JPS6357479B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
産業上の利用分野
本発明は、コールタールピツチの水素化処理方
法に関するものである。より詳しくは、多量のト
ルエン不溶分を含有するコールタールピツチから
炭素材原料として有用な軽度に水素添加されたコ
ールタールピツチを得るためのコールタールピツ
チの水素化処理法に関するものである。さらに詳
しく述べると、多環縮合構造を残したまま核が部
分的に水素添加された構造を有し、かつ窒素、硫
黄、酸素、ナトリウム、鉄などのヘテロ原子含有
量が低く、特に高品位のニードルコークスおよび
カーボンフアイバー用等として好適な性状を具備
した炭素材原料を工業的に有利に製造し得る方法
に関するものである。 従来技術 コールタールピツチを水素化することによつ
て、ピツチコークス、特にニードルコークス、炭
素繊維等の炭素材原料として優れたコールタール
ピツチが得られることが知られている。通常この
水素化は軽度のものである。 例えば特開昭59−36725号公報には、炭素繊維
製造のため、ピツチをテトラヒドロキノリン等で
軽度に水素化させることが記載されている。また
特公昭49−11602号公報には、コールタールピツ
チによりニードルコークスを製造する方法として
ピツチを水素化処理し、しかも、軽度な水素化処
理を施すことにより、品質の優れたニードルコー
クスを得ることのできるタールピツチが得られる
ことが記載されている。すなわち、原料コールタ
ールピツチを軽度に水素化処理することによつて
多環縮合構造を残したまま核が部分的に水素化さ
れた構造とすると同時にチツ素、イオウ、酸素等
のヘテロ原子を除去することによつてピツチを改
質するものであると考えられる。 発明が解決しようとする問題点 コールタールビツチを水素化する場合、製品が
高品位であることは第１前提であるが、それにも
まして工業生産の場合連続的に、しかも長期間に
亙つて一定品質の製品を取得することが鍵とな
る。直留系石油系重質油の処理においては本発明
のような軽度の水素化処理であれば長期間の連続
生産に何ら問題を生じることはない。なぜなら直
留系石油系重質油の場合、その触媒を劣化せしめ
る原因が主としてバナジウム及びニツケルにあ
り、軽度な水素化処理においては触媒を大きく劣
化せしめることがなく長期間の一定品質の製品の
取得が可能だからである。 しかし、本発明が対象としているコールタール
ピツチは直留系石油系重質油とはその具備してい
る性質が異なるものである。即ち、コールタール
ピツチは石油系重質油のようにバナジウム及びニ
ツケルはほとんど含有されておらずそれらによる
触媒の劣化は起こらないが、直留系の石油系重質
油にほとんど含有されていないトルエン不溶分
（以後TIという）が多量に含有されており、TIに
よつて起こる触媒上あるいは触媒間げきの炭素析
出が著しく、触媒を極めて短時間に劣化せしめ長
期間の連続的接触的水素化処理を実用上困難なも
のとしているのである。 ここで触媒劣化を防止するためには予めTIを
除去すれば触媒寿命は延長されるが、後述するよ
うにTIのような多環縮合構造の基本骨格を有し、
部分的水素化処理後は炭素材原料として高品位の
性状のものに転換されるものを除去してしまうこ
とになるので本来の高品位炭素材原料の製造とい
う目的を達成しえない。 このような理由でコールタールピツチを軽度に
水素化処理するにしろ、連続的に長期に触媒の存
在下で水素化処理する場合は大きな障害が存在し
ており、例えば特開昭58−18421号、特開昭58−
196292号に開示されているような触媒を使用せず
テトラヒドロキノリンのような高価な水素供与性
溶剤を使用して水素化処理を行う方法にたよらざ
るをえなかつたのである。水素供与性溶剤を使用
すると高価な処理コストがかかるのはもちろんの
ことピツチに対する水添作用が触媒に比較して弱
い為、ヘテロ原子の除去および水添改質が不十分
になる傾向が強い。 また、特公昭49−11602においては実施例がオ
ートクレーブのみであり、工業的な製造を行つた
時に問題となる触媒寿命に関する記述が何ら開示
されていない。 従つて、TIを多量に含有しているピツチに対
しても炭素析出を起こさずに触媒活性を高く維持
するような高性能の触媒をもつて、又その触媒が
劣化しないような最適の水素化処理条件をもつて
ピツチを水素化処理する方法の研究、開発が極め
重要であり、本発明者らはこの点に着目し鋭意努
力を重ね、ついにこれを解決したのである。 問題点を解決する手段 本発明者らは、TIを多量に含有しているコー
ルタールピツチを軽度に水素化するときに好適な
高性能触媒の存在下でかつ触媒が劣化しないよう
な最適の水素化処理条件をもつてコールタールピ
ツチを処理する方法について鋭意研究した結果、
次のような方法によつて本問題を解決し本発明を
完成するに至つた。即ち、本発明はTI成分を含
有コールタールピツチを、トルエン不溶物の80重
量％以上を残存させつつキノリン不溶分を除去さ
せたのち、耐火性無機酸化物担体に周期律表第
Ｂ族及び第族に属する元素の金属、酸化物およ
び硫化物からなる群から選ばれた少なくとも１種
を担持した水素化処理用触媒の存在下、反応温度
250〜400℃、反応圧力（水素圧）30〜250Kg／cm2
Ｇ，LHSV0.1〜10hr-1，水素対液比500〜
2000Nl／の条件下で軽度に水素化処理を行う
ことを特徴とする方法である。更により工業的に
有利にコールタールピツチの軽度な水素化処理を
行う方法として水素化処理温度を280〜380℃で行
う前述の方法また運転開始温度を280〜350℃とす
る前述の方法を提供し問題を解決するに至つた。 本発明で対象とするコールタールピツチとは、
いわゆる石炭を乾留または液化して得られる残渣
分であるが、特に炭素材原料として用いるため
に、トルエン不溶分（溶剤としてのトルエンに不
溶性のもので、実質的に縮合した高分子の炭化水
素状物質をいう。）として、小なくとも３％以上、
好ましくは８％以上で、上限として約60％含有す
るものを指称する。具体的には、軟化点70℃以下
の軟ピツチ、70゜〜85℃程度の中ピツチおよび85
℃以上の硬ピツチがあるが、軟化点0゜〜70℃程度
の軟ピツチが好ましい。このようなピツチはコー
ルタールを蒸留する際の油分の留出点を制御する
ことによつても得られるし、軟化点の高いピツチ
に重質油をカツトバツクすることによつても得ら
れる。 一般にコールタールピツチはキノリン不溶分
（以下QIという）１〜5wt％、トルエン不溶分５
〜60wt％、硫黄0.2〜1wt％、窒素１〜2wt％を含
有し、水素対炭素原子比が0.5〜0.7のものであ
る。 本発明はコールタールピツチを水素化触媒の存
在下で軽度な水素化処理を行うが、水素化処理に
際して、水添溶剤の共存下で行つてもよいが、水
素化触媒が十分な水添作用を有し、かつ炭素析出
も少ないことから水添溶剤を共存させるには及ば
ない。 ここで軽度の水素化処理とは、具体的には原料
ピツチと水素化生成物の水素対炭素の原子比の差
として定義した水素添加率が0.05〜0.35の範囲の
水素化処理をいう。 本発明において使用される触媒は、耐火性無機
酸化物担体に周期律表第Ｂ族及び第族に属す
る元素の金属、酸化物および硫化物からなる群か
ら選ばれた少くとも１種を担持する水素化用触媒
である。耐火性無機酸化物としては、格別限定さ
れるものではないが、アルミナ、シリカ、ボリ
ア、フオスフイア、ジルコニア、クロミア、マグ
ネシア、チタニア等でよく、又これを組合わせた
シリカ―アルミナ、アリミナ―ボリア、アルミナ
―フオスフイア、シリカ―マグネシア等でも差支
えない。より望ましい当該酸化物としては、アル
ミナ、若しくはシリカを主成分としたものが好ま
しく、より好ましくは、アルミナを主成分とした
ものが、優れている。担持金属としては、モリブ
デン―ニツケル、モリブデン―コバルト、モリブ
デン―ニツケル―コバルトが好ましいが、特に好
ましくは担持金属の合計量が酸化物基準で15〜
35wt％であり、石油系に対して使用する場合に
比べてその担持量を増加させたものがよい。尚、
触媒はあらかじめ公知の方法に従つて硫化した後
に反応に供し触媒上の金属は硫化物の型で使用す
るのがよい。また触媒の物性としては、コールタ
ールピツチの平均分子量が200〜400程度であるこ
とから考えて平均細孔径が50〜250Å、表面積が
50〜300m2／ｇ、細孔容積が0.2〜1.0c.c.／ｇのも
のを使用すると最も効果的である。 以上で述べた本発明において使用される触媒
は、容易に炭素を触媒上に析出せしめるTIを含
有するピツチの水素化処理に際し、触媒の劣化が
少なく、長期間に渡つて安定なピツチの水素化を
行うことを可能にする極めて優れた性能を有する
ものである。 次に水素化処理条件は反応温度250〜400℃、好
ましくは280〜380℃、反応圧力30〜250Kg／cm2・
Ｇ、好ましくは50〜200Kg／cm2・Ｇ，LHSV0.1〜
10／hr-1、好ましくは0.2〜2hr-1、水素対液比
は500〜2000Nl／、好ましくは800〜1500Nl／
で行うのが適当であり、また、反応温度を360
〜400℃とやや高めに保持したときは、反応圧力
を30〜110Kg／cm2・Ｇとすることがよく、上記の
範囲の中で水素添加率が0.05〜0.35になるように
水素化処理条件を選定する。ここで反応温度を
400℃以上にすると目的の軽度の水素化よりはむ
しろ高温下での反応に起因する熱分解反応が併発
して、しかもそれが400℃を越すと急激に増大す
るので好ましくない。触媒上の炭素析出について
も400℃を越すと著しく加速される傾向にあり、
ひいては触媒層がコーキング閉塞に至る恐れすら
ある。従つて触媒劣化の防止の面及び運転の安全
の面からも反応温度は400℃を越えないように設
定する必要がある。また反応温度を250℃以下に
すると所定の水素化処理を行うことができない。
また、反応温度を360〜400℃とやや高めに、そし
て反応圧力を30〜110Kg／cm2・Ｇとやや低めに設
定すると、水素添加率をあまり高くすることなく
チツ素、硫黄、酸素等のヘテロ原子を選択的に除
去することができる。 初期の反応温度の設定の上で更に好ましくは
280〜380℃を選ぶと触媒劣化の防止の上で効果的
である。即ち、380℃以下においては、触媒上の
炭素析出が極めてゆるやかであり、触媒劣化が著
しく抑制され従つて長期間の安定な運転を達成で
きる。 ところで通常の固定床を使用した水素化処理に
おいては、LHSVは生産量の関係で変えることは
できないので触媒の活性劣化分を反応温度の上昇
で補つて一定の水素化処理を長期間にわたつて行
う方法が採用される。しかし、少くとも2000時間
以上は連時的に運転を行わないと、工業的に大き
な不利を伴う。順調に運転されている装置を停止
し、触媒の抜出し、充填を行いまたスタートアツ
プを行うときは大きな労力と費用を伴うからで、
その回数が極力少なくなるように装置の運転方法
が決定される。本発明者らが開発した高活性、高
寿命の触媒を使用したとしてもTIを多量に含有
するコールタールピツチは炭素析出によつて触媒
活性を失わせる性質が非常に強いものであるの
で、2000時間以上の長期間の安定運転は容易では
ない。 そこで本発明者らは前述した反応温度280〜380
℃で処理すれば触媒劣化が極めて小さいというこ
とを考慮して、運転開始温度を280〜350℃好まし
くは300〜320℃として2000時間以上の長期安定な
連続運転を達成する方法を完全するに至つたので
ある。この運転方法によれば380℃以下の触媒へ
の炭素析出のゆるやかで従つて触媒劣化の遅い領
域を中心として水素化処理を行うことができるの
で工業的に極めて有利である。 水素化処理は固定床、懸濁床、沸騰床のいずれ
を使用しても行うことができるが、運転の簡便性
及び信頼性や装置の建設費や運転費の点で固定床
を用いるのが最も工業的に有利である。 コールタールピツチには１〜５重量％のQI（１
次QI）が含まれているが、これは既に知られて
いるとおりニードルコークスを製造する際あるい
はカーボンフアイバー等を製造する際の障害とな
るので水素化処理の前あるいは後でこれを除去し
なければならない。しかしながら、コールタール
ピツチ中の１次QIは水素化処理によつてもほと
んど可溶化せずまた触媒を劣化させる作用もほと
んどないので、１次QI含有ピツチを水素化処理
してもあらかじめ１次QIを除去したピツチを水
素化処理しても水素化ピツチマトリツクスの性状
に違いはない。けれども、工業的に有利な固定床
を用いてピツチを水素化処理せんとすると触媒層
間が１次QIによつて閉塞するので固定床を使用
する際は前処理としてQIを除去することが必要
であり、この前処理を行わないと固定床の閉塞に
よつて運転は不可能である。ただし前処理におい
てはTIあるいはHI（ヘキサン不溶分）のような多
環縮合構造を有し、部分的な核水添によつて好ま
しい炭素材原料でないものを極力除去しないよう
にしなければならなく、TIの残存率は80％以上
とすることが高品位炭素材製造の為に必要であ
る。 以上の前処理の方法としては、濾過、遠心分離
等の機械的な方法によることも可能であるが、例
えば特公昭57−30150号及び特開昭53−66901号に
開示されているようにピツチ等のコールタール系
原料にヘキサン、オクタン、灯油、ナフサ、ブタ
ノール類等の脂肪族系溶剤及びベンゼン、トルエ
ン、メチルナフタレン、フエノール類等の芳香族
系溶剤との混合溶剤を添加してQIを該混合溶剤
に不溶な成分と共に沈降させ、分離、除去する方
法が効果的であり、又工業的にも最も有利であ
る。 本発明の水素化処理に際して270℃の軽質留分
が副生するがこの留分は２〜３環の芳香族、芳香
族―脂環に富んだものであり、カーボンブラツク
製造用原料として好適なものが得られる。 実施例 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例 １ コールタール軟ピツチ（軟化点36℃）３部に対
し、芳香族系軽油（沸点190〜300℃）で１部を80
℃で混合し析出した上澄液を蒸留し、軟化点33.5
℃の軟ピツチ（以下単にピツチという）を得た。
この溶剤処理によつてQIはほとんど除去された
が、その他の性状にほとんど差異はなかつた。ち
なみにTIの残存率は84.3％であつた。溶剤処理後
のピツチの性状を第１表に示す。 このピツチを用いて固定床等温型連続式水素化
処理装置を使用して第２表に示す触媒Ａの存在下
で軽度な水素化処理を行うに際して反応圧力180
Kg／cm2Ｇ・LHSV0.4hr-1、水素対液比1000Nl／
において運転開始温度315℃で運転を開始し、
触媒の活性劣化を反応温度をわずかずつ上昇させ
ることで補いながら水素添加率（ピツチと水素化
生成物の水素対炭素原子比の差）が0.2となるよ
うな定常運転を行い反応温度が400℃になつた時
点で運転を終了したところ全運転時間は驚くべき
ことに約6000時間に達した。 その際の運転経過を第１図に示す。本実施例で
は水素添加率0.2の定常運転を行つたのでどの運
転時間における水素化ピツチもその性状はほとん
ど同じであつた。運転時間1000時間における水素
化ピツチの性状を第３表に例示する。軽度に水素
化処理されたピツチは蒸留によつて軽質留分を約
20wt％除去して軟化点を40℃に調整して水素化
ピツチとした。 第３表に示すように該水素化ピツチは平均分子
量が約300であり原料であるピツチの平均分子量
にほぼ等しく、かつ、Ｈ／Ｃ、芳香族性、ナフテ
ン環数は原料であるピツチがそれぞれ0.69，
0.91，0.50であるのに対し、水素化ピツチはそれ
ぞれ0.80，0.75，2.5に変化しており、基本的には
多環縮合構造をもつたまま部分的に水素化された
炭素材原料として好ましい性状を有するピツチが
軽度な水素化処理によつて得られたことを示すも
のである。更にはＮ，Ｓ，Ｏなどのヘテロ原子お
よびナトリウム、鉄が原料に比べ大幅に除去され
たおり、上記性状に加え該炭素材原料は極めて好
ましい性状を有していた。 比較例 １ 実施例１と同様に、実施例１で使用したピツチ
を触媒Ａの存在下、固定床等温型の連続式水素化
処理装置を用いて軽度な水素化処理を行つた。そ
の際反応温度425℃、反応圧力100Kg／cm2Ｇ，
LHSV5.0hr-1で行つたところ、運転開始後、約
50時間は水素添加率が0.22で良好な炭素材原料が
得られていたが、約200時間後においては水素添
加率は0.04となつた。この劣化は短時間の割に極
めて大きな劣化であり、運転終了後、本実施例１
の触媒と実施例１の触媒を抜き出し比較してみた
ところ、比較例１の触媒の外表面には炭素の析出
しているのが極めて多いことが観察でき、炭素の
分析を行つたところ実施例１に比べた約４倍もの
多量の炭素の析出が認められた。このように温度
400℃以上においては触媒上に極めて多量の炭素
が析出し触媒が著しく劣化してしまい長期間の安
定な運転は不可能である。 比較例 ２ 実施例１と同様に実施例１で使用したピツチを
触媒Ａの存在下、固定床等温型連続式水素化処理
装置を使用して軽度な水素化処理を行なつた。運
転開始温度240℃、反応圧力200Kg／cm2Ｇ，
LHSV0.1hr-1、水素対液比1000Nl／としたが
水添反応はほとんど起こらなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にピツチを固定床等温型水素化
処理装置を用いて軽度な水素化処理を行うに際
し、第４表に示す触媒Ｂの存在下、反応圧力80
Kg／cm2Ｇ，LHSV0.3hr-1、水素対液比1000Nl／
において運転開始温度335℃でスタートアツプ
し、触媒の活性劣化を反応温度をわずかずつ上昇
させることでおぎないつつ、水素添加率0.2を常
時保つて連続的に長時間の運転を行い反応温度が
400℃に到達した時点で運転を終了したところ全
運転時間は約2800時間であつた。その際の運転経
過を第１図に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様にピツチを固定床等温型水素化
処理装置を用いて軽度な水素化処理を行うに際
し、第５表に示す触媒Ｃの存在下反応圧力100
Kg／cm2Ｇ，LHSV0.3hr-1、水素対液比1000Nl／
において運転開始温度325℃で運転を開始し触
媒の活性劣化を反応温度をわずかずつ上昇させる
ことで補いつつ、水素添加率0.2を常時保つて運
転し、反応温度が400℃になつた時点で運転を終
了したところ全運転時間は約3500時間に達した。
その際の運転経過を第１図に示す。 実施例 ４ 実施例１にて使用したピツチを用い同様に固定
床水素化処理装置を使用して軽度な水素化処理を
行うに際し、触媒Ａの存在下、反応圧力80Kg／cm2
Ｇ，LHSV0.8hr-、水素対液比1000Nl／におい
て温度355℃より運転を開始した。触媒は徐々に
劣化したが反応温度を徐々に上昇せしめることに
よつて常に水素添加率が0.20となるように維持し
て連続的に運転を試みた。しかしながら、約2100
時間において反応温度は400℃に達したので運転
を終了した。この時の運転経過を第１図に示す。 第１表 ピツチの性状 軟化点（℃） 33.5 比重（20℃） 1.227 比重（80℃） 1.172 粘度（80℃）（C.P.） 525 粘度（140℃）（C.P.） 20 コンラドソン残炭率（wt％） 33.4 QI（wt％） 0.0 TI（wt％） 8.6 Ｃ（wt％） 91.35 Ｈ（wt％） 5.45 Ｎ（wt％） 1.2 Ｓ（wt％） 0.55 Ｏ（wt％） 1.60 Na（wtppm） 43 Fe（wtppm） ８ Ｈ／Ｃ（原子比） 0.69 平均分子量 295 芳香族性 0.91 側鎖炭素の数 1.7 芳香族環の数 4.9 ナフテン環の数 0.5 第２表 触媒Ａ 化学組成 Al2O3 74.3wt％ P2O5 2.3wt％ M0O3 19.8wt％ NiO 3.6wt％ 物 性 表面積 160m2／ｇ 細孔容積 0.50c.c.／ｇ 平均細孔径 125Å
法に関するものである。より詳しくは、多量のト
ルエン不溶分を含有するコールタールピツチから
炭素材原料として有用な軽度に水素添加されたコ
ールタールピツチを得るためのコールタールピツ
チの水素化処理法に関するものである。さらに詳
しく述べると、多環縮合構造を残したまま核が部
分的に水素添加された構造を有し、かつ窒素、硫
黄、酸素、ナトリウム、鉄などのヘテロ原子含有
量が低く、特に高品位のニードルコークスおよび
カーボンフアイバー用等として好適な性状を具備
した炭素材原料を工業的に有利に製造し得る方法
に関するものである。 従来技術 コールタールピツチを水素化することによつ
て、ピツチコークス、特にニードルコークス、炭
素繊維等の炭素材原料として優れたコールタール
ピツチが得られることが知られている。通常この
水素化は軽度のものである。 例えば特開昭59−36725号公報には、炭素繊維
製造のため、ピツチをテトラヒドロキノリン等で
軽度に水素化させることが記載されている。また
特公昭49−11602号公報には、コールタールピツ
チによりニードルコークスを製造する方法として
ピツチを水素化処理し、しかも、軽度な水素化処
理を施すことにより、品質の優れたニードルコー
クスを得ることのできるタールピツチが得られる
ことが記載されている。すなわち、原料コールタ
ールピツチを軽度に水素化処理することによつて
多環縮合構造を残したまま核が部分的に水素化さ
れた構造とすると同時にチツ素、イオウ、酸素等
のヘテロ原子を除去することによつてピツチを改
質するものであると考えられる。 発明が解決しようとする問題点 コールタールビツチを水素化する場合、製品が
高品位であることは第１前提であるが、それにも
まして工業生産の場合連続的に、しかも長期間に
亙つて一定品質の製品を取得することが鍵とな
る。直留系石油系重質油の処理においては本発明
のような軽度の水素化処理であれば長期間の連続
生産に何ら問題を生じることはない。なぜなら直
留系石油系重質油の場合、その触媒を劣化せしめ
る原因が主としてバナジウム及びニツケルにあ
り、軽度な水素化処理においては触媒を大きく劣
化せしめることがなく長期間の一定品質の製品の
取得が可能だからである。 しかし、本発明が対象としているコールタール
ピツチは直留系石油系重質油とはその具備してい
る性質が異なるものである。即ち、コールタール
ピツチは石油系重質油のようにバナジウム及びニ
ツケルはほとんど含有されておらずそれらによる
触媒の劣化は起こらないが、直留系の石油系重質
油にほとんど含有されていないトルエン不溶分
（以後TIという）が多量に含有されており、TIに
よつて起こる触媒上あるいは触媒間げきの炭素析
出が著しく、触媒を極めて短時間に劣化せしめ長
期間の連続的接触的水素化処理を実用上困難なも
のとしているのである。 ここで触媒劣化を防止するためには予めTIを
除去すれば触媒寿命は延長されるが、後述するよ
うにTIのような多環縮合構造の基本骨格を有し、
部分的水素化処理後は炭素材原料として高品位の
性状のものに転換されるものを除去してしまうこ
とになるので本来の高品位炭素材原料の製造とい
う目的を達成しえない。 このような理由でコールタールピツチを軽度に
水素化処理するにしろ、連続的に長期に触媒の存
在下で水素化処理する場合は大きな障害が存在し
ており、例えば特開昭58−18421号、特開昭58−
196292号に開示されているような触媒を使用せず
テトラヒドロキノリンのような高価な水素供与性
溶剤を使用して水素化処理を行う方法にたよらざ
るをえなかつたのである。水素供与性溶剤を使用
すると高価な処理コストがかかるのはもちろんの
ことピツチに対する水添作用が触媒に比較して弱
い為、ヘテロ原子の除去および水添改質が不十分
になる傾向が強い。 また、特公昭49−11602においては実施例がオ
ートクレーブのみであり、工業的な製造を行つた
時に問題となる触媒寿命に関する記述が何ら開示
されていない。 従つて、TIを多量に含有しているピツチに対
しても炭素析出を起こさずに触媒活性を高く維持
するような高性能の触媒をもつて、又その触媒が
劣化しないような最適の水素化処理条件をもつて
ピツチを水素化処理する方法の研究、開発が極め
重要であり、本発明者らはこの点に着目し鋭意努
力を重ね、ついにこれを解決したのである。 問題点を解決する手段 本発明者らは、TIを多量に含有しているコー
ルタールピツチを軽度に水素化するときに好適な
高性能触媒の存在下でかつ触媒が劣化しないよう
な最適の水素化処理条件をもつてコールタールピ
ツチを処理する方法について鋭意研究した結果、
次のような方法によつて本問題を解決し本発明を
完成するに至つた。即ち、本発明はTI成分を含
有コールタールピツチを、トルエン不溶物の80重
量％以上を残存させつつキノリン不溶分を除去さ
せたのち、耐火性無機酸化物担体に周期律表第
Ｂ族及び第族に属する元素の金属、酸化物およ
び硫化物からなる群から選ばれた少なくとも１種
を担持した水素化処理用触媒の存在下、反応温度
250〜400℃、反応圧力（水素圧）30〜250Kg／cm2
Ｇ，LHSV0.1〜10hr-1，水素対液比500〜
2000Nl／の条件下で軽度に水素化処理を行う
ことを特徴とする方法である。更により工業的に
有利にコールタールピツチの軽度な水素化処理を
行う方法として水素化処理温度を280〜380℃で行
う前述の方法また運転開始温度を280〜350℃とす
る前述の方法を提供し問題を解決するに至つた。 本発明で対象とするコールタールピツチとは、
いわゆる石炭を乾留または液化して得られる残渣
分であるが、特に炭素材原料として用いるため
に、トルエン不溶分（溶剤としてのトルエンに不
溶性のもので、実質的に縮合した高分子の炭化水
素状物質をいう。）として、小なくとも３％以上、
好ましくは８％以上で、上限として約60％含有す
るものを指称する。具体的には、軟化点70℃以下
の軟ピツチ、70゜〜85℃程度の中ピツチおよび85
℃以上の硬ピツチがあるが、軟化点0゜〜70℃程度
の軟ピツチが好ましい。このようなピツチはコー
ルタールを蒸留する際の油分の留出点を制御する
ことによつても得られるし、軟化点の高いピツチ
に重質油をカツトバツクすることによつても得ら
れる。 一般にコールタールピツチはキノリン不溶分
（以下QIという）１〜5wt％、トルエン不溶分５
〜60wt％、硫黄0.2〜1wt％、窒素１〜2wt％を含
有し、水素対炭素原子比が0.5〜0.7のものであ
る。 本発明はコールタールピツチを水素化触媒の存
在下で軽度な水素化処理を行うが、水素化処理に
際して、水添溶剤の共存下で行つてもよいが、水
素化触媒が十分な水添作用を有し、かつ炭素析出
も少ないことから水添溶剤を共存させるには及ば
ない。 ここで軽度の水素化処理とは、具体的には原料
ピツチと水素化生成物の水素対炭素の原子比の差
として定義した水素添加率が0.05〜0.35の範囲の
水素化処理をいう。 本発明において使用される触媒は、耐火性無機
酸化物担体に周期律表第Ｂ族及び第族に属す
る元素の金属、酸化物および硫化物からなる群か
ら選ばれた少くとも１種を担持する水素化用触媒
である。耐火性無機酸化物としては、格別限定さ
れるものではないが、アルミナ、シリカ、ボリ
ア、フオスフイア、ジルコニア、クロミア、マグ
ネシア、チタニア等でよく、又これを組合わせた
シリカ―アルミナ、アリミナ―ボリア、アルミナ
―フオスフイア、シリカ―マグネシア等でも差支
えない。より望ましい当該酸化物としては、アル
ミナ、若しくはシリカを主成分としたものが好ま
しく、より好ましくは、アルミナを主成分とした
ものが、優れている。担持金属としては、モリブ
デン―ニツケル、モリブデン―コバルト、モリブ
デン―ニツケル―コバルトが好ましいが、特に好
ましくは担持金属の合計量が酸化物基準で15〜
35wt％であり、石油系に対して使用する場合に
比べてその担持量を増加させたものがよい。尚、
触媒はあらかじめ公知の方法に従つて硫化した後
に反応に供し触媒上の金属は硫化物の型で使用す
るのがよい。また触媒の物性としては、コールタ
ールピツチの平均分子量が200〜400程度であるこ
とから考えて平均細孔径が50〜250Å、表面積が
50〜300m2／ｇ、細孔容積が0.2〜1.0c.c.／ｇのも
のを使用すると最も効果的である。 以上で述べた本発明において使用される触媒
は、容易に炭素を触媒上に析出せしめるTIを含
有するピツチの水素化処理に際し、触媒の劣化が
少なく、長期間に渡つて安定なピツチの水素化を
行うことを可能にする極めて優れた性能を有する
ものである。 次に水素化処理条件は反応温度250〜400℃、好
ましくは280〜380℃、反応圧力30〜250Kg／cm2・
Ｇ、好ましくは50〜200Kg／cm2・Ｇ，LHSV0.1〜
10／hr-1、好ましくは0.2〜2hr-1、水素対液比
は500〜2000Nl／、好ましくは800〜1500Nl／
で行うのが適当であり、また、反応温度を360
〜400℃とやや高めに保持したときは、反応圧力
を30〜110Kg／cm2・Ｇとすることがよく、上記の
範囲の中で水素添加率が0.05〜0.35になるように
水素化処理条件を選定する。ここで反応温度を
400℃以上にすると目的の軽度の水素化よりはむ
しろ高温下での反応に起因する熱分解反応が併発
して、しかもそれが400℃を越すと急激に増大す
るので好ましくない。触媒上の炭素析出について
も400℃を越すと著しく加速される傾向にあり、
ひいては触媒層がコーキング閉塞に至る恐れすら
ある。従つて触媒劣化の防止の面及び運転の安全
の面からも反応温度は400℃を越えないように設
定する必要がある。また反応温度を250℃以下に
すると所定の水素化処理を行うことができない。
また、反応温度を360〜400℃とやや高めに、そし
て反応圧力を30〜110Kg／cm2・Ｇとやや低めに設
定すると、水素添加率をあまり高くすることなく
チツ素、硫黄、酸素等のヘテロ原子を選択的に除
去することができる。 初期の反応温度の設定の上で更に好ましくは
280〜380℃を選ぶと触媒劣化の防止の上で効果的
である。即ち、380℃以下においては、触媒上の
炭素析出が極めてゆるやかであり、触媒劣化が著
しく抑制され従つて長期間の安定な運転を達成で
きる。 ところで通常の固定床を使用した水素化処理に
おいては、LHSVは生産量の関係で変えることは
できないので触媒の活性劣化分を反応温度の上昇
で補つて一定の水素化処理を長期間にわたつて行
う方法が採用される。しかし、少くとも2000時間
以上は連時的に運転を行わないと、工業的に大き
な不利を伴う。順調に運転されている装置を停止
し、触媒の抜出し、充填を行いまたスタートアツ
プを行うときは大きな労力と費用を伴うからで、
その回数が極力少なくなるように装置の運転方法
が決定される。本発明者らが開発した高活性、高
寿命の触媒を使用したとしてもTIを多量に含有
するコールタールピツチは炭素析出によつて触媒
活性を失わせる性質が非常に強いものであるの
で、2000時間以上の長期間の安定運転は容易では
ない。 そこで本発明者らは前述した反応温度280〜380
℃で処理すれば触媒劣化が極めて小さいというこ
とを考慮して、運転開始温度を280〜350℃好まし
くは300〜320℃として2000時間以上の長期安定な
連続運転を達成する方法を完全するに至つたので
ある。この運転方法によれば380℃以下の触媒へ
の炭素析出のゆるやかで従つて触媒劣化の遅い領
域を中心として水素化処理を行うことができるの
で工業的に極めて有利である。 水素化処理は固定床、懸濁床、沸騰床のいずれ
を使用しても行うことができるが、運転の簡便性
及び信頼性や装置の建設費や運転費の点で固定床
を用いるのが最も工業的に有利である。 コールタールピツチには１〜５重量％のQI（１
次QI）が含まれているが、これは既に知られて
いるとおりニードルコークスを製造する際あるい
はカーボンフアイバー等を製造する際の障害とな
るので水素化処理の前あるいは後でこれを除去し
なければならない。しかしながら、コールタール
ピツチ中の１次QIは水素化処理によつてもほと
んど可溶化せずまた触媒を劣化させる作用もほと
んどないので、１次QI含有ピツチを水素化処理
してもあらかじめ１次QIを除去したピツチを水
素化処理しても水素化ピツチマトリツクスの性状
に違いはない。けれども、工業的に有利な固定床
を用いてピツチを水素化処理せんとすると触媒層
間が１次QIによつて閉塞するので固定床を使用
する際は前処理としてQIを除去することが必要
であり、この前処理を行わないと固定床の閉塞に
よつて運転は不可能である。ただし前処理におい
てはTIあるいはHI（ヘキサン不溶分）のような多
環縮合構造を有し、部分的な核水添によつて好ま
しい炭素材原料でないものを極力除去しないよう
にしなければならなく、TIの残存率は80％以上
とすることが高品位炭素材製造の為に必要であ
る。 以上の前処理の方法としては、濾過、遠心分離
等の機械的な方法によることも可能であるが、例
えば特公昭57−30150号及び特開昭53−66901号に
開示されているようにピツチ等のコールタール系
原料にヘキサン、オクタン、灯油、ナフサ、ブタ
ノール類等の脂肪族系溶剤及びベンゼン、トルエ
ン、メチルナフタレン、フエノール類等の芳香族
系溶剤との混合溶剤を添加してQIを該混合溶剤
に不溶な成分と共に沈降させ、分離、除去する方
法が効果的であり、又工業的にも最も有利であ
る。 本発明の水素化処理に際して270℃の軽質留分
が副生するがこの留分は２〜３環の芳香族、芳香
族―脂環に富んだものであり、カーボンブラツク
製造用原料として好適なものが得られる。 実施例 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。 実施例 １ コールタール軟ピツチ（軟化点36℃）３部に対
し、芳香族系軽油（沸点190〜300℃）で１部を80
℃で混合し析出した上澄液を蒸留し、軟化点33.5
℃の軟ピツチ（以下単にピツチという）を得た。
この溶剤処理によつてQIはほとんど除去された
が、その他の性状にほとんど差異はなかつた。ち
なみにTIの残存率は84.3％であつた。溶剤処理後
のピツチの性状を第１表に示す。 このピツチを用いて固定床等温型連続式水素化
処理装置を使用して第２表に示す触媒Ａの存在下
で軽度な水素化処理を行うに際して反応圧力180
Kg／cm2Ｇ・LHSV0.4hr-1、水素対液比1000Nl／
において運転開始温度315℃で運転を開始し、
触媒の活性劣化を反応温度をわずかずつ上昇させ
ることで補いながら水素添加率（ピツチと水素化
生成物の水素対炭素原子比の差）が0.2となるよ
うな定常運転を行い反応温度が400℃になつた時
点で運転を終了したところ全運転時間は驚くべき
ことに約6000時間に達した。 その際の運転経過を第１図に示す。本実施例で
は水素添加率0.2の定常運転を行つたのでどの運
転時間における水素化ピツチもその性状はほとん
ど同じであつた。運転時間1000時間における水素
化ピツチの性状を第３表に例示する。軽度に水素
化処理されたピツチは蒸留によつて軽質留分を約
20wt％除去して軟化点を40℃に調整して水素化
ピツチとした。 第３表に示すように該水素化ピツチは平均分子
量が約300であり原料であるピツチの平均分子量
にほぼ等しく、かつ、Ｈ／Ｃ、芳香族性、ナフテ
ン環数は原料であるピツチがそれぞれ0.69，
0.91，0.50であるのに対し、水素化ピツチはそれ
ぞれ0.80，0.75，2.5に変化しており、基本的には
多環縮合構造をもつたまま部分的に水素化された
炭素材原料として好ましい性状を有するピツチが
軽度な水素化処理によつて得られたことを示すも
のである。更にはＮ，Ｓ，Ｏなどのヘテロ原子お
よびナトリウム、鉄が原料に比べ大幅に除去され
たおり、上記性状に加え該炭素材原料は極めて好
ましい性状を有していた。 比較例 １ 実施例１と同様に、実施例１で使用したピツチ
を触媒Ａの存在下、固定床等温型の連続式水素化
処理装置を用いて軽度な水素化処理を行つた。そ
の際反応温度425℃、反応圧力100Kg／cm2Ｇ，
LHSV5.0hr-1で行つたところ、運転開始後、約
50時間は水素添加率が0.22で良好な炭素材原料が
得られていたが、約200時間後においては水素添
加率は0.04となつた。この劣化は短時間の割に極
めて大きな劣化であり、運転終了後、本実施例１
の触媒と実施例１の触媒を抜き出し比較してみた
ところ、比較例１の触媒の外表面には炭素の析出
しているのが極めて多いことが観察でき、炭素の
分析を行つたところ実施例１に比べた約４倍もの
多量の炭素の析出が認められた。このように温度
400℃以上においては触媒上に極めて多量の炭素
が析出し触媒が著しく劣化してしまい長期間の安
定な運転は不可能である。 比較例 ２ 実施例１と同様に実施例１で使用したピツチを
触媒Ａの存在下、固定床等温型連続式水素化処理
装置を使用して軽度な水素化処理を行なつた。運
転開始温度240℃、反応圧力200Kg／cm2Ｇ，
LHSV0.1hr-1、水素対液比1000Nl／としたが
水添反応はほとんど起こらなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にピツチを固定床等温型水素化
処理装置を用いて軽度な水素化処理を行うに際
し、第４表に示す触媒Ｂの存在下、反応圧力80
Kg／cm2Ｇ，LHSV0.3hr-1、水素対液比1000Nl／
において運転開始温度335℃でスタートアツプ
し、触媒の活性劣化を反応温度をわずかずつ上昇
させることでおぎないつつ、水素添加率0.2を常
時保つて連続的に長時間の運転を行い反応温度が
400℃に到達した時点で運転を終了したところ全
運転時間は約2800時間であつた。その際の運転経
過を第１図に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様にピツチを固定床等温型水素化
処理装置を用いて軽度な水素化処理を行うに際
し、第５表に示す触媒Ｃの存在下反応圧力100
Kg／cm2Ｇ，LHSV0.3hr-1、水素対液比1000Nl／
において運転開始温度325℃で運転を開始し触
媒の活性劣化を反応温度をわずかずつ上昇させる
ことで補いつつ、水素添加率0.2を常時保つて運
転し、反応温度が400℃になつた時点で運転を終
了したところ全運転時間は約3500時間に達した。
その際の運転経過を第１図に示す。 実施例 ４ 実施例１にて使用したピツチを用い同様に固定
床水素化処理装置を使用して軽度な水素化処理を
行うに際し、触媒Ａの存在下、反応圧力80Kg／cm2
Ｇ，LHSV0.8hr-、水素対液比1000Nl／におい
て温度355℃より運転を開始した。触媒は徐々に
劣化したが反応温度を徐々に上昇せしめることに
よつて常に水素添加率が0.20となるように維持し
て連続的に運転を試みた。しかしながら、約2100
時間において反応温度は400℃に達したので運転
を終了した。この時の運転経過を第１図に示す。 第１表 ピツチの性状 軟化点（℃） 33.5 比重（20℃） 1.227 比重（80℃） 1.172 粘度（80℃）（C.P.） 525 粘度（140℃）（C.P.） 20 コンラドソン残炭率（wt％） 33.4 QI（wt％） 0.0 TI（wt％） 8.6 Ｃ（wt％） 91.35 Ｈ（wt％） 5.45 Ｎ（wt％） 1.2 Ｓ（wt％） 0.55 Ｏ（wt％） 1.60 Na（wtppm） 43 Fe（wtppm） ８ Ｈ／Ｃ（原子比） 0.69 平均分子量 295 芳香族性 0.91 側鎖炭素の数 1.7 芳香族環の数 4.9 ナフテン環の数 0.5 第２表 触媒Ａ 化学組成 Al2O3 74.3wt％ P2O5 2.3wt％ M0O3 19.8wt％ NiO 3.6wt％ 物 性 表面積 160m2／ｇ 細孔容積 0.50c.c.／ｇ 平均細孔径 125Å
【表】
【表】
第４表 触媒Ｂ
化学組成
Al2O3 71.4wt％
B2O3 4.6wt％
M0O3 18.0wt％
NiO 6.0wt％
物 性
表面積 161m2／ｇ
細孔容積 0.462c.c.／ｇ
平均細孔径 115Å
第５表 触媒Ｃ
化学組成
Al2O3 70.3wt％
P2O5 5.8wt％
M0O3 20.2wt％
NiO 3.9wt％
物 性
表面積 190m2／ｇ
細孔容積 0.43c.c.／ｇ
平均細孔径 91Å
実施例 ５
実施例１と同様に処理された第６表に示す性状
の軟ピツチを、第７表に示す触媒Ｄを用いて、反
応条件を変化させた以外は実施例１と同様にして
軽度な水素化処理を行つた。反応条件および結果
を第８表に示す。 第６表 軟ピツチの性状 Ｃ（wt％） 91.71 Ｈ（wt％） 5.25 Ｎ（wt％） 1.16 Ｓ（wt％） 0.52 Ｏ（wt％） 1.25 Ｈ／Ｃ（原子比） 0.681 第７表 触媒Ｄ NiO 3.8wt％ M0O3 17.2wt％ SiO2 0.6wt％ Al2O3 78.4wt％
の軟ピツチを、第７表に示す触媒Ｄを用いて、反
応条件を変化させた以外は実施例１と同様にして
軽度な水素化処理を行つた。反応条件および結果
を第８表に示す。 第６表 軟ピツチの性状 Ｃ（wt％） 91.71 Ｈ（wt％） 5.25 Ｎ（wt％） 1.16 Ｓ（wt％） 0.52 Ｏ（wt％） 1.25 Ｈ／Ｃ（原子比） 0.681 第７表 触媒Ｄ NiO 3.8wt％ M0O3 17.2wt％ SiO2 0.6wt％ Al2O3 78.4wt％
【表】
第８表から、比較的高い反応温度でそして比較
的低い反応圧力で水素化処理を行つた実験番号
１，２および３は水素添加率が同一であつても高
い脱チツ素率を示すことが分かる。 発明の効果 本発明の効果は、トルエン不溶分を含有するコ
ールタールピツチから高品位炭素材原料を長期
間、支障なく連続的に工業的に製造し得ることで
ある。すなわち、本発明の水素化処理方法を採用
することによつて、2000時間以上の、実質的に工
業性を満たす操業が可能となる。この効果は、多
量のトルエン不溶分を含有するような重質油水素
化処理において、長期運転を維持することは不可
能であつたとする概念からは、全く予想だに出来
なかつたことである。
的低い反応圧力で水素化処理を行つた実験番号
１，２および３は水素添加率が同一であつても高
い脱チツ素率を示すことが分かる。 発明の効果 本発明の効果は、トルエン不溶分を含有するコ
ールタールピツチから高品位炭素材原料を長期
間、支障なく連続的に工業的に製造し得ることで
ある。すなわち、本発明の水素化処理方法を採用
することによつて、2000時間以上の、実質的に工
業性を満たす操業が可能となる。この効果は、多
量のトルエン不溶分を含有するような重質油水素
化処理において、長期運転を維持することは不可
能であつたとする概念からは、全く予想だに出来
なかつたことである。
第１図は、本発明の水素化処理方法に係る実施
例および比較例の運転経過を示すグラフである。
例および比較例の運転経過を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トルエン不溶分を含有するコールタールピツ
チを、トルエン不溶分の80重量％以上を残存させ
つつキノリン不溶分を除去したのち、耐火性無機
酸化物担体に周期律表第Ｂ族及び第族に属す
る元素の金属、酸化物および硫化物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を担持した水素化処理
用触媒の存在下、反応温度250〜400℃、反応圧力
30〜250Kg／cm2・Ｇ，LHSVO.1〜10hr-1、水素対
液比500〜2000Nl／の条件下で軽度に水素化を
行うことを特徴とするコールタールピツチの水素
化処理方法。 ２ 水素化処理温度が280〜380℃である特許請求
の範囲第１項に記載のコールタールピツチの水素
化処理方法。 ３ 水素化処理温度が360〜400℃、反応圧力が30
〜110Kg／cm2・Ｇである特許請求の範囲第１項に
記載のコールタールピツチの水素化処理方法。 ４ 運転開始温度が280〜350℃である特許請求の
範囲第１項に記載のコールタールピツチの水素化
処理方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12762684A JPS617385A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | コ−ルタ−ルピツチの水素化処理方法 |
| DE19853522538 DE3522538A1 (de) | 1984-06-22 | 1985-06-24 | Verfahren und katalysator zur hydrierung von kohleteerpech |
| US07/004,168 US4909923A (en) | 1984-06-22 | 1987-01-15 | Method for hydrogenation of coal tar pitch |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12762684A JPS617385A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | コ−ルタ−ルピツチの水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617385A JPS617385A (ja) | 1986-01-14 |
| JPS6357479B2 true JPS6357479B2 (ja) | 1988-11-11 |
Family
ID=14964735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12762684A Granted JPS617385A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | コ−ルタ−ルピツチの水素化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS617385A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006027956A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Jfe Refractories Corp | 溶融金属出湯用閉塞材 |
| JP4769435B2 (ja) * | 2004-07-20 | 2011-09-07 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 合成タール、溶融金属出湯口用閉塞材およびその製造方法 |
| JP2015166443A (ja) * | 2014-02-14 | 2015-09-24 | 三菱化学株式会社 | 水素化コールタールピッチ及びその製造方法 |
| JP2017048379A (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 三菱化学株式会社 | コールタールピッチ及びその製造方法 |
| WO2019188280A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | ニードルコークス用原料油及びニードルコークス |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122586A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Fuji Standard Res Kk | 潜在的異方性ピツチの製造方法 |
-
1984
- 1984-06-22 JP JP12762684A patent/JPS617385A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122586A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Fuji Standard Res Kk | 潜在的異方性ピツチの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617385A (ja) | 1986-01-14 |
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