KR101466495B1 - 향상된 물성을 가지는 석탄 피치 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건조 석탄, 용제, 촉매, 촉매 보조제와 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상을 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계 및 제조한 상기 석탄 슬러리로부터 석탄 액화 반응을 통해 헤테로 원자의 함량이 피치 전체 중량 대비 5.5 중량% 이하가 되도록 피치를 제조하는 단계를 포함하는 연화점이 60 내지 130℃인 피치 제조 방법을 개시한다.
Description
본 발명은 향상된 물성을 가지는 석탄 피치를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소는 등유, 경유 및 휘발유뿐만 아니라 플라스틱 제품의 구성 성분으로 우리 생활에 널리 사용되는 성분이다. 최근 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 및 탄소 섬유와 같은 탄소 소재에 대한 수요가 증가하면서 보다 우수한 품질을 가지는 탄소 소재에 대한 요구 또한 높아지고 있다. 우수한 품질의 탄소 소재를 얻기 위해서는 그 원료가 되는 피치가 우수한 품질을 가지는 것이 필요하며, 나아가 우수한 품질을 가지는 피치를 효율적으로 제조할 수 있다면 바람직할 것이다.
석탄의 직접 액화 반응은 석탄을 열분해하여 자유기(free radical)를 생성시킨 후, 수소를 공급하여 생성한 자유기를 안정화시켜 액화유 및 기체 제조물을 수득하는 반응이다. 이 때 석탄으로부터 추출한 탄소질 유기물에서 피치를 수득할 수 있는데, 위와 같은 방법에서 우수한 품질의 피치를 높은 수율로 수득하고자 하는 시도가 있다.
본 발명은 석탄으로부터 60 내지 130℃의 연화점을 가지며, 피치 전체 중량 대비 헤테로 원자인 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자의 함량의 합이 5.5 중량% 이하이고, 불순물을 0.2 중량% 이하로 포함하는 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일측면은 건조 석탄, 용제, 촉매, 촉매 보조제와 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상을 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계; 및 제조한 석탄 슬러리로부터 석탄 액화 반응을 통해 헤테로 원자의 함량이 피치 전체 중량 대비 5.5 중량% 이하가 되도록 피치를 제조하는 단계를 포함하는 연화점이 60 내지 130℃인 피치(pitch) 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 피치 제조 방법은 석탄 액화 반응을 응용한 것으로, 석탄 슬러리를 제조할 때 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상을 첨가함으로써, 석탄에서 피치로의 전환율이 높고, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자의 함량이 낮은 피치를 제조할 수 있다.
더불어, 종전에 알려진 방법에 비해 소량의 용제를 사용하고, 시중에서 쉽게 구할 수 있는 촉매를 사용하면서도, 다양한 범위의 연화점을 가지며, 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 피치를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 피치는 카본 블랙(carbon black), 바인더(binder), 알루미늄 제련용 코크스(cokes), 카본폼(carbon foam) 또는 탄소 섬유(carbon fiber)와 같은 탄소 제품의 원료로 사용되어 고품질의 탄소 소재를 제조할 수 있게 한다.
본 명세서에서, “피치(pitch)”는 목재, 석탄 또는 석유 등을 건류 혹은 열분해하여 수득할 수 있는 고체 또는 반고체상의 흑색 물질을 의미한다. 이는 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유를 예로 들 수 있는 탄소 제품의 원료로 유용하다. 본 발명의 일측면에서, 피치는 석탄 유래의 피치를 포함한다.
본 명세서에서, "탄소 소재(carbon material)"는 탄소를 기반으로 하여 제조된 물질 내지 제품을 의미하는 것으로, 탄소를 주 성분으로 하는 소재뿐만 아니라 탄소를 포함하는 소재를 모두 포함하는 광범위한 개념이다.
본 명세서에서, “용제”와 “용매”는 유사한 의미로 혼용될 수 있으나, 보다 구체적으로“용제”는 용질을 용해시키는 물질, “용매”는 용질을 용해시켜 용액으로 하는 물질을 각각 의미할 수 있다.
한국등록특허 제1981-0002145호에서는 분쇄한 석탄을 수산화나트륨 용액에 침지한 다음 건조하여 분말화한 후 수산화나트륨 및 카르복시산 함유 수용액 중에 혼합하고 물을 추가하여 가열함으로써 석탄을 액화시키는 방법을 개시하고 있다. 하지만 이는 석탄 직접 액화 반응을 응용하고 있지 않으며 반응물 및 결과물의 조성과 물성에 대해 구체적으로 언급하고 있지 않아 실효성과 신뢰성이 낮다고 하겠다.
한편, 한국등록특허 제10-0176002호는 본 발명과 유사한 조건 하에서 석탄 액화 반응을 진행하고 있으나, 이는 연료용 또는 coking용 용제 정제 석탄(solvent refined coal, SRC)을 제조하고자 하는 발명으로, 연화점이 60 내지 130℃인 피치 제조 방법에 관한 본 발명과는 제조하고자 하는 목적물이 전혀 다른 발명이라 할 것이다. 구체적으로 본 발명의 방법으로 제조된 피치는 헥산 용융분(heavy oil) 및 헥산 불용분(asphaltene)을 포함하고, 특히 다른 용제 정제 석탄 제조 방법의 생성물과는 달리 벤젠 불용분(preasphaltene) 등을 포함하는 불순물이 0.2% 이하인 고순도 피치이므로, 한국등록특허 제10-0176002호 방법의 결과물인 연료용 석탄과는 그 물성 및 목적이 다르다. 더불어 한국등록특허 제10-0176002호의 방법은 석탄 액화 반응을 촉진하기 위해 플라스틱 등을 첨가하고 있으나, 본 발명은 플라스틱 등의 첨가 없이도 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 등의 첨가 없이도 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 건조 석탄, 용제, 촉매, 촉매 보조제와 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상을 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 석탄의 액화 반응을 통해 석탄에 수소를 공급하면 석탄으로부터 탄소질 유기물을 추출할 수 있고 이로부터 헤테로 원자의 함량이 피치 전체 중량 대비 5.5 중량% 이하가 되도록 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 일측면에서는 석탄 액화 반응을 위한 석탄 슬러리를 제조할 때 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상을 첨가함으로써, 이후 석탄 액화 반응을 응용한 피치 제조 방법에서 석탄에서 피치로의 전환율을 높이고, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자의 함량이 낮은 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에 따른 피치 제조 방법은 석탄 액화 반응, 구체적으로 석탄 직접 액화 반응을 응용한 것일 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물은 각각 MOH 및 M(OH)2로 표현될 수 있고(M: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속), M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 분류될 수 있는 금속을 모두 포함하며, 구체적으로 Na, K, Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 혼합하는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물은 분말 형태일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물 수용액은 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 물에 용해시킨 것으로, 물 중량 대비 0.1 내지 1배 중량, 구체적으로 0.3 내지 0.6배 중량의 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 용해시킨 것일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법의 석탄 슬러리를 제조하는 단계에서, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상은 석탄 100 중량부 당 1 내지 10 중량부, 구체적으로 2 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 범위로 혼합되는 경우 본 발명이 의도한 효과를 나타내기에 적절할 뿐만 아니라, 비용 대비 효과의 측면에서도 상기 범위로 혼합되는 것이 적절할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위로 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상이 혼합되면, 석탄 액화 반응 후 불순물 분리가 효율적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법의 석탄 슬러리를 제조하는 단계에서, 건조 석탄은 석탄 총 중량을 기초로 수분이 15 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하인 석탄을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 석탄은 건조 석탄의 분말 입경을 기준으로 20 메시(mesh) 이하, 구체적으로 50 메시(mesh) 이하, 또는 20 내지 100 메시, 구체적으로 20 내지 80 메시로 분쇄한 석탄을 포함한다. 기존의 석탄 직접 액화 반응에서는 이보다 더 작게 분쇄한 석탄을 사용하지만 본 발명의 일측면에 따른 제조 방법에서는 상기 크기의 석탄으로도 우수한 피치를 충분히 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 건조 석탄은 건조 석탄을 기준으로 수소/탄소(H/C)의 원자 몰 비가 0.75 이상, 구체적으로 0.85 이상, 더욱 구체적으로 0.9 이상인 것을 포함하며, 산소/탄소(O/C)의 원자 몰 비는 0.35 이하, 구체적으로는 0.25 이하인 것을 포함한다. 석탄 내 회분의 양은 건조 석탄 전체 중량 대비 10 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하인 것을 포함한다. H/C의 몰 비가 0.75 미만인 석탄을 사용하면 석탄이 유기물로 전환되는 효율이 떨어지며, O/C의 몰 비가 0.35를 넘는 석탄을 사용하면 반응 후 가스와 물로의 소실율이 높아질 뿐만 아니라 최종적으로 우수한 품질의 피치를 수득하기 곤란할 수 있다. 또한 회분의 양이 석탄 전체 중량 대비 10 중량%가 넘는 석탄을 사용하면 이후 불순물이 효과적으로 제거되기가 어려울 수 있으며, 수득되는 피치의 양이 감소할 수도 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법의 석탄 슬러리를 제조하는 단계에서, 용제는 석탄 100 중량부 당 100 내지 200 중량부, 구체적으로 120 내지 180 중량부, 더 구체적으로 140 내지 160 중량부로 혼합될 수 있다. 용제의 중량부가 100 중량부보다 작으면 슬러리의 점도가 높아져 그 이송이 어려워지고, 200 중량부보다 많으면 수소 소모량이 증가할 뿐만 아니라, 용제 사용량이 많아져 경제성이 떨어진다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 기존의 피치 제조 방법보다 적은 양의 용제를 사용하여 탄소 소재 제조용으로 보다 적합한, 헤테로 원자 및 불순물이 제거된 석탄 피치를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 용제는 비점이 200 내지 450℃, 구체적으로 250 내지 400℃인 콜타르 증류유를 용제 전체 중량 대비 90 중량% 이상, 구체적으로 95 중량% 이상 포함하는 용제를 포함한다. 이와 같이 본 발명의 일측면에서는 수소화되지 않은 용제를 사용하여도 충분히 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에서, 용제는 용제 100 중량부 대비 0.1 내지 1.2 중량부, 구체적으로 0.2 내지 1 중량부, 더 구체적으로 0.25 내지 0.6 중량부의 수소로 전처리하여 수소화시킨 용제를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 수소 전처리를 통해 수소화된 용제를 사용할 수도 있어 활용 범위가 넓다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서, 석탄 슬러리를 제조할 때 촉매는 석탄 100 중량부 당 1 내지 3 중량부, 구체적으로 1.5 내지 2.5 중량부로 혼합될 수 있다. 본 발명의 일측면에서, 촉매는 산화철계 촉매를 포함하며, 구체적으로 시중에서 쉽게 구할 수 있고 안료로 사용되는 Fe2O3, FeOOH 또는 이들의 혼합을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 촉매는 50 nm 내지 50 ㎛, 구체적으로 500 nm 내지 10 ㎛의 크기를 가진 촉매를 포함한다. 일반적인 피치 제조 방법에서는 촉매를 따로 합성하거나 시중의 촉매를 분쇄하여 사용함에 반해, 본 발명에서는 시중에서 쉽게 구할 수 있는 촉매를 분쇄하지 않고 사용할 수 있으므로, 간편하고 효율적이면서도 보다 저렴한 비용으로 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 촉매 보조제는 유황 또는 유황 혼합물을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 유황 또는 유황 혼합물은 분말 형태의 것을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 촉매 보조제는 Fe 원자 100 중량부 대비 100 내지 300 중량부, 구체적으로 150 내지 250 중량부를 혼합할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서, 석탄 슬러리는 100 내지 250℃의 온도에서 건조 석탄, 용제, 촉매, 촉매 보조제와 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상을 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에 따른 피치 제조 방법에서, 석탄과 용제를 먼저 혼합한 다음 이에 촉매, 촉매 보조제와 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상을 혼합하여 석탄 슬러리를 제조할 수 있다. 여기서, 용제는 비점이 200 내지 450℃, 구체적으로 250 내지 400℃인 콜타르 증류유를 용제 전체 중량 대비 90 중량% 이상, 구체적으로 95 중량% 이상 포함하는 용제이면 되지만, 본 발명의 실시예에 따른 용제가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서 석탄 액화 반응은 제조한 석탄 슬러리와 수소를 온도 370 내지 460℃ 및 압력 50 내지 150 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 때 반응물은 액화물일 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 반응물을 제조할 때의 온도는 370 내지 460℃, 구체적으로 400 내지 430℃, 더 구체적으로 410 내지 420℃일 수 있다. 온도가 상기 범위보다 낮으면 반응이 잘 진행되지 않고, 상기 범위보다 높으면 석탄이 코크스로 변질되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 일측면에서, 반응물을 제조할 때의 압력은 50 내지 150 기압, 구체적으로 80 내지 130 기압, 더 구체적으로 90 내지 120 기압일 수 있다. 압력이 상기 범위 밖인 경우 반응이 잘 진행되지 않고, 효율성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 반응물을 제조하는 단계에서, 수소는 혼합한 석탄 중량 대비 5 중량% 이하, 구체적으로 4 중량% 이하, 더 구체적으로 3.5 중량% 이하의 양이 수소첨가 반응 및 열분해 반응에 참여할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 반응에 참여하는 수소는 반응물을 제조하는 단계에서 가한 수소 및 수소화된 용제로부터 유래된 것을 포함할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 기존의 가솔린과 디젤을 수득하고자 하는 석탄 액화 반응에 비해 반응에 필요한 수소의 양이 적어 효율적이다.
본 발명의 일측면에 따른 반응물을 제조하는 단계에서, 반응은 반응물의 점도가 90 내지 110℃에서 70 cP 이하, 구체적으로 100℃에서 50 cP 이하가 될 때까지 진행될 수 있다. 상기 반응 과정에서, 고점도의 석탄슬러리가 반응을 하여 피치성분으로 변할 때는 고형성분이 많이 사라져서 점도가 낮아지게 된다. 이에 따라서, 상기 점도는 반응이 완결되었을 때의 점도를 의미한다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 반응물을 제조하는 단계 이후에, 제조한 반응물로부터 용제를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 용제를 회수하는 단계에서, 회수는 증류로 이루어질 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 증류는 감압 증류, 상압 증류 또는 렛다운 밸브 시스템(Letdown Valve system)을 이용한 증류를 포함한다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 감압 증류로 용제를 회수하는 경우 100 mmHg 이하의 압력 및 350℃ 이하의 온도에서 용제를 회수할 수 있고, 상압 증류로 용제를 회수하는 경우 410℃ 이하의 온도에서 용제를 회수할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 용제를 회수하는 단계에서, 석탄 슬러리를 제조할 때 혼합한 용제 중 70 내지 95 중량%, 구체적으로 80 내지 90 중량%의 용제만을 회수할 수 있다. 회수되지 않고 반응물에 남은 용제는 이후 피치가 보다 잘 형성되도록 도와주는 역할을 한다.
본 발명의 일측면에서, 반응물로부터 회수한 용제를 재순환시켜 부족한 양만큼 용매를 추가한 후 다시 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 재순환된 용제는 선택적으로 350 내지 380℃에서 NiMo 촉매를 이용하여 수소화시킨 다음 다시 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따른 피치 제조 방법은 용제를 회수하는 단계에 앞서, 효율성을 높이기 위해 제조한 반응물에서 가스, 물 및 비점이 250℃ 이하인 오일을 제거한 후 용제를 회수할 수 있다. 이 과정에서 비점이 250℃ 이하인 오일을 회수하여 이후 불순물을 제거하는 단계의 불순물 응집용 용매로 사용할 수 있으며, 추가 정제 과정을 거쳐 가솔린 등으로 활용할 수도 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 용제를 회수하는 단계 이후에, 용제가 회수된 반응물에 분리 용매를 가하고 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 이와 같이 불순물을 제거하는 단계를 포함함으로써, 보다 높은 순도의 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 불순물은 최종 수득하고자 하는 피치를 제외한, 피치의 순도를 감소시키는 물질을 의미하며, 고체상일 수 있고, 미반응 석탄, 회분(ash), 촉매, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 토금속의 수산화물 중 하나 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측면에서, 분리 용매는 반응물로부터 불순물을 분리하기 위한 용매로서, 불순물을 응집시키는 역할을 하는 불순물 응집용 용매와 피치를 용해시키는 역할을 하는 피치 용해용 용매의 혼합 용매를 포함한다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 분리 용매는 불순물을 응집시킴과 동시에 피치를 용해시킴으로써 반응물 중 불순물과 피치를 효과적으로 분리할 수 있게 한다.
본 발명의 일측면에서, 불순물 응집용 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 단일환 방향족계 용매, 탄화 수소 또는 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매 및 반응물을 제조하는 단계에서 얻은 비점이 250℃ 이하의 오일 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 지방족 탄화수소계 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산, 납사(naphta), 등유 또는 경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 일측면에서, 단일환 방향족계 용매 또는 탄화 수소 혹은 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매의 예로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 조경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 헤테로 원자는 탄소 및 수소를 제외한 유기 화합물 내 원자를 의미하는 것으로, 산소, 질소 또는 황을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 반응의 일측면에서, 피치 용해용 용매는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매, 반응물을 제조하는 단계에서 얻은 비점 250℃ 초과의 오일, 지연된 코커 오일(delayed coker oil) 및 콜타르 증류유에서 얻는 흡수유(Wash Oil) 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 탄화수소 치환기를 가지는 것을 포함하며, 특히 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 고리 내에 헤테로 원자를 포함하거나 고리 외부에 헤테로 치환기를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매는 테트라린(tetralin), 나프탈렌 유, 메틸 나프탈렌, 안트라센 유, 퀴놀린, 이소퀴놀린 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일측면에서, 분리 용매는 상기 예로 든 불순물 응집용 용매와 피치 용해용 용매의 혼합 용매와 불순물 응집력 및 피치 용해력 면에서 동등한 효과를 가지는 용매 또한 포함한다.
본 발명의 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 반응물에 반응물 중량 대비 3 내지 8배, 구체적으로 4 내지 6배 중량의 분리 용매를 가할 수 있다. 분리 용매를 상기 범위보다 적게 가하면 최종 제조되는 피치의 수득량이 적어지고, 상기 범위보다 많이 가하면 용매 회수 단계에서 온도, 압력 등과 같은 운전 조건이 까다로워지며 비용도 높아진다. 본 발명의 다른 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 반응물이 50 내지 70℃에서 20 cP 이하, 구체적으로 60℃에서 10 cP 이하의 점도를 나타낼 때까지 분리 용매를 가할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 불순물은 원심 분리법 또는 정치 침강법으로 제거할 수 있으며, 원심 분리법으로 제거할 때 최종 피치의 수득율이 높아지므로 바람직할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 원심 분리법으로 불순물을 제거하는 경우, 2000 내지 6000 G-force(관성력), 구체적으로 2500 내지 5000 G-force의 원심력을 가할 수 있다. 원심력이 높을수록 불순물 제거율 및 피치 수득율이 높아질 수 있으며, 특히 상기 범위의 원심력을 가하면 불순물이 효과적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 침강법으로 불순물을 제거하는 경우, 분리 용매를 가한 반응물을 침강조에 투입하고, 1 내지 40 kg/cm2의 압력 및 20 내지 300℃의 온도 조건 하에서 정치 침강을 진행할 수 있다. 온도가 높을수록 반응물의 점도가 낮아져 불순물 제거가 용이해지므로 필요한 경우 히팅 쟈켓(heating jacket)을 이용하여 침강조에 추가적으로 열을 공급할 수 있다. 상기 범위의 압력은 분리 용매가 증발하지 않도록 하여 반응물과 분리 용매가 일정한 혼합비를 가지도록 유지시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 원심 분리법 또는 침강법을 진행하면 불순물은 응집하여 가라앉게 되므로 반응물은 불순물이 제거된 상층부와 불순물을 포함하는 하층부로 분리되게 된다. 본 명세서에서, 불순물을 포함하여 침전된 하층부의 물질은 "슬러지(sludge)"라고 표현될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 불순물을 제거하는 단계 이후에, 불순물을 제거한 반응물을 증류하여 분리 용매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 분리 용매를 회수하는 단계에서, 증류는 감압 증류 또는 상압 증류를 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 감압 증류로 용매를 회수하는 경우 100 mmHg 이하의 압력과 250℃ 이하의 온도에서 용매를 회수할 수 있고, 상압 증류로 용매를 회수하는 경우 310℃ 이하에서 용매를 회수할 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 불순물을 제거한 반응물, 구체적으로 원심 분리법 또는 침강법으로 불순물을 제거한 상층부의 반응물에서 분리 용매를 회수, 즉 제거하면 연화점이 60 내지 130℃, 구체적으로 65 내지 115℃, 더 구체적으로 70 내지 95℃인 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 일측면에 따른 방법은 60 내지 130℃의 다양한 범위의 연화점을 가지는 피치를 제조할 수 있으므로, 필요에 따라 다른 성질을 가지는 여러 탄소 소재의 생산을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법으로 제조된 피치는 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 소재의 원료로 매우 유용하게 사용될 수 있다. 이 외에도 본 발명의 일측면에 따른 방법으로 제조된 피치는 탄소가 필요한 다양한 분야에 널리 응용될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 산소와 황을 예로 들 수 있는 헤테로 원자의 함량이 낮은 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 헤테로 원자의 함량이 낮은 피치는 헤테로 원자 중 상대적으로 산소의 함량이 높기는 하지만, 주요 헤테로 원자인 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자의 함량의 합이 5.5 중량% 이하로 되도록 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 피치는 전체 피치 중량을 기초로 0.2 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하의 불순물을 포함하는 피치를 의미한다.
한편, 불순물을 포함하는 하층부를 증류하여 분리 용매를 회수, 즉 제거하면 상당한 양, 예를 들어 4,000 kcal/kg 이상의 연료용 석탄을 수득할 수 있다. 이와 같이 하층부 역시 에너지원으로 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 따른 분리 용매를 회수하는 단계에서 회수한 분리 용매는 재순환시켜, 불순물을 제거하는 단계에 가하는 분리 용매로 재사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래 실시예 및 비교예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 아래 표와 같은 물성을 가지는 H/C의 몰비가 0.95이고, O/C의 몰비가 0.22인 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다.
| 탄소 | 수소 | 질소 | 황 | 산소 | 회분 | |
| 중량% (건조 중량 기준) |
66.79 | 5.29 | 1.17 | 0.33 | 19.49 | 6.93 |
상기 석탄 200g을 50 메시 이하로 분쇄하고, 수분 함량이 5% 이하가 되도록 건조시켰다. 이후 콜타르 증류유 300g을 혼합하고, 5g의 FeOOH 및 유황 분말과 12.5 M의 수산화나트륨 수용액 12g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 1L의 오토 클레이브(auto clave)에 투입하고, MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 수소 기체를 120 기압으로 유지하면서 410℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 최초 콜타르 증류유 혼합량 대비 85 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다. 용제가 회수된 반응물에 조경유와 퀴놀린을 가하고, G-force 3000의 원심 분리기로 미반응탄, 회분, 촉매 및 알칼리 금속 잔여물 등과 피치를 포함하는 반응물을 각각 분리하였다. 피치를 포함하는 반응물 중 조경유와 퀴놀린을 회수하여, 연화점이 87℃인 피치 145g을 수득하였다. 이 때 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 16 중량부였고, 비점 250℃ 이하 오일은 6 중량부였으며, 총 수소 소비량은 2.9 중량부였다.
[비교예 1]
위 실시예 1의 방법 대비 수산화나트륨 수용액을 첨가하지 않은 점을 제외하고 실질적으로 동일한 방법 및 원료 석탄을 사용하여 연화점이 94℃인 피치 137 g을 제조하였다. 이 때 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 15 중량부였고, 비점 250℃ 이하 오일은 5 중량부였으며, 총 수소 소비량은 2.8 중량부였다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 아래 표와 같은 물성을 가지는 H/C의 몰비가 0.93이고, O/C의 몰비가 0.24인 석탄을 사용을 사용하여 피치를 제조하였다.
| 탄소 | 수소 | 질소 | 황 | 산소 | 회분 | |
| 중량% (건조 중량 기준) |
70.17 | 5.41 | 1.01 | 0.14 | 22.06 | 1.21 |
상기 석탄 200g을 20 메시 이하로 분쇄하고, 수분 함량이 5% 이하가 되도록 건조시켰다. 이후 콜타르 증류유 300g을 혼합하고, 5g의 Fe2O3 및 유황 분말과 12.5 M의 수산화나트륨 수용액 12g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 1L의 오토 클레이브에 투입하고, MFC를 이용하여 수소 기체를 110 기압으로 유지하면서 410℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 감압 증류하여 최초 콜타르 증류유 혼합량 대비 90 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다. 용제가 회수된 반응물에 석유계 납사와 NMP를 가하고, G-force 3000의 원심 분리기로 미반응탄, 회분, 촉매 및 알칼리 금속 잔여물 등과 피치를 포함하는 반응물을 각각 분리하였다. 피치를 포함하는 반응물 중 석유계 납사와 NMP를 회수하여, 연화점이 98℃인 피치 141g을 수득하였다. 이 때 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 17 중량부였고, 비점 250℃ 이하 오일은 5.5 중량부였으며, 총 수소 소비량은 2.9 중량부였다.
[비교예 2]
위 실시예 2의 방법 대비 수산화나트륨 수용액을 첨가하지 않은 점을 제외하고 실질적으로 동일한 방법 및 원료 석탄을 사용하여 연화점이 106℃인 피치 136 g을 제조하였다. 이 때 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 15.5 중량부였고, 비점 250℃ 이하 오일은 4 중량부였으며, 총 수소 소비량은 2.8 중량부였다.
위의 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 수득한 피치의 물성은 아래 표와 같다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 실시예 2 | 비교예 2 | |
| 탄소 (%) | 89.8 | 87.6 | 90.3 | 88.1 |
| 수소 (%) | 5.75 | 5.60 | 5.62 | 5.39 |
| 질소 (%) | 1.31 | 1.38 | 1.18 | 1.36 |
| 황 (%) | 0.12 | 0.23 | 0.06 | 0.12 |
| 산소 (%) | 3.02 | 5.19 | 2.84 | 5.03 |
| 피치 내 불순물 (피치 중량대비 wt%) |
0.05 | 0.05 | 0.07 | 0.08 |
| 연화점 | 87℃ | 94℃ | 98℃ | 106℃ |
| 수득 피치량 | 145 g | 137 g | 141 g | 136 g |
피치 중 헤테로 원자의 함량이 높을수록 피치의 품질이 떨어지며, 그러한 피치 원료로부터 제조되는 각종 탄소제품에 요구되는 고유의 물성에 좋지 못한 영향을 미친다. 따라서, 이러한 헤테로 원자의 함량을 줄이는 것은 각종 탄소제품의 원료가 되는 피치의 품질에 미치는 영향이 매우 크며, 본 발명은 피치 내 산소, 질소, 황과 같은 헤테로 원자 등을 포함하는 불순물의 함량을 줄임으로써 고품질 탄소제품의 원료로서 그 활용 가치를 높일 수 있다.
피치 내 헤테로 원자의 함량은 낮을수록 좋으나, 피치 원료 조성상 한계 및 공정 효율 등을 고려하여 적정한 수준 이하로 헤테로 원자 함량을 낮추는 것이 바람직하다. 본 발명의 피치 제조 방법을 이용하면, 원료 피치에서 헤테로 원자의 함량을 피치 전체 중량 대비 5.5 중량% 이하로 낮출 수 있고 이에 따라 우수한 품질의 탄소제품을 제조할 수 있는 원료로서 고순도 피치를 제공할 수 있다.
상기 결과에서 볼 수 있듯이, 수산화 나트륨 수용액을 첨가한 실시예 1과 2는 첨가하지 않은 비교예 1과 2에 비해 산소 및 황의 함량이 낮은 피치를 다량 수득할 수 있었다. 따라서 석탄 슬러리를 제조할 때 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 첨가하면 산소 및 황과 같은 헤테로 원자의 함량이 낮으면서도 다양한 범위의 연화점을 가지는 피치를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (13)
- 건조 석탄, 용제, 촉매 보조제와 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상을 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계;
제조한 상기 석탄 슬러리로부터 석탄 액화 반응을 통해 반응물을 제조하는 단계;
상기 제조된 반응물로부터 용제를 회수하는 단계; 및
상기 용제가 회수된 반응물에 불순물 응집용 용매 및 피치 용해용 용매를 포함하는 분리용매를 가하고 불순물을 제거하는 단계;
를 포함하는, 헤테로 원자의 함량이 피치 전체 중량 대비 5.5중량% 이하가 되고, 연화점이 60 내지 130℃인 피치 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토금속은 Na, K, Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 피치 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 이들의 수용액 중 하나 이상은 석탄 100 중량부 당 1 내지 10 중량부로 혼합되는 피치 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 건조 석탄은 상기 건조 석탄을 기준으로, 수소/탄소(H/C) 원자 몰 비가 0.75 이상이고, 산소/탄소(O/C) 원자 몰 비가 0.35 이하이며, 회분의 양은 건조 석탄 전체 중량 대비 10 중량% 이하인 석탄을 포함하는 피치 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 용제는 비점이 200 내지 450℃인 콜타르 증류유를 용제 전체 중량 대비 90 중량% 이상 포함하며, 상기 건조 석탄 100 중량부 당 100 내지 200 중량부로 혼합되는 피치 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 용제는 상기 용제 100 중량부 대비 0.1 내지 1.2 중량부의 수소로 수소화된 용제를 포함하는 피치 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 50 nm 내지 50 ㎛ 크기의 Fe2O3, FeOOH 또는 이들의 혼합을 포함하며, 상기 건조 석탄 100 중량부 당 1 내지 3 중량부로 혼합되는 피치 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 촉매 보조제는 유황 또는 유황 화합물을 포함하고, Fe 원자 100 중량부 대비 100 내지 300 중량부로 혼합되는 피치 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 석탄 액화 반응은 상기 석탄 슬러리와 수소를 온도 370 내지 460℃ 및 압력 50 내지 150 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계를 포함하는 피치 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 반응물을 제조하는 단계에서, 상기 석탄 슬러리를 제조할 때 혼합한 석탄 전체 중량 대비 5 중량% 이하의 수소가 반응에 참여하는 피치 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 용제를 회수하는 단계에서, 상기 석탄 슬러리를 제조할 때 혼합한 상기 용제 중 70 내지 95 중량%의 용제를 회수하는 피치 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 용제를 회수하는 단계에서 회수된 용제는 상기 불순물을 제거하도록 재사용되는 피치 제조 방법.
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