KR101645814B1 - 탄소 소재 원료용 고순도 피치 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 준비하는 단계; 상기 소프트 피치와 방향족계 불용분 응집 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하는 단계; 및 상기 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분에서 증류를 통해 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 제거하고 고순도 피치를 얻는 단계;를 포함하고, 중질 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분이 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분) 총 함량 대비 0.65 이하인 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법을 제공한다.

Description

탄소 소재 원료용 고순도 피치 및 그 제조 방법{PITCH AS CARBONACEOUS RAW MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING PITCH AS CARBONACEOUS RAW MATERIAL}
탄소 소재 원료용 고순도 피치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
콜타르, 카본블랙 원료유, 콜타르피치 등으로부터 불용성 물질을 제거하는 방법으로 여과법의 방법이 소개되었지만, 여과법은 과량의 용매를 사용하며, 여과 속도가 느리고, 로딩 등의 문제로 실용적으로 사용되지 않고 일반적으로 정치침강법에 의해 불용분을 제거한다.
정치침강법으로 불용분을 제거할 시에는 150℃ 이상의 고온이 요구되며, 불용분의 응집을 유도하거나 원료피치의 점도를 낮추기 위해 사용되는 용매는 주로 지방족계 성분의 용매를 사용하며, 예를 들어 n-핵산, 석유계 납사, 등유 및 경유 등을 주로 사용하거나 또는 이런 지방족계 용매에 방향족계 오일 등을 혼합해 사용한다 (일본특허 JP소52-028501, JP소52-078201, 미국특허 US4127472). 하지만 퀴놀린 불용분 (QI)을 제거하기 위해 지방족계 용매를 사용하면 콜타르피치내의 이방성 조직 성장에 유용한 물질인 베타레진이 불용분과 같이 제거되며 실질적으로는 원료대비 피치 회수량도 적어지는 문제점을 가진다.
이상과 같이 종래의 정치침강에 의한 고순도 피치 제조 기술은 불용분이 제거된 양질의 피치를 생산하기 위해서 지방족계 용매 단독 사용 또는 지방족계 용매와 방향족계 용매와의 혼합 사용을 통해 불용분의 응집을 유도하였으나 용매 자체의 물성으로 인하여 불용분 제거 후 얻은 피치의 품질이 좋지 않거나 회수율이 적고, 공정을 복잡하게 하는 문제점을 가지고 있다.
또한, 피치에서 디칸팅(DECANTING) 혹은 원심분리법으로 불용분을 제거하여 고순도 피치를 제조하는데 있어, 방향족계 용매를 사용할 경우에는 피치의 회수율을 높이고 베타레진 회수율을 높일 수 있는 장점이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 베타레진 성분 중에서 특히 중질의 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분보다 경질의 베타레진(테트라하이드로퓨란 가용-톨루엔 불용분)성분이 탄소소재 물성에 좋은 영향을 주는 성분인 것이 밝혀짐에 따라, 본 발명에서는 경질의 베타레진 성분비가 높은 고순도 피치를 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 퀴놀린 불용분과 같은 불용성 물질을 제거하고, 중질의 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분의 함량을 낮춘, 고품위 탄소제품 원료용으로 우수한 피치를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 퀴놀린 불용분과 같은 불용성 물질을 제거하고, 중질의 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분의 함량을 낮춘, 고품위 탄소제품 원료용으로 우수한 피치를 고순도로 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서,
연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 준비하는 단계;
상기 소프트 피치와 방향족계 불용분 응집 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하는 단계; 및
상기 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분에서 증류를 통해 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 제거하고 고순도 피치를 얻는 단계;
를 포함하고,
중질 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분이 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분) 총 함량 대비 0.65 이하인 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치에서, 퀴놀린 불용분 함량이 0.05% 이하일 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치에서, 회분 성분 함량이 0.02% 이하일 수 있고, 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분)/QI(퀴놀린 불용분) 중량비는 60내지 10,000 일 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 콜타르 혹은 카본블랙오일을 증류하여 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 얻거나, 또는 연화점이 60℃ 내지 150℃인 바인더 피치에 크레오소트유를 혼합하여 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족계 불용분 응집 용매는 치환 또는 비치환된 1개의 고리로 된 방향족 화합물 또는 이들의 1종 이상의 조합을 90 중량% 이상 포함하는 혼합 용매이고, 상기 방향족 화합물이 치환된 경우는 상기 화합물의 적어도 하나의 수소 원자가 C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기에 의해 치환된 것이고, 상기 둘 이상의 치환기가 융합하여 융합 고리를 형성하는 경우를 포함할 수 있다.
상기 방향족계 불용분 응집 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 페놀, 아닐린, 티오페놀(THIOPHENOL), 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 콜타르 증류과정에서 나오는 페놀 오일, 코크스 오븐 조경유(COKE OVEN LIGHT OIL) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 용매일 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에서, 상기 소프트 피치 100 중량부를 기준으로 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 35 내지 150 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 소프트 피치와 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 혼합하는 단계 및 원심분리법 또는 디칸팅법으로 상기 혼합물을 분리하는 단계가 40 내지 110℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 소프트 피치 및 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 포함하는 혼합물은 70℃에서 60cP 이하의 점도를 나타낼 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 피치의 회수율이 원료로서의 상기 소프트 피치 대비 80 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 중질 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분이 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분) 총 함량 대비 0.65 이하인 탄소 소재 원료용 고순도 피치를 제공한다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치는 퀴놀린 불용분 함량이 0.05% 이하일 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치는 회분 성분 함량이 0.02% 이하이고, 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분)/QI(퀴놀린 불용분) 중량비는 60내지 10,000일 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 제품 원료용 피치는 베타레진 함량이 회수율이 높으면서, 특히, 중질의 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분의 함량이 낮아서, 고품위 탄소 제품을 제조할 수 있는 원료가 될 수 있고, 또한 상기 공정에 의해 원료 피치 대비 고순도 피치를 80% 이상으로 회수할 수 있어 경제적 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법의 각 단계를 도시한 블록 다이어그램이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐기나 알키닐기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐(alkenyl)기 또는 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루는 치환기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등이 있다.
본 명세서에서 "방향족 화합물"은 환형 고리를 포함하는 화합물로서 고리의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적인 예로 아릴과 헤테로아릴이 있다.
"아릴(aryl)"은 단일고리 또는 융합고리 (즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리)를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴이 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 중질 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분이 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분) 총 함량 대비 0.65 이하인 탄소 소재 원료용 고순도 피치를 제공한다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치는 퀴놀린 불용분 함량이 0.05% 이하일 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치는 회분 성분 함량이 0.02% 이하이고, 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분)/QI(퀴놀린 불용분) 중량비는 60내지 10,000일 수 있다.
베타레진 성분 중에서 특히 중질의 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분보다 경질의 베타레진(테트라하이드로퓨란 가용-톨루엔 불용분)성분이 탄소소재 물성에 좋은 영향을 주는 성분인 것을 알아내고, 상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치 경질의 베타레진 성분비가 높은 고순도 피치로서, 이는 후술되는 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.
상기 고순도 피치는 이하 상술되는 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서,
연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 준비하는 단계;
상기 소프트 피치와 방향족계 불용분 응집 용매를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅(decanting)법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하는 단계; 및
상기 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분에서 증류를 통해 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 제거하고 고순도 피치를 얻는 단계;를 포함하는 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법으로 얻어진 고순도 피치는 중질 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분이 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분) 총 함량 대비 0.65 이하이고, 구체적으로는 0.50 내지 0.55 이하일 수 있다.
상기 얻어진 탄소 소재 원료용 고순도 피치는 퀴놀린 불용분 함량이 0.05% 이하일 수 있다.
상기 얻어진 탄소 소재 원료용 고순도 피치는 회분 성분 함량이 0.02% 이하이고, 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분)/QI(퀴놀린 불용분) 중량비는 60내지 10,000일 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해서 상기 콜타르계 원료 물질로부터 퀴놀린 불용분 (quinoline insoluble, QI)이라는 고체상 입자를 효과적으로 제거하면서 베타레진 함량을 높이면서서, 동시에 중질 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분의 함량은 낮춤으로서 고품질의 탄소 소재를 제조할 수 있는 원료용 피치를 제조할 수 있다.
탄소 섬유나 침상 코크스의 전구체로 사용되는 중간상 피치(mesophase picth)는 원료용 피치의 가열 처리 등을 통해 얻을 수 있지만, 이러한 원료용 피치는 퀴놀린에 녹지 않는, 이른바 퀴놀린 불용분이라는 고체입자와 회분(ash) 성분을 포함하고 있다.
크기가 약 0.2 내지 약 2.0㎛ 정도인 퀴놀린 불용분 (QI)은 약 2500G 내지 약 3000G에서 운전하는 슈퍼디칸팅법에 의해서도 제거되지 않고 타르에 잔류할 수 있고, 그로부터 제조되는 코크스 및 탄소 제품의 물성에 영향을 줄 수 있다.
이들은 탄화 전구체인 메조페이스(mesophase) 구체의 표면에 붙어서 메조페이스의 성장 및 합체를 방해하여 이방성 조직의 성장을 억제한다. 그 결과 제조된 침상 코크스의 열팽창계수(CTE) 값이 올라가게 하거나, 탄소 섬유의 방사성, 강도, 탄성률에 악영향을 끼칠 수 있다.
따라서, 침상 코크스나 탄소 섬유 등과 같은 탄소 소재의 제품을 제조하기 위해서는 콜타르나 콜타르피치와 같은 콜타르계 원료 물질로부터 회분 성분 이외에도 퀴놀린 불용분 함량을 최소화할 필요가 있다.
베타레진 성분은 탄화 전구체인 메조페이스 생성 및 성장에 도움이 되는 물질로 그 함량이 많을수록 메조페이스 생성 및 성장이 잘 된다.
일반적으로 전처리되지 않은 소프트 피치 내의 베타레진/QI 중량비는 최대 5 이하이다.
베타레진을 많이 회수하거나 QI를 제거함에 의해 얻어지는 피치의 베타레진/QI 중량비를 높일 수 있는데, 이때 메조페이스 생성 및 성장에 유리한 피치를 얻을 수 있다.
그러나, 베타레진을 많이 회수하게 되면 중질의 베타레진(퀴놀린 가용- 테트라하이드로퓨란 불용분) 성분도 많이 회수되는데, 중질의 베타레진(퀴놀린 가용- 테트라하이드로퓨란 불용분) 성분은 탄소소재의 물성에 좋지 않은 영향을 미친다.
따라서, 피치 제조시, 베타레진/QI 중량비를 높이면서 중질의 베타레진 성분 (퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분 성분)을 낮추면, 이러한 피치는 보다 고품질의 탄소 소재를 제조하기 위한 원료가 될 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해서 퀴놀린 불용분 함량을 가능한 많이 제거하면서, 동시에 베타레진 성분은 가능한 많이 회수하지만, 중질의 베타레진(퀴놀린 가용- 테트라하이드로퓨란 불용분) 성분은 회수율을 낮출 수 있다. 또한 상기 방법으로 회수된 피치의 양은 원료 피치 대비 80 중량% 이상으로 회수할 수 있다.
그 결과, 상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해서 퀴놀린 불용분 함량을 최소화하면서 베타레진 성분의 함량을 높일 수 있고, 동시에 중질 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분의 함량은 낮춘 고순도 피치를 얻을 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 연화점이 10℃에서 60℃ 사이의 소프트 피치를 원료로 사용한다.
소프트 피치란, 비교적 연화점이 낮은 피치로 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치는 콜타르 혹은 카본블랙오일을 증류하여 얻거나, 또는 연화점이 60℃ 내지 150℃인 바인더 피치에 크레오소트유를 혼합하여 제조될 수 있다.
따라서, 상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 콜타르 혹은 카본블랙오일을 증류하여 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 얻거나, 또는 연화점이 60℃ 내지 150℃인 바인더 피치에 크레오소트유를 혼합하여 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 준비된 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치에 방향족계 불용분 응집 용매를 혼합한다.
상기 방향족계 불용분 응집 용매는 불용분 응집용으로 적합한 용매를 사용한다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 상기 방향족계 불용분 응집 용매 이외에 불순물 용해용 용매를 별도로 추가적으로 사용하지 않음으로써 그 용매의 증류 및 회수 공정이 불필요하게 되어, 에너지 비용을 절감할 수 있다.
상기 방향족계 불용분 응집 용매는, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 1개의 고리로 된 방향족 화합물 또는 이들의 1종 이상의 조합을 90 중량% 이상 포함하는 혼합 용매일 수 있다. 상기 방향족 화합물이 치환된 경우는 상기 화합물의 적어도 하나의 수소 원자가 C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기에 의해 치환된 것이고, 상기 둘 이상의 치환기가 융합하여 융합 고리를 형성하는 경우를 포함할 수 있다.
상기 방향족계 불용분 응집 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 페놀, 아닐린, 티오페놀(THIOPHENOL), 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 콜타르 증류과정에서 나오는 페놀 오일, 코크스 오븐 조경유(COKE OVEN LIGHT OIL) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 용매일 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 상기 방향족계 불용분 응집 용매의 사용량을 상대적으로 낮추어, 디칸터(decanter) 또는 원심분리기의 처리 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 미리 준비하여 원료로 사용하기 때문에 방향족계 불용분 응집 용매의 사용량을 줄이면서도 원하는 고순도의 피치를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에서, 상기 소프트 피치 100 중량부를 기준으로 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 35 내지 150 중량부로 혼합한다. 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 상기 범위 미만으로 사용하게 되면, 불용분 응집력이 떨어져서 불용분 제거 효과를 원하는 수준만큼 얻지 못할 수 있고, 상기 범위 초과하여 과량으로 사용하게 되면, 전술한 바와 같이, 디칸터 또는 원심분리기의 처리 효율이 떨어질 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에서, 상기 소프트 피치와 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 혼합하는 단계 및 원심분리법 또는 디칸팅법으로 상기 혼합물을 분리하는 단계가 40 내지 110℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 소프트 피치와 상기 방향족계 불용분 응집 용매의 혼합 시 온도가 높으면 높을수록 용액의 점도가 떨어지므로 얻고자 하는 효과가 좋아지며, 예를 들어, 상기 소프트 피치와 상기 방향족계 불용분 응집 용매의 혼합물은 70℃에서 약 60cP 이하, 구체적으로 약 1cP 내지 약 60cP의 점도를 나타낼 수 있다.
전술한 중량비로 혼합하여 상기 혼합물이 상기 범위의 점도를 갖도록 할 수 있고, 상기 범위를 점도를 가지면 원심분리시 상등액과 슬러지가 용이하게 분리되는 이점이 있다.
상기 소프트 피치의 원료 물질, 상기 방향족계 불용분 응집 용매의 혼합 시간에 대한 제한은 균일하게 혼합되는 한 제한이 없으므로 혼합 효율에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 균일하게 혼합된 혼합물 용액을 원심분리법 또는 디칸팅법에 의해 얻어지는 상등액을 취함으로써, 불용분을 제거할 수 있다.
상기 원심분리법 또는 디칸팅법 수행시 온도는 방향족계 불용분 응집 용매가 증발되지 않는 한에서 높으면 높을수록 좋고, 예를 들어, 약 40 내지 약 110℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 원심분리법 수행 시 원심력은 약 1,500G 내지 약 10,000G으로 수행할 수 있고, 구체적으로, 약 2,500 내지 약 7,000G일 수 있다. 이러한 원심력 (G-force)의 값이 클수록 불용분 제거율이나 피치의 회수율 및 베타레진 회수율이 높아지는 장점이 있다.
분리 수득한 액상의 상등액에 대해, 최대 약 280℃ 이하, 구체적으로 약 40 내지 약 250℃의 온도에서 감압 증류에 의해 방향족계 불용분 응집 용매를 제거하고, 퀴놀린 불용분 (QI)이 제거된 고순도 피치를 얻을 수 있다. 한편, 상등액 및 슬러지의 용매를 증류시켜 회수하여 재순환시킴으로써 연속식 공정에서 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 재사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법은 퀴놀린 불용분 (QI) 제거 효과가 우수하다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 결과적인 피치는 콜타르계 원료 물질에 함유된 퀴놀린 불용분 (QI)의 적어도 90 중량% 이상, 또는 95중량% 이상을 제거할 수 있다.
상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에서 퀴놀린 불용분 (QI) 함량이 약 0.05 중량% 이하인 피치를 얻을 수 있고, 상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법의 공정 조건을 함께 조절하여 약 0.01 중량% 이하인 피치도 얻을 수 있다.
이와 같이 불용분 (QI) 함량이 약 0.05 중량% 이하인 피치는 물리적 결함이 되는 불용성 물질을 거의 함유하고 있지 않기 때문에 이방성 구조의 성장을 억제시키는 요인이 없어 제조하고자 하는 탄소 제품, 예를 들어, 침상 코크스나 탄소 섬유의 물성에 좋은 영향을 끼친다.
또한, 상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에서 회수되는 양이 원료 대비 최소 80 중량% 이상 98 중량% 이하로서 경제성에서 유리하며, 중질 베타레진(퀴놀린 가용-테트라하이드로퓨란 불용분) 성분이 베타레진(퀴놀린 가용-톨루엔 불용분) 총 함량 대비 0.65 이하이기 때문에 중간상 피치 형성에 이득이 된다.
상기 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻은 원료용 피치를 사용하여 조직배열이 잘된 낮은 열팽창계수 (CTE)를 갖는 인조 흑연용 침상 코크스와 양호한 방사성과, 고탄성, 고강도를 가진 탄소 섬유의 제조가 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 측면에 따른 고효율의 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법의 각 단계를 도시한 블록 다이어그램이다.
도 1을 기초로 석탄의 퀴놀린 불용분 (QI)이 제거된 피치 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치에 방향족계 불용분 응집 용매를 가하고 혼합한다. 혼합물을 원심 분리법을 사용하여 불용분이 포함되지 않은 상등액과 슬러지 부분으로 분리하고 분리 수득한 상등액에 대해 280℃ 이하의 온도에서 감압증류를 통해 방향족계 불용분 응집 용매를 제거하여 퀴놀린 불용분 (QI)을 실질적으로 포함하지 않는 고품위 탄소소재의 원료용 고순도 피치를 얻는다. 한편, 상등액 및 슬러지 부분의 방향족계 불용분 응집 용매를 증류시켜 회수하여 재순환시킴으로써 방향족계 불용분 응집 용매를 재사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
( 실시예 )
실시예 1
퀴놀린 불용분 3.1wt%의 콜타르를 30torr에서 240℃의 온도로 증류하여 오일성분을 제거한 후 연화점 35℃의 소프트 피치를 제조하였다.
상기 소프트 피치 100 중량부 대비 자일렌 용매 50 중량부를 혼합한 후, 60℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 60℃ 온도에서 원심력 3000G로 설정된 원심분리기를 이용해 상등액과 슬러지로 분리한 후, 상등액 부분을 증류를 통해 자일렌 용매를 제거하였다.
획득된 고순도 피치의 회수율은 원료 소프트 피치 대비 89wt%이며, 고순도 피치 내 퀴놀린 불용분은 0.002wt%, 총 회분 함량 0.001%, 베타레진함량은 7.8wt%, 전체 베타레진/QI 중량비는 3900, 중질 베타레진/전체 베타레진 중량비는 0.540 를 나타내었다.
실시예 2
퀴놀린 불용분 4.1wt%, 연화점 85℃의 바인더 피치에 크레오소트유를 혼합하여 연화점 40℃의 소프트 피치를 제조하였다.
상기 소프트 피치 100 중량부 대비 톨루엔 용매 80 중량부를 혼합한 후, 80℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 80℃ 온도에서 원심력 4000G로 설정된 원심분리기를 이용해 상등액과 슬러지로 분리한 후, 상등액 부분을 증류를 통해 톨루엔 용매를 제거하였다.
획득된 고순도 피치의 회수율은 원료 소프트 피치 대비 84wt%이며, 고순도 피치 내 퀴놀린 불용분은 0.007wt%, 총 회분 함량 0.003%, 베타레진함량은 7.4wt%, 전체 베타레진/QI 중량비는 1057, 중질 베타레진/전체 베타레진 중량비는 0.485을 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 동일한 소프트 피치에 초류점이 190℃인 석유계 등유를 콜타르피치 100 중량부 대비 60 중량부를 첨가한 후, 120℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 200℃ 온도에서 정치침강을 실시한 후 부피 비로 상부 70%부분을 회수하여 증류를 통해 등유 용매를 제거하여 고순도 피치를 획득하였다.
이 때, 고순도 피치의 회수율은 원료 소프트 피치 대비 65wt%이며, 고순도 피치 내 퀴놀린 불용분은 0.082wt%, 총 회분 함량 0.018%, 베타레진함량은 2.2wt%, 전체 베타레진/QI 중량비는 27, 중질 베타레진/전체 베타레진 중량비는 0.665 을 나타내었다.
지방족계 용매를 사용한 정치침강법으로 제조한 고순도 피치는 상기 실시예 1 보다 피치의 회수율과 베타레진의 회수율이 적으며, 특히 전체 베타레진 성분 중 중질 베타레진 성분이 많은 것을 알 수 있다.
비교예 2
실시예 2에서 사용된 연화점 85℃의 바인더 피치에 피치 100 중량부 대비 톨루엔 용매 80 중량부를 혼합한 후, 80℃ 온도에서 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 이 용액을 80℃ 온도에서 원심력 4000G로 설정된 원심분리기를 이용해 상등액과 슬러지로 분리한 후, 상등액 부분을 증류를 통해 톨루엔 용매를 제거하였다.
획득된 고순도 피치의 회수율은 원료 소프트 피치 대비 83wt%이며, 고순도 피치 내 퀴놀린 불용분은 0.165wt%, 총 회분 함량 0.030%, 베타레진함량은 7.8wt%, 전체 베타레진/QI 중량비는 47, 중질 베타레진/전체 베타레진 중량비는 0.690 을 나타내었다.
비교예 2는, 연화점이 60℃이상의 높은 피치를 원료로 사용한 경우로서, 얻어진 고순도 피치의 퀴놀린 불용분이 많아 실질적으로 고품위 탄소소재 원료용 고순도 피치에 적합하지 않고, 또한, 제조된 고순도 피치의 베타레진 성분 중에 중질분이 실시예 2 대비하여 많이 포함되어 있어 바람직하지 않다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 준비하는 단계;
    상기 소프트 피치 100 중량부와 방향족계 불용분 응집 용매 35 내지 150 중량부를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물에서 원심분리법 또는 디칸팅법으로 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분과 불용분이 포함된 슬러지 부분을 분리하는 단계; 및
    상기 불용분이 포함되지 않은 상등액 부분에서 증류를 통해 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 제거하고 고순도 피치를 얻는 단계;
    를 포함하고,
    중질 베타레진 성분이 베타레진 총 함량 대비 0.65 이하이고,
    콜타르 혹은 카본블랙오일을 증류하여 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 얻거나, 또는 연화점이 60℃ 내지 150℃인 바인더 피치에 크레오소트유를 혼합하여 연화점이 10℃ 내지 60℃인 소프트 피치를 제조하는 단계를 더 포함하는
    탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    퀴놀린 불용분 함량이 0.05% 이하인
    탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    회분 성분 함량이 0.02% 이하이고,
    베타레진/QI(퀴놀린 불용분) 중량비는 60내지 10,000 인
    탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족계 불용분 응집 용매는 치환 또는 비치환된 1개의 고리로 된 방향족 화합물 또는 이들의 1종 이상의 조합을 90 중량% 이상 포함하는 혼합 용매이고, 상기 방향족 화합물이 치환된 경우는 상기 화합물의 적어도 하나의 수소 원자가 C1-C4 알킬기, 할로겐 원자, -SH, -NH2, -OH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기에 의해 치환된 것이고, 상기에서 둘 이상의 치환기가 융합하여 융합 고리를 형성하는 경우를 포함하는
    탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족계 불용분 응집 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 페놀, 아닐린, 티오페놀(THIOPHENOL), 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 콜타르 증류과정에서 나오는 페놀 오일, 코크스 오븐 조경유(COKE OVEN LIGHT OIL) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 용매인
    탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소프트 피치와 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 혼합하는 단계 및 원심분리법 또는 디칸팅법으로 상기 혼합물을 분리하는 단계가 40 내지 110℃의 온도에서 이루어지는
    탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소프트 피치 및 상기 방향족계 불용분 응집 용매를 포함하는 혼합물은 70℃에서 60cP 이하의 점도를 나타내는
    탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법에 의해 얻어진 피치의 회수율이 원료로서의 상기 소프트 피치 대비 80 중량% 이상인
    탄소 소재 원료용 고순도 피치의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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