萃取沥青(体积约976ml)与4000mL正已烷进行混合，置于混合釜中，与40℃用正己烷溶解30min，然后经过滤分离，回收不溶物(约795g)。然后将不溶物与2800mL四氢呋喃进行混合，于混合釜中充分溶解30min，过滤，去除不溶物，得到的可溶物经蒸馏，回收四氢呋喃。依次重复该两步萃取操作，得到精制沥青750g，其软化点为130℃，灰分0.06％，硫含量为0.03％，碳氢摩尔比为1.28。

(3)将上述精制沥青置于高温高压反应釜中，35分钟内快速升温至330℃，常压下恒温保持30min，对样品进行干燥处理。然后，以2℃/min的速率升温至430℃，压力维持在3.5MPa，恒温反应4.5hr。

(4)然后，以5℃/min的速率降温至390℃，抽真空至40mbar(绝压)，维持120min。自然降温至室温，得到中间相沥青618g(收率61.8％)，分析数据如表1、图1(c)所示。

实施例4

(1)采用实施例1中的步骤(1)获得萃取沥青。

(2)将1000g煤液化残渣萃取沥青(体积约975ml)与3000ml正已烷进行混合，置于混合釜中，40℃洗涤30min，然后经过滤分离，回收不溶物(约710g)，然后将不溶物与3000ml四氢呋喃进行混合，于混合釜中充分溶解30min，过滤，去除不溶物，得到的可溶物经蒸馏，回收四氢呋喃后得到精制沥青700g，其软化点为99℃，灰分0.06％，硫含量为0.23％，碳氢摩尔比为1.15。

(3)将700g精制沥青置于高温高压反应釜中，30分钟内快速升温至300℃，常压下恒温保持30min，对样品进行干燥处理；然后，以3℃/min的速率升温至420℃，压力维持在0.3MPa，恒温反应6.5hr。

(4)然后，以10℃/min的速率降温至350℃，抽真空至80mbar(绝压)，维持120min；自然降温至室温，得到中间相沥青560g(收率56％)，分析数据如表1所示。

实施例5

(1)采用实施例1中的步骤(1)获得萃取沥青。

(2)将500g煤液化残渣萃取沥青(体积约485ml)与2000ml环已烷进行混合，置于混合釜中，40℃洗涤30min，然后经离心分离，回收不溶物(约402g)，然后将不溶物与1200ml喹啉进行混合，于混合釜中充分溶解30min，过滤，去除不溶物，得到的可溶物经蒸馏，回收四氢呋喃后得到精制沥青380g，其软化点为90℃，灰分0.06％，硫含量为0.20％，碳氢摩尔比为1.25。

(3)将精制沥青置于高温高压反应釜中，于30分钟快速升温至250℃，常压下恒温保持60min，对样品进行干燥处理；然后，以5℃/min的速率升温至415℃，压力维持在3MPa，恒温反应9hr。

(4)然后，以5℃/min的速率降温至400℃，抽真空至80mbar(绝压)，维持120min；用冷却水萃冷至室温，得到中间相沥青226克(收率53.2％)，分析数据如表1所示。

对比实施例1

除了不包括减压闪蒸外，以与实施例1相同的操作步骤和操作条件进行，得到中间相沥青125克(收率62.5％)，分析数据如表1和图1(d)所示。该实施例中得到的中间相沥青软化点偏低，中间相含量少，小分子挥发物含量高。

对比实施例2

除了不进行步骤(2)以外，以与实施例1相同的操作步骤和操作条件进行，得到中间相沥青130克(收率65％)，分析数据如表1和图1(e)所示。该实施例中得到的中间相沥青软化点偏高，形貌不具有广域流线型结构且灰分偏大。

从对比实施例中可以知，中间相沥青的软化点、形貌、含量、挥发份含量等均不符合制备高性能碳纤维的纺丝要求。

由表1和图1试验数据可知，本发明由煤直接液化残渣沥青制备的中间相沥青的各项指标参数，更符合纺丝、稳定化、炭化的条件要求，可以作为制备高性能碳纤维的前驱体。

表1 中间相沥青的性质参数

注：1.粘度的测试温度为纺丝温度，即软化点温度+50℃；

2.小分子挥发份是纺丝温度下的热失重；

3.残炭值为氮气氛中热失重至900℃时的残炭量；

4.TI为甲苯不溶含量；

5.QI为喹啉不溶物含量；

6.芳碳率为¹³C-NMR测试得到的芳香碳与总碳原子数之比。

Claims (23)

1.一种从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，主要包括以下步骤：

(1)将煤直接液化残渣用有机溶剂Ⅰ进行萃取，得到萃取沥青，其中，所述有机溶剂I为下列化合物中一种或多种的混合物：脂环烃、芳香烃、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烃、醇、醛、酮、砜、亚砜、醚、二硫化碳、吡啶、酰胺、石油馏分和煤直接液化过程中产生的液化油品；

(2)将萃取沥青用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解，其可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青；

(3)将得到的精制沥青在高温下进行热缩聚，其热缩聚温度为350～500℃，热缩聚的表压压力为0～9MPa，得到热缩聚产物；和

(4)将热缩聚产物进行减压闪蒸，得到中间相沥青；

在步骤(2)中，用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解之前，将萃取沥青先用溶解能力较弱的有机溶剂Ⅲ进行溶解，得到的不可溶部分再用极性有机溶剂Ⅱ进行溶解，可溶部分经回收溶剂后得到精制沥青；

其中，所述溶解能力较弱的有机溶剂Ⅲ为下列化合物中一种或多种的混合物：脂环烃、芳香烃、氯代芳香族化合物、氯代脂肪烃、醇和酮；

所述极性有机溶剂Ⅱ选自下列化合物中一种或多种的混合物：醚、酰胺、杂环化合物、砜、亚砜和二硫化碳。

2.根据权利要求1的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，其中有机溶剂Ⅲ为下列化合物中一种或多种的混合物：己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和萘烷。

3.根据权利要求1的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，其中所述极性有机溶剂Ⅱ为下列化合物中一种或多种的混合物：四氢呋喃、喹啉、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基碳酰苯胺和N-甲基吡咯烷酮酰胺。

4.根据权利要求1至3中任一项的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(1)中，将煤直接液化残渣用有机溶剂I进行两级或两级以上萃取，其萃取用有机溶剂I可相同或不同。

5.根据权利要求4的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(1)中，将煤直接液化残渣用石油馏分和/或煤直接液化过程中产生的液化油品进行两级萃取。

6.根据权利要求4的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(1)中，将煤直接液化残渣与煤直接液化过程中产生的初馏点为110℃的液化油品进行一级萃取，将一级萃取得到的混合物固液分离，所得到的固体部分与煤直接液化过程中产生的初馏点为220-260℃的液化油品进行二级萃取，对其得到的液体部分进行回收溶剂后得到萃取沥青。

7.根据权利要求1至3中任一项的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(2)中，所述精制沥青的灰分含量不高于0.06％。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，其中，步骤(1)的萃取过程或步骤(2)的溶解过程在常温常压条件实施。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，其中，步骤(1)的萃取过程或步骤(2)的溶解过程辅之于加热和/或搅拌。

10.根据权利要求1至3任一项的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(3)中，热缩聚温度为370～470℃；热缩聚的表压压力为0～7MPa；热缩聚的时间为2-28小时。

11.根据权利要求10的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(3)中，热缩聚温度为390～450℃。

12.根据权利要求10的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(3)中，热缩聚的表压压力为0～5MPa。

13.根据权利要求10的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(3)中，热缩聚的时间为3-26小时。

14.根据权利要求10的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(3)中，热缩聚的时间为4～24小时。

15.根据权利要求1至3任一项的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(3)中，在开始热缩聚反应之前，先将精制沥青置于密闭反应器中，用惰性气体吹扫置换，然后在搅拌条件下以1～10℃/min的升温速率升温至200-350℃，恒温对样品进行干燥20～80min，然后再进行后续的热缩聚反应。

16.根据权利要求1至3任一项的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(4)中，将温度降至300～450℃；抽真空降压至绝对压力1～150mbar；所述减压闪蒸的时间为10～250min。

17.根据权利要求16的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(4)中，将温度降至320～420℃。

18.根据权利要求16的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(4)中，将温度降至350～400℃。

19.根据权利要求16的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(4)中，抽真空降压至绝对压力1～130mbar。

20.根据权利要求16的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(4)中，抽真空降压至绝对压力1～100mbar。

21.根据权利要求16的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(4)中，所述减压闪蒸的时间为20～200min。

22.根据权利要求16的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，在步骤(4)中，所述减压闪蒸的时间为30～180min。

23.根据权利要求1至3中任一项所述的从煤直接液化残渣制备中间相沥青的方法，其中所得到的中间相沥青的软化点为250～280℃，芳碳率摩尔比不低于0.9，喹啉不溶物含量为35～45％。