JPS63162784A

JPS63162784A - コ−ルタ−ルの処理方法

Info

Publication number: JPS63162784A
Application number: JP30818586A
Authority: JP
Inventors: Koreji Murakami; 村上　惟司; Yuuki Sekiguchi; 関口　優紀; Mikio Nakaniwa; 中庭　幹夫
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はコールタールの処理方法に関するものである。

〔従来技術〕

コールタール中における沸点ｚａｏ”ｃ以上の重質成分
は、アントラセン、アセナフテン、カルバソールなどの
有用物質が分離精製されるという一部例外的な場合を除
いては、大部分は軟ピッチとしてカーボンブラック、ピ
ッチコークスなどの原料として使用されるのが一般的で
ある。

これとは別に、近年では、炭素材原料としての高度利用
を計るために、水素化を用いたピッチの改質研究が積極
的に行われている。

例えば、特開昭５１−１３６７０４号公報では、上記の
　）ような軟ピッチや、石炭液化油などの少なくとも０
．５重量％の窒素を含有する原料を５０％以上水素化脱
窒素する方法を開示している。

また、特開昭５７−１９８７８８号公報では、タールピ
ッチ、石油ピッチまたは石炭を溶媒抽出し、あるいは水
添処理して得られるトルエン不溶分を１０重量１以上含
むピッチ状物を、珪酸マグネシウムやシリカなどの非酸
性多孔質担体にニッケル、モリブデンなどの水素化活性
成分を担持させた触媒によって水素化処理を行う方法を
開示している。

さらにタールピッチをコークス原料として使用するに当
っては、前処理として水素化反応を行うことは、特開昭
４９−１１６０２号公報、特公昭５１−４１１２９号公
報あるいは特開昭５９−１２２５８５号公報などで開示
している。

これらのうち、最初のものは、タールピッチ中の締金環
化合物の環の一部をアルキル側鎖に変換することについ
て、また２番目の技術は、タールピッチを先ずアルキル
化した後水素化分解して改質することについて、また３
番目のものは、コールタール系原料から良質のニードル
コークスを得る方法について、それぞれ述べている。

特開昭６１−７３８５号公報及び特開昭６１−９７０３
５号公報によれば、アルミナを主成分とする多孔質担体
に水素化触媒金属成分としてモリブデンとコバルト及び
ｌ又はニッケルを担持させた水素化触媒を用いてコール
タールピッチを水素化処理する方法が示されている。こ
れらの公報はコールタールピッチの水素化に適した触媒
及び水素化条件を開示するものではあるが、長時間にわ
たって安定的に水素化ピッチを製造し得る技術までも開
示するものではない。

〔目　　的〕

本発明は、コールタールを原料として用い、これから長
時間にわたって安定的にメソフェーズピッチを製造し得
るコールタールの処理方法を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、コールタールを処理するにあたり、（ｉ）該コールタール中に含まれるスラッジを除去する
工程、（…）得られた脱スラッジ化コールタールを、温度３０
０℃以上に熱処理し、コールタール中に含まれる塩素化
合物を分解する工程、（ｎｉ）得られた熱処理コールタールから塩素分を含む
ガス状生成物と低沸点コールタール留分を蒸発又は蒸留
処理により分離除去し、コールタール軟ピッチを得る工
程、（話）該コールタール軟ピッチを、温度３００〜４２０
℃、水素圧力５０−１８０ｋｇ／ｆｆ１Ｇ、液空間速度
０．１−２、ＯＨｒ”、Ｈ，／油化１００−２００ＯＮ
　ｆｌ　／　Ｑの条件下、水素化触媒を用いて水素化処
理する工程。

Ｄ）得られた水素化生成油から軟化点１３０’Ｃ以上の
高軟化点水素化ピッチを蒸留分離する工程、（ｖｉ　）
該高軟化点水素ピッチを加熱してメソフェーズピッチを
得る工程からなることを特徴とするコールタールの処理方法が提
供される。

本発明の方法における水素化処理工程は、従来の方法と
は異なり、極めて長時間、例えば６０００時間以上にも
わたって連続的に実施することが可能であり、このよう
な長時間にわたって連続的に実施し得るコールタール軟
ピッチの水素化処理方法は従来提案されておらず１本発
明者らによって初めて開発されたものである。

次に１本発明についてさらに詳述する。

（１）コールタールの脱スラッジ化工程本発明において
は、コールタールを出発原料として用いると共に、この
コールタールを先ず脱スラッジ化処理する。この脱スラ
ッジ化は、コールタール中に含まれているスラッジがキ
ノリンネ溶成分（ＱＩ酸成分換算で、２００ｐｐｍ（重
量基準、以下同じ）以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下
になるように行う、このための脱スラッジ化法としては
、遠心分離法や濾過分離方法等も採用可能であるが、特
にコールタール中のスラッジを前記範囲まで工業的に有
利に除去するには、濾過分離方法を用いるのがよい。濾
過分離を行う際の分離温度は１通常５０〜３５０℃、好
ましくは１００−２５０℃であり、圧力は１−１５ｋｇ
／ｃｄＧ、好ましくは２−１０ｋｇ／ａＪＧである。

このコールタールの脱スラッジ化は、水素化処理を長時
間にわたって安定的に行う上で、及びコールタールから
の水素化ピッチの製造プロセスを工業上有利にする上で
非常に重要な意味を有する。

水素化ピッチの製造においては、コールタールを蒸留し
て得られるコールタール軟ピッチが入手容易であること
から、このコールタール軟ピッチを原料として用いる場
合が一般的であるが、このようなコールタール軟ピッチ
を原料として用いる時には、工業的に有利な水素化ピッ
チの製造プロセスを確立することが非常に困難である。

水素化処理工程においては、触媒被毒（水素化活性の低
下）や触媒層閉塞の問題を回避するために、水素化用原
料ピッチ中に含まれるキノリンネ溶成分をあらかじめ除
去しておくことが重要であるが、コールタール軟ピッチ
の溶融粘度はコールタールに比べて非常に高く、コール
タール軟ピッチからのキノリンネ溶成分の除去には著し
い固層が伴う０本発明者らは、コールタール中に含まれ
るキノリンネ溶成分を２００ｐｐｍ以下にすることによ
って、コールタール軟ピッチの水素化処理における水素
化触媒の被毒及び触媒層閉塞の問題を回避し得ることを
見出した。コールタール軟ピッチを出発原料として用い
、これからキノリンネ溶成分を前記範囲にまで除去する
ことは、その軟ピッチが高粘性のため工業的濾過速度が
達成できず、実用的ではない。

それ故、コールタールを出発原料として用い、それに含
まれるキノリンネ溶成分をあらかじめ２００ｐｐａ＋以
下にまで除去することは、長時間にわたって安定的に実
施し得る工業的に有利な水素化ピッチ製造プロセスを確
立する上では非常に大きな意味を持つ。

（２）塩素化合物の熱分解工程前記のようにしてあらかじめ脱スラッジ化処理されたコ
ールタールは、次に熱処理工程へ送り、ここでそれに含
まれる塩素化合物を熱分解する。

コールタール中には、塩化アンモニウム等の塩素化合物
が含まれており、その量は、塩素含量として３０〜１１
００ｐｐ程度である。

従来のコールタール蒸留においては、その蒸留に際して
発生する塩化水素による装置腐食防止のために、コール
タール蒸留原料にソーダの注入を行っているのが普通で
ある。しかし、本発明のように、水素化処理工程を含む
プロセスでは、このようなソーダの注入は、水素化処理
工程を長期間にわたって安定的に実施する観点からする
と、むしろ、有害であり、コールタール中の塩素化合物
は、前記のようにあらかじめ熱分解し、直ちにガス状塩
素分として除去することが必要である。即ち、コールタ
ール蒸留においてソーダを注入すると、そのソーダと塩
素化合物との反応により生成した塩化ナトリウム及び未
反応のソーダがコールタール中へ混入され、これが水素
化触媒へ著しい感作用を及ぼす、また、コールタール中
の塩素化合物を除去しないでそのまま水素化処理へ送る
時には、塩素化合物が配管等に析出し、閉塞トラブルな
どを起したり、分解により発生する塩化水素による高級
材質を用いる水素化処理装置の腐食の問題が生じる。そ
れ故１本発明により、コールタール中の塩素化合物をあ
らかじめ熱分解し、次の蒸留又は蒸発工程でその分離を
直ちに行うことは、経済的観点から見て非常に有効であ
る。なお、コールタール蒸留工程での装置腐食の問題は
、この工程が高温高圧系ではないことから、装置材質を
適当に選ぶことによって比較的容易に対処することがで
きる。

コールタールに含まれる塩素化合物の熱分解を好まし〈
実施するにはコールタールを加熱炉に導き、ここで３０
０℃以上、好ましくは３００−４００℃程度に加熱する
。このコールタールの熱処理により。

塩素化合物は塩化水素や塩素ガス等に分解される。

（３）蒸発又は蒸留処理工程前記のようにして熱処理を受けたコールタールは、その
まま直ちに、蒸発又は蒸発処理工程へ送り、ここで塩素
を含むガス状生成物とコールタール中の低沸点留分をコ
ールタール中から留出除去させ、コールタール軟ピッチ
を得る。この場合、コールタール中から留出させる低沸
点留分は、通常、沸点２８０℃以下の留分である。また
、コールタール軟ピッチの軟化点は１通常、１００℃以
下、好ましくは７０℃以下である。軟化点が１００℃を
超えるようになると、粘性が高くなりすぎ、コールター
ル軟ピッチの水素化処理が困難になる。この処理により
、塩素含量１０ｐｐ＋ｉ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下
のコールタール軟ピッチを得ることができる。

（４）水素化処理工程前記で得たコールタール軟ピッチは１次に、水素化処理
工程へ送り、ここで水素化処理し、水素化ピッチとする
。

なお、ここでいう水素化処理とは、芳香族環核水添、脱
窒素、脱酸素、脱硫、水素化分解などの反応を起こさし
め、コールタールピッチをアップグレーディングするこ
とである。また、水素化ピッチとは、コールタール軟ピ
ッチを水素化処理して得られる水素化処理油を指称する
。

この水素化処理は１通常、固定床式の流通反応系装置を
使用し、水素化活性金属、好ましくは周期律表第ＶＩ−
Ｂ族、第１族の金属を多孔性無機質担体に担持させた水
素化触媒を用いて行うことができる。

本発明で用いる好ましい触媒は、アルミナを主成分とす
る無機質担体に、第１触媒金属成分としてモリブデン、
第２触媒金属成分としてニッケル又はコバルトあるいは
その両者を担持させたものである。この場合、触媒全重
量に対し、第１触媒金属成分の添加量は１０〜３０重景
気及び第２触媒金属成分の添加量は１〜６重量重量制合
である。触媒の好ましい物性は、平均細孔直径：９０〜
１６０人、好ましくは、１００〜１５０人、細孔直径３
５Å以上の細孔の全細孔容積：０．４〜１．Ｏｃｃ／ｇ
、好ましくは０．５〜０．８ｃｃ／ｇ、全表面積：１０
０ゴ／ｇ以上、好ましくは１２０ゴ／ｇ以上、全納孔容
積に対する細孔直径８０−１８０人の細孔容積の割合ニ
ア０％以上、好ましくは８０％以上である。

また触媒粒子の平均相当直径は０．８〜３１１Ｉ１１で
ある。

下記に本発明で用いる好ましい触媒の細孔直径に対する
細孔容積分布を示す。

細孔直径領域　　　細孔容積（ｃｃ／　ｇ　）３５〜５
０Ａ　　　　　　０．１以下５０〜８０人　　　　　０．３以下８０〜１８０人　　　０．２〜０．５１８０〜３００Ａ　　　　　　０．２以下３００Å以上
　　　　　０．１以下なお、前記の平均細孔直径の値は、次式によって与えら
れるもので、単位は人で表わされるものである。

４ＸＰＶＸ１０’ 平均細孔直径＝□ ＳＡＰｖ：　触媒単位重量当り細孔直径３５Å以上の細孔が
有する細孔容積の合計（ｃｃ／　ｇ　）ＳＡ：　触媒単
位重量当り細孔直径３５Å以上の細孔が有する表面積の
合計（ｒｄ／　ｇ　）水素化の反応条件は、温度：　３
００〜４２０’Ｃ，好ましくは３２０−４００℃、水素
圧：　５０−１８０ｋｇ／ａｉ、好ましくは８０−１４
０ｋｇ／ａｄ、液空間速度（ＬＨ５Ｖ）：　０．２−２
．０Ｈｒ−１、好ｔ　Ｌ　＜　ハ０．３−１．５Ｈｒ−
！、　Ｈ，／油比：　１００−２００ＯＮ　ｕ　／　ｆ
ｌ　。

好ましくはＳＯＯ〜１５０ＯＮ　１２／　Ｑであり、目
的とする水素化の程度に応じた範囲の条件が適宜選択さ
れる。

一般には、水素化処理は、Ｈβ／Ｈαで表わされる部分
水素化度が０．３５〜１．９．好ましくは０．４−１．
７の範囲になるように行われる。

コールタール軟ピッチを水素化処理すると、その水素化
の程度が進むに従ってその芳香族性は低下していく。

この芳香族性の変化は、ＬＨ−ＮＭＲスペクトルから次
式で定義される芳香族性指数（ｆａ）により定量的に把
握することができる。

Ｃ／ＨＣ／Ｈは試料中の炭素と水素の原子比、パラメータＸ、
ｙは芳香族環へ置換されたアルキル側鎖の水素原子数を
示し、この場合それぞれ２とみなしてよい。

Ｃ／Ｈ：試料中の炭素と水素の原子比、■α：芳香環の
α位の側鎖メチル、メチレン、メチン基およびナフテン
環の水素、Ｈｒ：芳香環のβ位以上の側鎖メチレン基およびパラフ
ィンのメチレン、メチン基の水素、ナフテン化合物の水
素および芳香環がらβ位以上のナフテン環の水素、Ｈｒ：芳香環からγ位以上の側鎖およびパラフィンの末
端のメチル基の水素。

水素消費量とｆａの関係について一例を示すと、例えば
、ｆａ＝０．９５のコールタール軟ピッチを水素化処理
するにあたり、水素消費量を８Ｏ−５５ＯＮ　Ａ　／　
ｆｉとすると、ｆａ＝０．９１〜０．５５と低下する挙
動を認めた。

１Ｈ−ＮＭＲの測定には、二硫化炭素を溶媒として試料
濃度約３重景気に調整し、内部基準物質としてテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）を用い、ロック剤として１００％
重クロムホルムを使用した。

測定条件は、共鳴周波数２７０．０５ＭＨｚｍ’、４５
１ハルス（パルス幅６．８μ５ｅｃ）を用い、３２にの
データポイントを観測スペクトル幅４０００Ｈｚ、パル
ス幅３ｓｅｃで積算回数８〜１０回の範囲で測定した。

”　Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける各種結合水素の帰属
は、次式で定義される化学シフトのパラメータδ値に基
づいて行った。

ＨｒＨｒ、　Ｈｓは、それぞれ試料およびＴＭＳの共鳴周波
数であり、δ値自体は無次元であるが、τにＳのδ値を
０として共鳴周波数が相対的に百万分のいくつシフトす
るかを表すことがらｐｐｍで表示するのが普通である。

次に、ピッチ中の水素の結合状態を前記δ値により分別
すると次のようになる。

Ｈｒ　　１．０〜２．０Ｈａ　　２．０〜４．２Ｈａ　　　６　、２〜９　、２（Ｈａ：芳香環の水素）なお、当然のことながら、　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
それぞれの面積強度比から試料中に含まれる前記４つの
結合形態の水素の割合を定量することができる。

次に、本発明の好ましい方法を図面によりさらに詳述す
る。第１図は本発明の方法を実施する場合の装置系統図
を示し、第１図において、１は濾過機、２は加熱炉、３
は蒸留塔、４は加熱炉、５は水素化反応器、６は高圧気
液分離器、７は低圧気液分離器を示す。

原料コールタールはライン１０から濾過機１に送られ、
ここでコールタール中に含まれるスラッジが除去される
。脱スラッジ処理されたコールタールはライン１１を通
って加熱炉２に送られ、ここで熱処理されてコールター
ル中に含まれる塩素化合物が熱分解され、得られた熱処
理生成物はライン１２を通って蒸留塔３に送られる。こ
の蒸留塔３に送られた熱処理コールタールは蒸留処理さ
れその塔頂から塩素を含むガス状生成物とコールタール
中の低沸点留分がライン１７を通って分離され、蒸留塔
底部からコールタール軟ピッチがライン１３を通って抜
出される。

ライン１３を通って蒸留塔３から抜出されたコールター
ル軟ピッチは、加熱炉４に送られ、ここで所定の温度に
加熱された後、水素化反応器５に導入され、ここで所望
の水素化処理を受け、ライン１６を通って水素化生成物
が抜出され、高圧気液分離器６に導入される。ここで水
素、アンモニア。

硫化水素等のガス状物がライン１７を通って分離され、
必要に応じ、アンモニアや硫化水素を除去した後、ライ
ン１８を通り、ライン２０からの供給水素とともに水素
化反応器５に循環される。高圧分離器６で分離された液
体成分は、ライン２２を通って低圧気液分離器７に導入
され、ここで気液分離され、軽質炭化水素ガスはライン
２３を通って抜出され、水素化ピッチ（水素化生成油）
はライン２４を通って抜出される。

前記のようにして得られた水素化ピッチは、通常、常温
で液体状を示すが、これを炭素材原料とするためには、
さらに、軽質留分と重質留分とに蒸留分離する。この場
合、軽質留分は沸点３５０℃下、好ましくは３００℃以
下でカットされる。

水素化ピッチを前記のようにして蒸留処理する場合、高
級炭素材原料として好適な水素化ピッチを得るには、軟
化点１３０℃以上の高軟化点ピッチが得られるように行
う、炭素材原料ピッチは、その炭化収率の点から高軟化
点のものの方が好ましいが、実際上の点からは、軟化点
１３０〜２００℃のピッチが得られるように蒸留処理を
行う、また、この蒸留処理は、蒸留処理に際しての加熱
によるＱＩ酸成分実質上生成しないように、即ち、得ら
れる高軟化点ピッチ中に含まれるＱＩ酸成分１１０００
ｐｐ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下となるように行
う、この蒸留処理における圧力は、低い程好ましいが、
通常、１００ｍｍＨｇ以下までの減圧条件が採用される
。

水素化処理を行わないピッチは、蒸留によって。

高軟化点のものとしても、軟化点上昇特性が大きすぎ、
急激に炭素化してしまい、メソフェーズの生成コントロ
ールがしすらい。

一方、本発明で得られるピッチは、上述したように水素
化処理がなされていることから、蒸留によってピッチの
軟化点を上げたものでも、軟化点上昇特性が小さいので
メソフェーズの生成コントロールがしやすい１本発明で
は、蒸留条件によって１３０℃以上、更には２００℃程
度の高軟化点ピッチを製造できる。

ピッチとする場合、そのメソフェーズ生成速度は、未水
素化ピッチに比較して著しく低下されたものであること
が見出された。このメソフェーズ生成速度の低下は炭素
材を工業的に安定して製造する点からは非常に有利な結
果を与える。即ち、炭素材原料としてのピッチは、流れ
構造というメソフェースが合体してピッチ全体が光学的
異方性を示すことが、スーパーニードルコークス等の炭
素材原料ピッチとして必須条件となるが、それを可能に
するにはピッチの軟化点上昇が加熱に際して急激でない
方が望ましい。一方、ピッチの軟化点上昇が急激すぎる
と、メソフェーズの合体が充分なされる前にピッチが固
化してしまい、流れ構造へと進行しなくなる。

本発明においては、水素化度を調節することにより、種
々の軟化点上昇特性を示す高軟化点ピッチを得ることが
できるが、炭素材原料ピッチとしての観点からは、軟化
点上昇特性が３℃／分以下。

好ましくは２．８〜１．４℃ノ分の高軟化点ピッチを得
るのが好ましい。なお、この場合の軟化点上昇特性とは
、ピッチ６０ｇを入れた測定管を４４０℃に予熱調整し
であるメタルバスにつけ、この温度に６０分間保持した
時に得られるピッチの軟化点を測定し。

次の式で算出したものである。

Ｒ＝　（Ａ□−Ａ、）／６０Ｒ：　ピッチの軟化点上昇特性（’Ｃ／分）Ａ□：　測
定前のピッチの軟化点（’Ｃ）Ａ、：［定後のピッチの
軟化点（’Ｃ）次に、本発明で軟化点上昇特性の測定に
用いる測定装置を第２図に示す、第２図において、３０
は測定管、３１は撹拌器、３２はメタルバス、３３は凝
縮器。

３４は受器を示す、Ｗｓ定管３０は、ステンレス製で。

全長５２０ａｏａの中心部が太くなった円筒管である。

ａは測定管下部に設けられた試料収容部であり、円径２
３．９ｍｍ、長さ２１５＋ｍｍ、肉厚ＩＪ５ｍｍの円筒
部分からなり、試料ピッチ６０ｇをこの円筒部分に仕込
む。

この装置を用いて試料ピッチの軟化点上昇特性を測定す
るには、前記試料ピッチ６０ｇを仕込み。

減圧度１４ｎ＋ｍＨｇに調節した測定管３０を４４０℃
に予熱調整したメタルバスにつけ、この温度に６０分間
保持した後、メタルバスを取りはずして測定管を氷水バ
スにつけて冷却する。冷却後、測定管を切断して試料ピ
ッチを全量回収し、その軟化点を測定する。この場合の
軟化点の測定は、Ｒｉｎｇ　＆　Ｂａ１ｌ法（ＡＳＴＭ
　０２３１９）によって行った。

なお１反応中に留出する軽質油は凝縮器３３を通って受
器３４に収容される。

前記のようにして得られた特定性状を示す高軟化点ピッ
チをメソフェーズピッチとする場合、その熱処理温度は
４００〜４８０℃、好ましくは４３０〜４６０℃であり
、圧力はＬ＝７ＱＯａｍＨｇ、好ましくは１０−３００
＋ａｍＨｇである。この場合、減圧条件は、スチーム、
イナートガスあるいは軽質炭化水素ガスの吹込みにより
調節することができる。このようにしてメソフェーズピ
ッチを得る場合、原料ピッチは、前記したように１３０
℃以上の高軟化点の水素化ピッチであることから、その
メソフェーズ化は容易に行うことができる、その上、そ
のメソフェーズ化用原料ピッチの軟化点上昇特性は小さ
く、メソフェーズ生成速度も小さいために、熱処理時間
を比較的長くとることができる。その結果、メソフェー
ズ生成量を容易にコントロールすることができる。この
ようにしてメソフェーズピッチを製造する場合。

そのメソフェーズ生成量を、４Ｇ−１００％の範囲にお
いて容易にコントロールすることができるし、また、熱
処理時間としては１通常３０分以上、好ましくは、４０
〜１８０分という比較的長い時間を採用することができ
る。このようなメソフェーズピッチ化法によれば、メソ
フェーズ含有量が７０〜１００％、融点２８０〜３６０
℃のメソフェーズピッチを、熱処理温度４３０−４６０
℃及び熱処理時間６０〜１８０分で得ることができる。

また、前記水素化ピッチの蒸留処理工程から得られる軽
質留分は、ナフテン環構造の化合物、例えば、テトラリ
ン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロアントラセン、
テトラヒドロフルオランテン、テトラヒドロクリセン、
テトラヒドロカルバゾール、オクタヒドロフェナントレ
ン、ジヒドロピレン、テトラヒドロフェナントレン等を
含み。

工業用化学原料として有利に利用される。

（実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示すで及びｐｐ＋ｍはいずれも重量基準
である。

また、以下の実施例において用いたコールタールの性状
は表−１に示した通りである。

なお、表−１中に示した符号は下記の意味を有する。

ＣＣＲ・・・・・・コンラドソン残留炭素ｎＣ，Ｉ・・
・・・ｎ−へブタン不溶成分子Ｉ・・・・・・・・トル
エン不溶成分Ｑｌ・・・・・・・・キノリンネ溶成分表
−１（コールタール性状）実施例１〔コールタールの濾過〕表−１に性状を示したコールタールを１円周面にプレコ
ート材層を形成させた表面積０．０５ｎｆの回転ドラム
型加圧濾過機を用いて濾過した。プレコート材としては
、コークス粉を篩い分けし、３０メツシユ以下の粒子に
そろえて使用し１回転ドラムの局面に５０園園の厚みの
プレコート材層を形成させた。

コールタール濾過は温度１５０℃、圧力３ｋｇ／ｃｄＧ
で実施し、回転ドラムの局面に堆積するケーク層は、カ
ッターによりはく離させながら濾過操作を行なった。こ
の際のドラムの回転速度は１回転当り３分であり、また
、カッター送り速度は３．２（＋ｗ■／Ｈｒ）であり、
コールタールの濾過速度は、２５０（ｋｇ／ｒｒｒ−Ｈ
ｒ）であった、このようにして得られた濾過済みコール
タールのＱＩ酸成分測定したところコールタール中のＱ
Ｉ酸成分、８０ｐｐｍに減少していることが確認された
。また、このコールタールの顕微鏡写真（６００倍）に
よれば、固形分の存在は全＜ｍｖ＋されなかった。

次に、比較のために、軟化点３５℃、５０℃の粘度３４
２５０（ｃｐ）、　Ｌ５０℃の粘度６．０（ｃｐ）を示
すＱＩ成分１．２％のコールタール軟ピッチを前記と同
一の条件で濾過処理したところ、この場合の濾過速度は
３５（ｋｇ／　ｒｄ−Ｈｒ）であり、その濾過速度は前
記コールタールの濾過速度の１／７に低下し、工業的に
は効率の悪いものであることが確認された。

なお、コールタール中のスラッジ（ＱＩ酸成分の測定は
次の手順で行った。

■ビーカーに所定量の試料を０．１ｍｇのオーダーまで
精秤し、それに重量比で約２０倍のキノリンを加え、８
０℃にて撹拌溶解させる。

■一方、孔径０．５μ腫、外径４７ｍｍのミリポア社製
テフロンフィルター（濾紙）（型式ＦＨＬＰＯ４７）を
減圧乾燥後、０．０１肩ｇオーダーまで秤量し、これを
ミリポア社製加圧濾過器（４７＋＊ｍφ、内容積３３０
ｍ　ｇ　。

型式ＸＸ４００４７４０）に装着した後、濾過器全体を
８０℃の恒温浴中に設置する。

■濾過器が８０℃に到達した時点で、■のキノリン混合
試料を濾過器へ挿入し、ただちに窒素ガスにより加圧し
濾過する。

■濾過終了後、濾過器内壁及びフィルター上の濾過残渣
を５０−ａの温キノリンで２回洗浄する。

■洗浄後、濾過器よりフィルターを取り出し、それを時
計皿に受け、９５℃の乾燥器内で３０分乾燥し、その後
デシケータ内で３０分放冷後、０，０１ｍｇのオーダー
まで秤量する。

■上記操作から、キノリンネ溶分を次式によす求める。

Ｗｇ：　フィルターと濾過残渣の質量（ｇ）Ｗｔ：　フ
ィルターの質量（ｇ）Ｗｓ：試料の質量（ｇ）本測定法の繰り返し精度は、±１０％である。試料の適
量は含有するスラッジの粒度と含有量によって決められ
るが１粒度が非常に微細の場合には、フィルター上の残
渣分が３ｍｇ程度であることを目安として設定する。逆
にスラッジ粒度が粗い場合は２０〜５０＋ｍ　ｇ程度の
濾過残渣になる様試料を採取することが望ましい、この
方法でキノリンネ溶分を測定し、その値が約２００ｐｐ
ｍ＋以下になると、試料を光学顕微鏡（６００倍）で観
察しても固形分の存在が全＜ｍ察されなくなる。

コールタールの熱処理温度と塩素化合物の熱分解との関
係を知るために、コールタール約２００　ｇプ′を蒸留
用フラスコに仕込み、常圧で釜温度を２５０℃、３００
℃、３５０℃、４００℃と変えて蒸留カットし。

釜残油中の塩素濃度の測定を行なった。その結果を表−
２に示す、この結果から、熱処理温度が３００℃以上で
はコールタール中の塩素化合物は。

分解され、コールタールピッチ（釜残油）中には。

はとんど含有されないことがわかる。

表−２また前記とは別に、連続式常圧蒸留装置を用いて、前記
で得た脱スラッジ化コールタールの蒸留を実施した。コ
ールタールは、２　Ｑ　／Ｈｒの流量で定量ポンプによ
り供給し、蒸留塔に導入する前にプレヒーターにより３
００℃に加熱し、ひき続きキャノンバッキングを充填し
た蒸留塔で塔底温度３２０℃、塔頂温度２８０℃で蒸留
した。この際、得られたコールタール軟ピッチの収率は
８０％であった。

得られたコールタール軟ピッチの性状を表−３に示した
。コールタール中に４５ｐｐｍ含有されていた塩素分は
、この蒸留操作で３ｐｐｍに減少した。

前記で得たコールタール軟ピッチ（ＱＩ成分１００ｐｐ
ｌｍ）にコールタール軟ピッチ（ＱＩ成分１．２％）を
混合し、ＱＩ酸成分７２００ｐｐｍ、１１０００ｐｐ、
５００ｐｐ＠、２００ｐｐ■及び１１００ｐｐのコール
タールピッチを調製した。

これらのコールタール軟ピッチを原料とし、固定床流通
式反応装置を用い、下記の反応条件で表−４に示した性
状を有する触媒の存在下、水素化処理実験を行った。

反応温度：　　　３６０℃ 反応圧カニ　　　　１４０　ｋｇ／ａＪＧＬＨ３Ｖ：　
　　　１．０Ｈｒ−１Ｈ２／　Ｏｌｌ　：　　　　１０００　Ｎ　Ｑ　／　Ｑ
触媒充填量：　　　５００ｃｃ前記実験結果を第３図に示す、第３図は水素化相対活性
と通油時間との関係を示す、第３図において１曲線ｌ、
２．３．４及び５は、それぞれＱＩ酸成分、１１００ｐ
ｐ、２００ｐｐｍ、　５００ｐｐｍ、１１０００ｐｐ及
び７２００ｐｐＨのコールタール軟ピッチを水素化処理
した結果を示す。

第３図に示された結果かられかるように、原料ピッチ中
のＱＩ酸成分２００ｐｐｍ以下に規定することにより、
触媒の水素化活性を高水準に保持することができる。

なお、前記触媒の水素化相対活性は、生成油の’　Ｈ−
ＮＭＲの測定値から算出される芳香族指数（ｆａ）を水
素化の指標とし、反応に伴なうｆａの変化法を下記の一
次反応速度式で整理し、その反応速度定数（ｋ）で表現
し１通油時間Ｏ時間での反応速度定数を１．０とし、各
通油時間での反応速度定数を相対的に表現した値である
。

ｋ＝ＬＨＳＶＱｎ（ｆａ（Ｆ）／ｆａ　（Ｐ））ｆａ（
Ｆ）・・・・・・原料ピッチの芳香族指数ｆａ（Ｐ）・
・・・・・水素化ピッチの芳香族指数ｋ・・・、・・・
・・・・・・反応速度定数ＬＨ３Ｖ・・・・・・液空間
速度〔コールタール軟ピッチの水素化処理（■）〕表−３に
示したコールタール軟ピッチを固定床流通式水素化処理
装置を用いて１表−４に示した触媒の存在下、反応圧力
８０ｋｇ／ａｆＧ、　ＬＨ８Ｖ　０．４Ｈｒ−’、水素
対液比１００ＯＮ　Ｑ　／　ｍの条件で触媒の劣化を反
応温度を徐々に上昇させることで補い、脱窒素率２５％
を保って、長時間運転を行なった。

反応温度が４１５℃に達した時点で運転を終了したとこ
ろ、全運転時間は約８９００時間であった。その際の運
転経過を第４図に線−１として示し、４０００時間経過
後の生成物収率及び生成油性状を表−５に示す。

〔コールタール軟ピッチの水素化処理（■）〕表−３に
示したコールタール軟ピッチを固定床流通式水素化処理
装置を用い、表−４に示した触媒の存在下、反応圧力１
００ｋｇ／ａａｆＧ、　ＬＨ５Ｖ　Ｏ，６Ｈｒ−１，水
素対液比１００ＯＮ　Ｑ　／　Ｑの条件で触媒の劣化を
反応温度を徐に上昇させることで補い、脱窒素率２錦を
保って、長時間運転を行なった。

反応温度が４１５℃に達した時点で運転を終了したとこ
ろ、全運転時間は約８１００時間であった。その際の運
転経過を第４図に線−２として示し、４０００時間経過
後の生成物収率及び生成油性状を表−５に示す。

〔コールタール軟ピッチの水素化処理（■）〕表−３に
示したコールタール軟ピッチを固定床流通式水素化処理
装置を用いて表−４に示した触媒の存在下１反応圧力１
４０ｋｇ／ａＪＧ、　ＬＨ３Ｖ１．０Ｈｒ−’、水素対
液比１００ＯＮ　Ｑ　／　Ａの条件で触媒の劣化を反応
温度を徐々に上昇させることで補い、脱窒素率２５％を
保って、長時間運転を行なった。

反応温度が４１５℃に達した時点で運転を終了したとこ
ろ、全運転時間は約８７００時間であった。その際の運
転経過を第４図に線−３として示し、４０００時間経過
後の生成物収率及び生成油性状を表−５に示す。

〔コールタール軟ピッチの水素化処理（Ｖ）〕表−３に
示したコールタール軟ピッチを固定床流通式反応装置に
より、表−６及び第５図（細孔分布図）に性状を示した
種々の触媒の存在下、下記の反応条件で水素化処理実験
を行なった。

反応温度：　　４００℃ 反応圧カニ　　　１４０　ｋｇ／ａＪＧＬＨ８Ｖ：　　
　１．ＯＨｒ” Ｈｘ　／　Ｏｘ　ｌ　：　　　１０００　Ｎ　Ａ　／　
ｆｔ触媒充填量：　　５００ｃｃ前記実験結果を表−７及び第６図に示す。

表−７の水素化相対活性は、触媒■の通油時間０時間で
の水素化速度定数を１．０とし、各触媒の通油時間での
水素化速度定数を相対的に表現した値である。

第６図は、触媒の平均細孔径（人）と通油開始後１５０
０時間での水素化相対活性（左縦軸）との関係及び触媒
平均細孔径（人）と８０−１８０人までの細孔容積割合
（％）との関係を同一図面上にプロットしたものである
０図中において示した番号は触媒魚に対応する。

表−７及び第６図に示した結果かられかるように、本発
明で特定した触媒魔■〜■は、他の触媒Ｎα■〜■及び
■に比較して、長時間の通油後でもその水素化活性は高
い。

〔コールタール軟ピッチの水素化処理（■）〕表−３で
示したコールタール軟ピッチを、ニッケルーモリブデン
系触媒２００　ｇを充填した固定床型連続水素化反応装
置を用い、反応温度３６０℃、水素圧１００ｋｇ／ａ！
、液空間速度（ＬＨ５Ｖ）１．２）１ｒ−’、　Ｈ，／
オイル比１００ＯＮ　Ｑ　／　Ｑで水素化処理した。こ
の場合、水素化度Ｈβ／Ｈαは０．５９であった。

次に減圧蒸留装置（減圧度：　２ｍ＋ｍＨｇ）を用い、
常圧換算最高沸点が５３８℃で留出する成分を除き、軟
化点１５３℃のピッチを得た。

〔コールタール軟ピッチの水素化処理（■）〕表−３で
示したコールタール軟ピッチを、触媒充填量２００ｒｓ
　Ｑの固定床連続水素化装置を用い、反応温度３６０℃
、水素圧１００ｋｇ／ｃｄ、液空間速度１．０Ｈｒ−’
、１（，１１０ｉｌ比１００ＯＮ　Ｑ　／　ｆｉ　、水
素化度０．７６の条件下で水素化処理した。

次に減圧蒸留装置（減圧度：　２ｍ＋ｍＨｇ）を用い、
常圧換算最高沸点が５３８℃で留出する成分までを除き
軟化点１６６℃のピッチを得た。

〔コールタール軟ピッチの水素化処理（■）〕表−３で
示したコールタール軟ピッチを、反応温度３６０℃、水
素圧１４０ｋｇ／ｊ、液空間速度０．４Ｈｒ−１、Ｈ，
１０ｉｌ比１００ＯＮ　ｎ　／　ｎ　、水素化度Ｈβ／
Ｈａ　１．７テ水素化処理した。

次に、減圧蒸留装置により得られた水素化ピッチ中から
軽質分を除き軟化点１５３℃のピッチを得た。

比較例１表−３で示したコールタール軟ピッチを水素化処理せず
にそのまま減圧蒸留（減圧度２ｍ＋ａＨｇ）　（／、最
高沸点が５２１℃で留出する成分までを除き軟化点１５
１℃のピッチを得た。

以上に述べた実施例６〜８および比較例によって得たピ
ッチについて、その性状を測定したが、この結果をまと
めて次表に示した。

表−８この表から、水素化処理を行った場合のピッチに含有さ
れている窒素および硫黄の量は、比較例に示した水素化
処理を行わないものに比して低くなっていることが明ら
かに認められる。

（メソフェーズピッチの製造〕水素化処理■、■、■および比較例で得られた４種類の
ピッチについて、その炭素材としての性能を見るために
反応温度４３０℃において熱処理を行い、それによって
生ずるメソフェーズ量の測定を行い、第７図にその結果
を示した。

メンフェーズ量の定量値は、偏光顕微鏡下に観察できる
メソフェーズをポインカウント法にもとづく測定法で得
た。　（ＪＩＳ　Ｍ−８８１６準拠）第７図で示したよ
うに１反応時間の増大にともない、メソフェーズの生成
量は増加するが、その生成速度は、水素化処理を行って
いない比較例（第７図１曲線４）では、極めて大きい、
即ち、わずか３０分の間にメソフェーズ量が７０％にも
達してしまい、その量のコントロールが難しいばかりか
、流れ構造を示さず、モザイク状となる。

これに対し、水素化処理を施している水素化処理■〜■
（第７図、曲線１〜３）で得たピッチは、その生成速度
が小さくなり、メソフェーズ量のコントロールが容易に
なるばかりか、容易に流れ構造へと進み、さらに、水素
化条件を変えることにより。

望ましいメソフェーズ生成速度をもったピッチの調製が
可能となる。

また、ピッチの水素化度と軟化点との関係を示す表−８
かられかるように、水素化度が高くなるとピッチの軟化
点上昇特性は小さくなる。即ち、比較例の未水素化ピッ
チの軟化点上昇特性は約３．５’Ｃ／分であるのに対し
、水素化度（Ｈβ／Ｈα）が。

０．５９．０．７６、及び１．７である水素化処理■−
■の水素化ピッチの軟化点上昇特性は、それぞれ、２．
４℃／分。

２．３℃７分及び１．７℃１分であり、著しく低下され
ている。そして、水素化処理を行わないピッチでは、反
応後わずかに１０分間で軟化点が３００℃を超えるので
、実際にはこれ以後のコントロールはできなくなる。一
方、水素化処理を施したピッチは軟化点の急激な上昇が
抑制されているばかりでなく。

その水素化処理の程度に応じて軟化点の上昇割合もコン
トロールできる。

〔効　　果〕

前記実施例に示された結果かられかるように。

本発明によれば、水素化処理を６０００時間以上という
長時間にわたって安定的に連続して実施することが可能
であり、メソフェーズピッチを連続して製造することが
可能であり、その産業的意義は多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する場合の装置系統主要図
を示す。１・・・濾過機、２．４・・・加熱炉、３・・・蒸留塔
。５・・・水素化反応器、６・・・高圧気液分離器。７・・・低圧気液分離器。第２図は試料ピッチの軟化点上昇特性測定装置の説明図
である。３ｏ・・・測定管、３１・・・撹拌器、３２・・・メタ
ルパス、３３・・・凝縮器、３４・・・受器。第３図は原料ピッチ中のＱＩ成分量との関連において、
水素化相対活性と通油時間（Ｈｒ）との関係を示す。第４図はコールタール軟ピッチの水素化処理における昇
温曲線を示す。第５図は触媒の細孔分布図を示す。第６図は触媒の細孔構造と水素化相対活性との関係を示
す。第７図は反応時間の経過に伴うメソフェーズ量の挙動を
示すグラフである。第　　２　　図第３図通油時間（Ｈ「）第５図細孔直径Ｄ（Ａ）第６図第７図反応時間（分）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コールタールを処理するにあたり、（ｉ）該コールタール中に含まれるスラッジを除去する
工程、（ｉｉ）得られた脱スラッジ化コールタールを、温度３
００℃以上に熱処理し、コールタール中に含まれる塩素
化合物を分解する工程、（ｉｉｉ）得られた熱処理コールタールから塩素成分を
含むガス状生成物と低沸点コールタール留分を蒸発又は
蒸留処理により分離除去し、コールタール軟ピッチを得
る工程、（ｉｖ）該コールタール軟ピッチを、温度３００−４２
０℃、水素圧力５０〜１８０ｋｇ／ｃｍ＾２、液空間速
度０．１〜２．０Ｈｒ＾−＾１、Ｈ＿２／油比１００〜
２０００Ｎｌ／ｌの条件下、水素化処理触媒を用いて水
素化処理する工程、（ｖ）得られた水素化生成油から軟化点１３０℃以上の
高軟化点水素化ピッチを蒸留分離する工程、（ｖｉ）該高軟化点水素ピッチを加熱してメソフェーズ
ピッチを得る工程からなることを特徴とするコールタールの処理方法。