JP2015513320A - 高温コールタールの水素化によりメソフェーズピッチを生産する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技術が進歩するに連れて、環境保護の要求も日増しに高くなり、全世界で新素材に対する需要が増え続けており、特に高級炭素材料のニーズは急速に拡大し、ピッチベース炭素繊維や炭素フォーム、C/C複合材料、メソカーボンマイクロビーズなどについては、幅広い応用の将来性を示している。しかし、新型炭素材料の工業化面、特に高級炭素材料の前駆体であるメソフェーズピッチの発展は遅々として進まず、ほとんどは実験室での研究成果であって、工業化できる技術事例は稀であり、既存のメソフェーズピッチの工業生産技術には、技術的難易度が高く、コストが高いという問題が常に存在して、新型炭素材料の応用推進を制約している。
(2a)デカントオイルを水素化供給油とする、または、
(2b)デカントオイルを予備蒸留し、沸点が230℃を上回る塔底成分を取得し、前記塔底成分と、コールタールの留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の1つまたは複数の成分を含む調整油とを混合して水素化供給油を取得する、
という2つの方法のいずれかを行うことにより、水素化供給油を取得し、
水素化供給油を接触水素化精製して水素化精製油を取得する。
(1a)脱イオン水と芳香族溶剤を高温コールタールと混合し、塩を含む水分を遠心除去して、脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールを取得することを含む脱塩ステップであって、そのうち、芳香族溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、コールタール留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の1つまたは複数の成分を含む脱塩ステップを含む。
(1b)脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールに、C4〜C16脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤及び選択可能な芳香族溶剤を添加し、混合遠心または静置沈殿によりキノリン不溶分を除去し、そのうち、高温コールタール、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤の最終的な体積比が1:0.2〜2:0.2〜1であるキノリン不溶分除去ステップを含む。好適には、高温コールタール、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤の最終的な体積比は、1:0.3〜0.8:0.3〜0.8である。
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積120〜300m2/g、細孔体積0.4〜1.4mL/g、孔径8〜20nm、外表面酸量0.05〜0.1mmol/g、金属活性成分が第VIB族金属のMoまたはW、第VIII族金属のCoまたはNiである水素化精製触媒Aであって、前記水素化精製触媒Aの総重量で計算して、第VIB族金属含有量は酸化物換算で15〜45wt%、第VIII族金属含有量は酸化物換算で1.5〜5wt%である水素化精製触媒A、
が存在する条件下で行われる。
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積120〜300m2/g、細孔体積0.4〜1.4mL/g、孔径8〜20nm、外表面酸量0.05〜0.1mmol/g、金属活性成分が第VIB族金属MoまたはW、第VIII族金属CoまたはNiである水素化精製触媒Aであって、前記水素化精製触媒Aの総重量で計算して、第VIB族金属含有量は酸化物換算で15〜45wt%、第VIII族金属含有量は酸化物換算で1.5〜5wt%である水素化精製触媒Aと、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積120〜300m2/g、細孔体積0.4〜1.2mL/g、孔径7〜15nm、金属活性成分は第VIB族金属のMoまたはW、第VIII族金属のCoまたはNiである水素化精製触媒Bであって、水素化精製触媒Bの総重量で計算して、第VIB族金属含有量は酸化物換算で10〜22wt%、第VIII族金属含有量は酸化物換算で2〜5wt%である水素化精製触媒B、
の2種類が存在する条件下で行われる。
(1a)脱イオン水と芳香族溶剤を高温コールタールと混合して遠心し、塩を含む水分を除去して、脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールを取得することを含む脱塩ステップであって、そのうち、前記芳香族溶剤が水素化重質溶剤である脱塩ステップを含む。
(1b)脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールに、C4〜C16脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤と、水素化重質溶剤である選択可能な芳香族溶剤を添加し、混合し、遠心または沈殿によりキノリン不溶分を除去するキノリン不溶分除去ステップであって、そのうち、高温コールタール、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤の最終的な体積比が1:0.3〜0.8:0.3〜0.8であるキノリン不溶分除去ステップを含む。好適には、高温コールタール、芳香族溶剤及び脂肪族溶剤の最終的な体積比は1:0.5〜0.8:0.5〜0.8である。
水素化重質溶剤とフラッシュオイルを混合後、接触水素化分解により水素化分解油を取得するステップ(5)を含む。
酸化アルミニウム、無定形シリカアルミナ及びミクロポーラス分子篩、メソポーラス分子篩をキャリアとする水素化分解触媒であって、そのうち、前記水素化分解触媒の総重量で計算して、メソポーラス分子篩が10〜15wt%、ミクロポーラス分子篩が5〜10wt%、無定形シリカアルミナが15〜40wt%、酸化アルミニウムが35〜70wt%、比表面積が150〜350m2/g、細孔体積が0.1〜1.0mL/gであり、負荷後の触媒が10〜35wt%のMoO3及び/またはWO3と、2〜5wt%のNiO及び/またはCoOを含む水素化分解触媒、
が存在する条件下で行われる。
酸化アルミニウム、無定形シリカアルミナ及びミクロポーラス分子篩、メソポーラス分子篩をキャリアとする水素化分解触媒であって、そのうち、前記水素化分解触媒の総重量で計算して、メソポーラス分子篩が10〜15wt%、ミクロポーラス分子篩が5〜10wt%、無定形シリカアルミナが15〜40wt%、酸化アルミニウムが35〜70wt%、比表面積が150〜350m2/g、細孔体積が0.1〜1.0mL/gであり、負荷後の触媒が10〜35wt%のMoO3及び/またはWO3と、2〜5wt%のNiO及び/またはCoOを含む水素化分解触媒と、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積120〜300m2/g、細孔体積0.4〜1.2mL/g、孔径7〜15nm、金属活性成分は第VIB族金属のMoまたはW、第VIII族金属のCoまたはNiである水素化精製触媒Bであって、水素化精製触媒Bの総重量で計算して、第VIB族金属含有量は酸化物換算で10〜22wt%、第VIII族金属含有量は酸化物換算で2〜5wt%である水素化精製触媒B、
の2種類が存在する条件下で行われる。
精製反応:精製触媒Aを反応器の上部に充填し、精製触媒Bを反応器の下部に充填するか、または反応器に精製触媒Aを充填し、精製熱が高い方の上部に精製触媒Bを充填し、下部に精製触媒Aを充填する。
分解反応:分解反応器に分解触媒を充填し、精製触媒Bを反応器の下部に充填するか、または分解反応器に分解触媒を充填し、分解熱の高い方に精製触媒Bを充填する。
コールタール中の固形不純物とは、主としてカーボンブラック(遊離炭素)、石炭粉、コークス粉、鉄さびなどの一次キノリン不溶分(QI)を指し、これらの一次QI不純物は、メソフェーズピッチが核を形成し、成長し、バルク異方性の構造に転換することにとって不利であり、メソフェーズ小球体の初期生成を促すことはできるが、初期生成された小球体の表面に非常に付着しやすいので、メソフェーズピッチの生成期にはメソフェーズ小球体の成長及び結合を妨げ、レオロジー性能のよいメソフェーズピッチを得ることができない。
ピッチ中のNa、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Al、V、Niなどは、メソフェーズを形成する際に、急速に結び付いてモザイク構造を生成し、炭素材料を生産する際に不純物を形成する。一部の金属イオンは、炭化黒鉛化の過程で出て行って、瑕疵を形成する。よって、金属原子を除去する必要があり、前処理によって脱金属触媒を洗浄及び水素化することにより、要求される範囲まで不純物を除去することが可能である。
酸素、硫黄、窒素のヘテロ環式化合物のO、S、N原子は陰性が大きく、分子内で極性を生じやすいので、メソフェーズの形成段階で脱水素縮合反応を加速させ、小球体の初期生成に役立つが、O、S、Nの架橋作用により、体系の粘度を高め、小球体の成長及び結合を阻害して、分子の積層配向性を低下させる。それと同時に、酸素、窒素、硫黄のヘテロ環式化合物は、熱安定性が高く、初期生成された小球体内で濃縮されて、所望の異方性広域体構造ではなく、モザイク構造を生じやすい。メソフェーズピッチから生産される炭素製品を黒鉛化する際に「パフ」が発生し、製品にミクロクラックを生じさせるので、製品品質に影響が生じる。これらの不純物原子は、接触水素化処理により、かなり大幅に除去することが可能である。
炭素メソフェーズのH/C原子比は0.35〜0.5であり、15%〜20%の揮発分を含み、密度は1.4〜1.6/cm3であり、等方性原料ピッチと比較して、その分子量は約3〜4倍で、平均2000前後であり、軟化点も100℃引き上げられている。もちろん、これらの数値は原料ピッチ及び熱処理条件により若干変化し、軟化点温度以上になったときには、一般的に溶融体の粘度は比較的低く、かつ比較的長い時間、分解されずに安定を保持することができる。
コールタール前処理ユニットの主な目的は、水素化ユニットに適した原料を調製し、水素化原料の粘度、密度を調節し、機械不純物を取り除き、コールタール中のキノリン不溶分QIを除去し、脱水、脱塩、脱フェノールを行って、付加価値の比較的高いナフタレン油を抽出し、水素化精製に適した物質を獲得し、システムの腐食及び目詰まりを回避することにある。
コールタール中には、金属塩の他に、大量のアンモニウム塩が含まれている。揮発性アンモニウム塩は、最終脱水段階で除去されるが、大部分の固体アンモニウム塩は脱水コールタール中に留まる。メソフェーズピッチには金属イオン含有量の厳格な制御が要求され、アルカリ法によって固体アンモニウム塩を中和することができないので、水洗という方法を用いるのが、有効な脱塩手段である。水洗脱塩は、脱金属触媒の負荷を軽減することもできる。
コールタールのスラグ剥離には脂肪族溶剤を投入する必要があるが、脂肪族溶剤を投入すると、混合油の密度が1を下回る状況が発生するので、脱塩とスラグ剥離を同時に行うことはできず、またスラグ剥離を脱塩の前に行うこともできない。
水素化重質溶剤は、本発明の重要な内容の1つである。水素化重質溶剤は、精製油と分解油の混合物の、沸点範囲が300〜360℃の成分であり、主な分子構造は、質量分析によると、主に2〜5個のベンゼン環であり、その中に1〜3個の4〜6員ナフテン構造と、1〜3個のメチル基と、少量のエチル基の分子が含まれている。
コールタールを脱塩脱QIした混合油がデカントオイルであり、デカントオイルを予備蒸留する目的は、脂肪族溶剤の回収と、コールタール中の付加価値の高いナフタレン油の抽出と、混合コールタール中の水分を無水コールタール基準まで除去することと、石炭酸油を回収することにある。
水素化供給材料を調合する目的は、水素化精製プロセスにおける触媒の炭素析出を緩和し、水素化溶剤が存在する水素環境条件において接触水素化を達成することにある。採用する工程手段は、1つは予備蒸留した塔底重質成分から軽油、水素化留分油、水素化重質溶剤を調合する手段であり、2つは保護濾過である。
水素化精製原料を高圧水素と混合して加熱し、水素化保護脱金属反応器、精製反応器に入れて接触水素化精製反応を行い、精製反応油の液相成分と分解反応油の液相成分を混合し、再び濾過して分留システムに送り込む。
a)コールタール中のQIをさらに除去する。前処理段階では、大量のQIは除去されるが、粒径が0.5〜2μmの微量のQIが残留しており、触媒保護剤に入ると、高温下で、これらのQIが保護触媒表面の孔の中に沈殿することがある。大量の溶剤によりこのような状況の発生は阻止されるものの、やはり精製の初期に除去する必要がある。
a)300〜360℃の精製油成分及びメソフェーズピッチを熱重合して生成されたフラッシュオイルを水素化分解して、重質留分をさらに開環、断鎖させて、巨大分子の芳香核構造に、より多くのナフテン及び側鎖構造を形成させて、溶剤油のH/C比率を高め、さらに脱硫、脱窒素を行って、要求に適合する水素化重質溶剤を生産する。
a)水素化精製油成分は複雑で、前記精製触媒は、適度な水素化機能を有することだけを要求されている。過度の水素化は、有効成分の分子構造を破壊して、メソフェーズピッチの歩留まりを下げ、また触媒に対する要求が高いと、精製コストが上がる。
水素化精製反応器の操作条件は、総圧力12.0MPa〜20.0MPa、平均反応温度320℃〜400℃、液空間速度0.5hr−1〜2.0hr−1、水素対油の体積比は600:1〜1500:1が望ましい。それぞれについて、以下の通り説明する。
ピッチを、それが熱分解されるに十分な温度まで加熱することは、ピッチの有効な水素化にとっての必要条件であり、このとき、ピッチ分子に分解反応が発生して、一部の不安定な分子が分解され、フリーラジカルの性質を有する分子砕片となる。これらの活発なフリーラジカルは、接触条件下で水素ガスから水素を取得し、また水素化溶剤からも水素を取得することができ、フリーラジカル構造が飽和に至って安定し、分子構造が最適化された水素化ピッチを生成し、それにより浄化ピッチの有効な水素化という目的を達成する。
精製反応器の圧力は、12.0〜20.0MPaに制御しなければならず、水素分圧を適宜上げることにより、精製効果を高めることができ、また触媒のコークス化速度を穏やかにし、触媒の寿命を延ばすこともできる。
体積空間速度が高すぎると、水素化効果が悪くなり、触媒の活性要求が高くなる。体積空間速度が低すぎると、反応時間が長く、負荷が小さく、触媒が炭素を析出する確率が増加する。体積空間速度は、0.5〜2.0hr−1に制御することが望ましい。
精製反応の度合いにより必要な化学的水素消費量を根拠に、600〜1500:1が望ましい。
水素化供給材料は、前処理を経てキノリン不溶分などの不純物が除去されたデカントオイル、または石炭酸油またはナフタレン油をカットして調合した水素化供給油である。前処理の段階ですでに大部分の不純物は除去されているが、金属イオンやキノリン不溶分などを含む少量の不純物がまだ残留しており、水素化の過程で、触媒の外表面や内部の孔に沈殿しやすい。また、コールタールに含まれる不飽和オレフィン及び熱不安定巨大分子、特にヘテロ環式化合物は、活性が強いため、炭素析出の主要物質であり、加熱条件下で容易にコークス化し、触媒表面に沈殿して、触媒の孔を塞ぎ、触媒の活性を失わせる。
1)水素化ピッチの調製
水素化精製油と分解油を混合し、濾過して一次蒸留塔に送り、ナフサ軽質分、水分及び酸性ガスを分離した後、常圧留分塔に送る。常圧留分塔の塔頂でガソリン配合成分を生成物として分留し、ガソリン配合成分タンクに送り込み、中央部分ではディーゼル油配合成分を分留してディーゼル油配合成分タンクに送り込み、塔底重質成分は、追加加熱して減圧塔に送り込む。減圧塔で水素化重質溶剤と水素化ピッチを分離し、水素化重質溶剤の一部をコールタールの脱塩脱QI溶剤及び水素化供給材料配合成分とし、残りを水素化分解反応器の供給材料とする。水素化ピッチは、溶剤抽出によりさらに不純物を除去した後、反応釜に送り込んで熱重合し、メソフェーズピッチ製品を得る。反応釜の頂部のオイルガスは、冷却、分離、洗浄後に放出され、分離後のフラッシュオイルは分解供給材料バッファタンクに送り込んで水素化分解原料とする。
一次蒸留塔の前に金属濾過材フィルタを設置し、精製油及び分解油を濾過して、触媒顆粒を除去する。
蒸留ユニットには一次蒸留塔、常圧留分塔、減圧塔を設置し、濾過後の水素化混合油をまず一次蒸留塔に送り込んでナフサ(<120℃)、水分及び酸性ガスを分離した後、常圧留分塔に送り込む。常圧留分塔の塔頂でガソリン配合成分(120〜180℃)を生成物として分留し、ガソリン配合成分タンクに送り込み、中央部ではディーゼル油配合成分(180〜300℃)を分留してディーゼル油配合成分タンクに送り込み、塔底重質成分は、追加加熱して減圧塔に送り込む。減圧塔で、沸点範囲が300〜360℃の水素化重質溶剤と、>360℃の水素化ピッチを分離する。
水素化ピッチは、120〜180℃の条件下で、トルエンまたはキノリン、ピリジン、テトラヒドロフランを溶剤とし、水素化ピッチ:溶剤油は1:5〜10で、抽出油は5〜10μmの金属フィルタで濾過し、その後、蒸留して抽出剤及び抽出後の水素化ピッチを分離する。
水素化ピッチからのメソフェーズピッチの調製は、制御された熱処理プロセスであり、常用されている熱処理方法には、不活性ガス起泡熱処理または加圧法や、減圧法による熱処理がある。その原理はすべて、原料ピッチを重合釜内で一定の温度及び圧力下に一定時間保持して熱重合を行い、ピッチの各指標を所望の品質要求に到達させるというものである。
合成温度は380〜460℃の区間で、一定温度時間は180〜1200分で、好適には400〜440℃、180〜600分である。温度上昇速度が遅い方が、小球体の成長及び結合に役立ち、異方性領域が大きく、レオロジー性能のよいメソフェーズピッチを得ることができ、また、先に高温で短時間、その後に低温で長時間といった方法を採用することもできる。
熱処理圧力を上げると、低分子留分の速い離脱を抑制し、炭化率を向上させることができる。それと同時に、分子量の比較的小さい留分を圧力下で液相中に凝集させると、粘度を改善し、レオロジーをよくすることができ、小球体の結合や結晶の再配列に役立ち、異方性のレベルを高めることができるが、圧力が高すぎると、小球体の結合を阻害する。減圧熱処理は、合成反応速度を上げることができる。
調製プロセスの中で撹拌を行うのは、メソフェーズ形成プロセスにおいて反応体系の各成分の均一性を保持し、メソフェーズピッチと母液相ピッチの相溶性を改善し、流動性を高め、生成されたメソフェーズ構造を比較的均一なものにすることができるだけでなく、メソフェーズ形成初期において、小球体の結合が早すぎないよう制御し、後期のメソフェーズ形成の進展を促すこともできるからである。
中間層ピッチは分子量がかなり大きいので、体系の過度の摂動がピッチの内部構造の混乱を増幅させることがあり、広域体メソフェーズの形成には不向きである。
不活性ガス流を用いて反応釜の底部及び頂部をパージングすると、ピッチ中の軽質分が吹き飛ばされ、形成するメソフェーズピッチの分子量がより小さくなり、適切な大きさの芳香族炭化水素成分が堆積して、かなりの溶解度を有し、かつ異方性を呈するメソフェーズとなる。また、大気流を撹拌すると、扁平な芳香族炭化水素分子を、気流方向に沿って平行に配列することができるので、メソフェーズ小球体の結合に役立つ。
メソフェーズピッチの合成過程では、温度や圧力などの要素の他に、設計の中でオンライン粘度測定の方法が採用されており、実際の粘度温度曲線と理論粘度温度曲線を比較して、合成の程度を調整する。
Claims (37)
- 高温コールタールからメソフェーズピッチを生産する方法であって、
(1)前記高温コールタールから塩分及びキノリン不溶分を取り除き、デカントオイルを取得し、
(2)前記デカントオイルに対して、
(2a)デカントオイルを水素化供給油とする、または、
(2b)デカントオイルを予備蒸留し、沸点が230℃を上回る塔底成分を取得し、前記塔底成分と、コールタールの留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の1つまたは複数の成分を含む調整油とを混合して水素化供給油を取得する、
という2つの方法のいずれかを行うことにより水素化供給油を取得し、
前記水素化供給油を接触水素化精製して水素化精製油を取得し、
(3)前記水素化精製油を蒸留して水素化ピッチを取得し、
(4)前記水素化ピッチを熱重合させてメソフェーズピッチを取得する、ことを含む、
方法。 - 前記ステップ(1)が、
(1a)脱イオン水と芳香族溶剤を前記高温コールタールと混合し、塩を含む水分を遠心除去して、脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールを取得することを含む脱塩ステップであって、そのうち、前記芳香族溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、コールタール留分油、コールタール留分油の水素化生成物というグループ中の1つまたは複数の成分を含む脱塩ステップを含む、
請求項1に記載の方法。 - 前記脱塩ステップ(1a)において、前記高温コールタールと前記芳香族溶剤の体積比が1:0.2〜2であり、前記脱イオン水の体積は前記高温コールタールの0.5〜3倍であり、前記脱イオン水は、1〜3回行われる前記高温コールタールの水洗に用いられる、請求項2に記載の方法。
- 前記高温コールタールと前記芳香族溶剤の体積比が1:0.2〜0.8である、請求項3に記載の方法。
- 前記ステップ(1)が、
(1b)前記脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールに、C4〜C16脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤及び選択可能な前記芳香族溶剤を添加し、混合遠心または静置沈殿によりキノリン不溶分を除去し、そのうち、前記高温コールタール、前記芳香族溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比が1:0.2〜2:0.2〜1であるキノリン不溶分除去ステップを含む、
請求項2または3に記載の方法。 - 前記高温コールタール、前記芳香族溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比が、1:0.3〜0.8:0.3〜0.8である、請求項5に記載の方法。
- 前記脂肪族溶剤がn−オクタンまたはn−ヘプタンである、請求項5に記載の方法。
- 前記ステップ(2b)において、前記予備蒸留が脂肪族溶剤の回収ステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(2b)において、前記予備蒸留が、軽油、石炭酸油、ナフタレン油のうちの少なくとも1つを取得するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(2)において、前記接触水素化精製の前に、粒径が10μmを上回る顆粒を濾過して除去する濾過ステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(2)において、前記接触水素化精製が、総圧力12.0MPa〜20.0MPa、平均反応温度320℃〜400℃、液空間速度0.5hr−1〜2.0hr−1、及び水素対油比600:1〜1500:1の条件下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(2)において、前記接触水素化精製が、総圧力14.0MPa〜18.0MPa、平均反応温度340℃〜390℃、液空間速度0.8hr−1〜1.2hr−1、及び水素対油比800:1〜1200:1の条件下で行われる、請求項11に記載の方法。
- 前記ステップ(2)において、前記接触水素化精製が、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積120〜300m2/g、細孔体積0.4〜1.4mL/g、孔径8〜20nm、外表面酸量0.05〜0.1mmol/g、金属活性成分は第VIB族金属のMoまたはW、第VIII族金属のCoまたはNiである水素化精製触媒Aであって、前記水素化精製触媒Aの総重量で計算して、第VIB族金属含有量は酸化物換算で15〜45wt%、第VIII族金属含有量は酸化物換算で1.5〜5wt%である水素化精製触媒A、
が存在する条件下で行われる、
請求項11に記載の方法。 - 前記ステップ(2)において、前記接触水素化精製が、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積120〜300m2/g、細孔体積0.4〜1.4mL/g、孔径8〜20nm、外表面酸量0.05〜0.1mmol/g、金属活性成分は第VIB族金属MoまたはW、第VIII族金属CoまたはNiである水素化精製触媒Aであって、前記水素化精製触媒Aの総重量で計算して、第VIB族金属含有量は酸化物換算で15〜45wt%、第VIII族金属含有量は酸化物換算で1.5〜5wt%である水素化精製触媒Aと、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積120〜300m2/g、細孔体積0.4〜1.2mL/g、孔径7〜15nm、金属活性成分は第VIB族金属のMoまたはW、第VIII族金属のCoまたはNiである水素化精製触媒Bであって、水素化精製触媒Bの総重量で計算して、第VIB族金属含有量は酸化物換算で10〜22wt%、第VIII族金属含有量は酸化物換算で2〜5wt%である水素化精製触媒B、
の2種類が存在する条件下で行われる、
請求項11に記載の方法。 - 前記ステップ(2)において、前記水素化供給油は、保護触媒及び脱金属触媒を経た後に前記接触水素化精製を行うものであり、前記脱金属触媒は、酸化アルミニウムをキャリアとし、細孔体積0.5〜1.5mL/g、比表面積180〜350m2/g、孔径10〜50nmであり、前記脱金属触媒の総重量で計算して、前記脱金属触媒が7〜20wt%の酸化モリブデン、2〜5wt%の酸化ニッケルを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記ステップ(3)において、前記蒸留が、沸点範囲が300〜360℃の水素化重質溶剤と、沸点範囲が80〜300℃の水素化留分油を取得するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(1)が、
(1a)脱イオン水と芳香族溶剤を前記高温コールタールと混合して遠心し、塩を含む水分を除去して、脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールを取得することを含む脱塩ステップであって、そのうち、前記芳香族溶剤が、前記水素化重質溶剤である脱塩ステップを含む、
請求項16に記載の方法。 - 前記ステップ(1)が、
(1b)前記脱塩後の芳香族溶剤を含む高温コールタールに、C4〜C16脂肪族化合物を含む脂肪族溶剤と、前記水素化重質溶剤である選択可能な芳香族溶剤を添加し、混合し、遠心または沈殿によりキノリン不溶分を除去するキノリン不溶分除去ステップであって、そのうち、前記高温コールタール、前記芳香族溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比が1:0.3〜0.8:0.3〜0.8であるキノリン不溶分除去ステップを含む、
請求項16に記載の方法。 - 前記高温コールタール、前記水素化重質溶剤及び前記脂肪族溶剤の最終的な体積比が1:0.5〜0.8:0.5〜0.8である、請求項18に記載の方法。
- 前記ステップ(2b)において、前記調整油が前記水素化重質溶剤及び前記水素化留分油を含む、請求項16に記載の方法。
- 前記ステップ(2b)において、前記調整油が前記水素化重質溶剤、軽油、ウォッシュオイル及び前記水素化留分油を含む、請求項16に記載の方法。
- 軽油またはウォッシュオイル:水素化重質溶剤:水素化留分油:塔底成分の体積比が0.2〜1:0〜1:0〜1:1である、請求項21に記載の方法。
- 軽油またはウォッシュオイル:水素化重質溶剤:水素化留分油:塔底成分の体積比が0.2〜0.4:0〜0.5:0〜0.5:1である、請求項22に記載の方法。
- 前記ステップ(4)において、前記熱重合が、フラッシュオイルを取得するステップを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記水素化重質溶剤と前記フラッシュオイルを混合後、接触水素化分解により水素化分解油を取得するステップ(5)をさらに含む、
請求項24に記載の方法。 - 前記接触水素化分解が、総圧力12.0MPa〜20.0MPa、平均反応温度340℃〜420℃、液空間速度0.5hr−1〜2.0hr−1、及び水素対油比600:1〜1500:1の条件下で行われる、請求項25に記載の方法。
- 前記接触水素化分解が、総圧力14.0MPa〜18.0MPa、平均反応温度350℃〜390℃、液空間速度0.8hr−1〜1.5hr−1、及び水素対油比800:1〜1200:1の条件下で行われる、請求項26に記載の方法。
- 前記接触水素化分解が、
酸化アルミニウム、無定形シリカアルミナ及びミクロポーラス分子篩、メソポーラス分子篩をキャリアとする水素化分解触媒であって、そのうち、前記水素化分解触媒の総重量で計算して、メソポーラス分子篩が10〜15wt%、ミクロポーラス分子篩が5〜10wt%、無定形シリカアルミナが15〜40wt%、酸化アルミニウムが35〜70wt%、比表面積が150〜350m2/g、細孔体積が0.1〜1.0mL/gであり、負荷後の触媒が10〜35wt%のMoO3及び/またはWO3と、2〜5wt%のNiO及び/またはCoOを含む水素化分解触媒、
が存在する条件下で行われる、
請求項25に記載の方法。 - 前記接触水素化分解が、
酸化アルミニウム、無定形シリカアルミナ及びミクロポーラス分子篩、メソポーラス分子篩をキャリアとする水素化分解触媒であって、そのうち、前記水素化分解触媒の総重量で計算して、メソポーラス分子篩が10〜15wt%、ミクロポーラス分子篩が5〜10wt%、無定形シリカアルミナが15〜40wt%、酸化アルミニウムが35〜70wt%、比表面積が150〜350m2/g、細孔体積が0.1〜1.0mL/gであり、負荷後の触媒が10〜35wt%のMoO3及び/またはWO3と、2〜5wt%のNiO及び/またはCoOを含む水素化分解触媒と、
酸化アルミニウムまたはケイ素含有酸化アルミニウムをキャリアとし、比表面積120〜300m2/g、細孔体積0.4〜1.2mL/g、孔径7〜15nm、金属活性成分は第VIB族金属のMoまたはW、第VIII族金属のCoまたはNiである水素化精製触媒Bであって、水素化精製触媒Bの総重量で計算して、第VIB族金属含有量は酸化物換算で10〜22wt%、第VIII族金属含有量は酸化物換算で2〜5wt%である水素化精製触媒B、
の2種類が存在する条件下で行われる、
請求項25に記載の方法。 - 前記ステップ(3)において、前記水素化精製油と前記水素化分解油を体積比1:0.2〜0.5で混合した後、再び前記蒸留を行う、請求項25に記載の方法。
- 前記ステップ(3)において、前記蒸留の前に、粒径が10μmを上回る顆粒を濾過除去する濾過ステップをさらに含む、請求項25に記載の方法。
- 前記ステップ(3)が、ナフサ、ガソリン配合成分及びディーゼル油配合成分を取得するステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(4)において、前記熱重合が、絶対圧力0.01〜3.0MPa、温度380〜460℃、撹拌速度10〜60rpmで、かつ水素、窒素またはアルゴンにより反応器の底部及び頂部でパージングを行うことを含む条件下で180〜1200分行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(4)において、前記熱重合が、0.01〜1.0MPa、温度400〜440℃、撹拌速度20〜40rpmで、かつ窒素により反応器の底部及び頂部でパージングを行うことを含む条件下で180〜600分行われる、請求項33に記載の方法。
- 前記ステップ(4)において、オンライン粘度分析を含む、請求項33に記載の方法。
- 前記ステップ(3)及び(4)の間に、溶剤抽出ステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記溶剤が、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリンまたはテトラヒドロフランの芳香族溶剤を含む、請求項36に記載の方法。
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