KR900004493B1

KR900004493B1 - 콜타르 피치의 수소화 처리방법

Info

Publication number: KR900004493B1
Application number: KR1019850004436A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오까자끼; 다다시 고모또; 무네가즈 나까무라; 오사무 도가리; 노리유끼 요네다; 하루히꼬 요시다; 히데끼 하시모또
Original assignee: 신니쓰데스 가가꾸 가부시끼가이샤; 야스나가 가스다미; 지요다 가꼬 겐세쓰 가부시끼가이샤; 다마끼 마사가즈
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1990-06-28
Also published as: KR860000353A

Abstract

내용 없음.

Description

콜타르 피치의 수소화 처리방법

제1도는 본 발명의 수소화 처리방법에 있어의 실시예와 비교예의 운전경과와 반응 온도와의 관계를 나타낸 그래프.

제2도는 운전시간과 상승온도와의 관계를 나타낸 그래프.

제3도는 운전시간과 반응온도와의 관계를 나타낸 그래프.

제4도 및 5도는 운전시간과 반응온도와의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은, 콜타르 피치의 수소화 처리방법에 관한 것이다. 상세하게는, 다량의 톨루엔 불용분을 함유하는 콜타르 피치로부터 탄소재원료로서 유용한 경도의 수소 첨가된 콜타르 피치를 얻기 위한 콜타르 피치의 수소화 처리법에 관한 것이다. 더 상세하게 설명하면, 다환축합구조를 유지하면서 핵이 부분적으로 수소첨가된 구조를 갖고, 그리고 질수 유황, 산소, 나트륨, 철등의 혜테로 원자 함유량이 낮은 특허 고품위의 니들 코우크스와 탄소섬유용 등으로서 적합한 성상을 구비한 탄소재원료를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

콜타르 피치를 수소화 함으로써, 피치코우크스 특히 니들코우크스, 탄소섬유등의 탄소재원료로서 뛰어난 탈 피치가 얻어짐이 알려져 있다. 통상 이 수소화는 경도의 것이다.

예를들면 일본 특개소 59-36,725호 공보에는, 탄소섬유 제조를 위하여, 피치를 테트라히드로퀴놀린등에 의하여 약간 수소화 시키는데 대하여 기재되어 있다. 또 동 특공소 49-11,672호 공보에는, 콜타르 피치에 의하여 니들 코우크스를 제조하는 방법으로서 피치를 약간의 수소처리를 실시함으로써, 품질이 뛰어난 니들 코우크스를 얻을수 있는 타르피치가 얻어지는데 대하여 기재되어 있다.

콜타르 피치를 수소화 하는 경우, 제품이 고급일 것은 물론, 그보다도 더 공업적 생산의 경우 연속적으로, 그리고 장시간에 걸려서 일정품질의 제품을 취득함이 요망되고 있다.

직류계 석유계 중질유의 처리에 있어서 본 발명과 같은 경도의 수소화 처리이면 장기간의 연속생산에 아무런 문제를 일으키지 않는다. 왜냐하면 직류계 석유계 중질유의 경우, 그 촉매를 저하시키는 원인이 주로 바나듐과 니켈에 있으며, 약간의 수소화 처리에서는 촉매를 크게 저하시킴이 없이 장시간의 일정품질의 제품의 취득이 가능하기 때문이다.

그러나, 본 발명이 대상으로 하고 있는 콜타르 피치는 직류계 석유계 중질유와는 그 구비하고 있는 성질이 다른 것이다. 즉, 콜타르 피치는 석유계 중질유와 같이 바나듐과 니켈은 거의 함유되어 있지 않으므로 이들에 의한 촉매의 저하는 일어나지 않으나, 직류계의 석유계 중질유에 거의 함유되어 있지 않은 톨루엔불용분(이하 TI라 한다)이 다량으로 함유되어 있으며, TI에 의하여 일어나는 촉매상 또는 촉매간극의 탄소석출이 현저하므로, 촉매를 극히 단시간에 저하시켜서 장시간의 연속적 접촉적 수소화처리를 실용상 곤란하게 하고 있다.

그러므로 촉매저하를 방지하기 위하여는 미리 TI를 제거하면 촉매수명은 연장되지만, 후술하는 바와같이 TI와 같은 다환축합구조의 기본골격을 갖고 부분적 수소화 처리후는 탄소재원료로서 고급의 성상의 것으로 전환시키는 것을 제거해 버리게 되므로 본래의 고급탄소재원료의 제조의 목적을 달성할수가 없다.

이와같은 이유에 의하여 콜타르 피치를 약간 수소화 처리하기 위하여는, 연속적으로 장기에 촉매의 존재하에 수소화 처리할 경우는 큰 장해가 존재하고 있으므로, 예를들면 일본 특개소 58-18421호, 동 특개소 58-196292호에 개시되어 있는 바와같이 촉매를 사용하지 않고 테트라 히드로 퀴놀린과 같은 고가의 수소 공여성용제를 사용하여 수소화 처리를 행하는 방법이 채용되고 있었다. 수소공여성용제를 사용하면 고가의 처리가격이 들뿐만 아니라, 피치에 대한 수첨작용이 약하므로, 헤테로 원자의 제거와 수첨개질이 불충분해지는 경향이 강하다.

또 일본 특공소 49-11602에 있어는 접촉 수소화를 개시하고 있으나, 그 실시예가 오토클레이브에 의한 회분식반응 만이며, 장기간의 연속운전은 행해지고 있지 않다.

따라서, TI을 다량으로 함유하고 있는 피치에 대하여도 탄소석출을 일으키지 않고 촉매활성을 높이 유지할 수 있는 고성능의 촉매로써, 또 그 촉매가 저하하지 않는 최적의 수소화 처리조건으로써 피치를 수소화 처리하는 방법의 연구, 개발이 대단히 중요하므로 본 발명자들은 이점에 착안하여 노력을 거듭한 결과, 이를 해결한 것이다.

본 발명자들은, TI을 다량으로 함유하고 있는 콜타르 피치를 약간 수소화할때 적합한 고성능촉매의 존재하에 그리고 열화하지 않는 최적의 수소화 처리조건으로써 콜타르 피치를 처리하는 방법에 대하여 연구한 결과, 다음과 같은 방법에 의하여 본 문제를 해결하여 본발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 TI성분을 함유하는 콜타르 피치를 내화성 무기산화물 단체에 주기율포 제VIB족과 제VIII족에 속하는 원소의 금속, 산화물과 황화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유한 수소화처리용 촉매의 존재하에 반응온도 200∼470℃, 수소압력 20∼257kg/cm², LHSV 0.1∼hr¹, 수소대액비 500∼2000N/ℓ/ℓ의 조건하에서 약간 수소처리를 행함을 특징으로 하는 방법이다.

본 발명에서 대상으로 하는 콜타르 피치는, 소위 석탄을 건류 또는 액화하여 얻어지는 콜타르 자체 또는 콜타르의 중질분 또는 잔사분인데, 특히 탄소재원료로서 사용하기 위하여, TI(용제로서의 톨루엔에 불용성의 것으로서, 실질적으로 축합한 고분자의 탄화수소상 물질을 말한다.)로서, 적어도 3%이상, 바람직하기는 8%이상으로서, 상한으로서 약 60%함유한 것을 지칭한다. 구체적으로는, 연화점 70℃이하의 연 피치, 70∼85℃정도의 중 피치 그리고 85℃이상의 경 피치가 있는데, 연화점 0°∼70°정도의 연 피치가 바람직하다.

이와같은 피치는 콜타르를 증류할 때의 유분의 유출점을 제거함으로써도 얻어지고, 연화점이 높은 피치에 중질유를 컷백(Cutback)함으로써 얻어진다.

일반적으로 콜타르 피치는 퀴놀린불용분(이하 QI라 한다.) 1-5wt%, TI 5∼60wt%, 유황 0.2~1wt%, 질소 1∼2wt%을 함유하고, 수소대탄소원자비가 0.5∼0.7이다

본 발명방법에 의하면, 상기와 같은 성상을 갖는 콜타르 파치이면, 어느것이나 접촉수소화를 장기간 연속적으로 행할수가 있는데, 다음과 같은 콜타르를 사용하면, 더욱 접촉수명이 연장되는 등의 효과가 있다.

(1)콜타르 피치중에 함유되는 유기나트륨 화합물이 적어도 1부를 제거한 콜타르 피치. (2)콜타르 피치중에 함유되는 QI의 적어도 1부를 제거한 콜타르 피치 . (3)고 비중의 콜타르를 선택하고, 이를 증류하여 얻어진 콜타르 피치, 즉 콜타르를 증류할때에는 유기산에 의한 부식을 방지하기 위하여, 통상 50~1,000ppm, 바람직하게는 100∼500ppm의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알카리제가 첨가된다. 이 경우, 콜타르 피치 중의 함산소 화합물과 반응하여 나트륨 페노라이트나 나프렌산나트륨 화합물이 부생하여, 콜타르 피치중에 잔존하게 된다. 이 유기나트륨 화합물은 수소화 반응시에 촉매독으로서 작용하여, 촉매를 저하시키므로, 미리 나트륨 화합물을 제거함이 바람직하다.

유기나트륨 화합물 제거공정에 있어는, 콜타르 피치를 가열하, 필요에 따라서 수소 가압하에 다공성 무기 산화물 또는 수소화 활성 금속성분을 담지 시킨 다공성 무기산화물을 접촉시킴으로써 수행함이 유리하다.

이 공정에 의하여, 콜타르 피치중의 유기 나트륨 화합물이 분해 또는 제거되는데, 이와 동시에, 원료유 중에 함유되는 철, 비소, 크롬, 게르마늄 등의 촉매저하인자가 되는 금속 화합물의 분해 또는 제거도 일어난다. 이 공정에서 사용하는 다공성 무기산화물로서는, 촉매 담체등으로서 사용되고 있는 종래공지의 합성 또는 천연산의 여러가지의 것, 예를들면, γ-알루미나, α-알루미나, 실리카, 마그네시아, 볼리아, 딜코니아, 포스피아, 클로미아, 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나-볼리아, 알루미나-포스피아, 실리카-마그네시아, 합성제올라이트, 합성세퍼올라이트 등의 합성품 이외에, 천연으로 산출하는 세퍼올라이트, 경석, 제올라이트, 보키사이트, 아다팔자이트, 카올린, 몬모리로나이트 등의 천연품을 들 수가 있다. 본 발명에 있어는, 이 다공성 무기 산화물, 또는 수소화 활성 금속성분을 담지시킨 다공성 무기화합물은, 분말상, 과립상 이외에, 여러가지 형상의 성형품의 형태로 사용할 수가 있는데, 특히, 중공원통상, 단면이 타원, 트리로부 다열엽상 등의 압출 성형품의 형태로 사용함이 촉매층의 차압 발생 방지의 견지에서 유리하며, 그 치수는 반응상의 방식에 따라서 다르나, 일반적으로는 0.8∼6.2mm, 바람직하기는 1.0∼3.1mm정도이다.

이 공정은, 필요에 따라서, 수소 가압하에서 실시할 수가 있다. 이 경우, 전기다공성 무기산화물도 사용할 수 있는데, 수소화 활성 금속성분을 담지시킨 다공성 무기산화물을 사용함이 유리하다. 수소화활성 금속성분으로서는 종래 공지의 것, 예를들면, 주기율표 I족, V족, VI족과 VIII족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종이 사용되며, 이와같은 것의 구체예로서는 동, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈, 철등을 들 수 있으며, 또 수소화 활성 금속성분의 형태는 금속, 산화물, 황화물 등인데 황화물의 상태가 활성과 수명의 점에서 뛰어나다. 수소화 활성 금속성분의 담지량은 금속 산화물 황산으로, 다공성 무기산화물에 대하여, 0.5-20 중량%, 바람직하기는 1∼13 중량%이며, 보다 바람직하기는 1.5∼8.5중량 %이다.

이 공정에 있어는 수소 첨가를 특허 필요로 하지 않으므로, 부반응으로서 일어나는 수첨 반응을 최소로 유지하여 목적의 탈나트륨을 행함이 경제적이다. 수소 가압하에 유기 나트륨 제거 공정을 행하면, 코킹의 억제가 된다.

전기한 다공성 무기산화물 또는 수소화 활성 금속성분을 담지시킨 다공성 무기산화물로서는, 세공용적 0.4-1.5ccc/g, 표면적 100∼250m²/g, 세공경 50∼250Å정도의 물성을 갖는 것의 사용이 바람직하다.

이 유기 나트륨 화합물 제거공정을 실시할 경우, 온도로서는, 150-450℃, 바람직하기는 250-400℃, 액공간속도(LHSV)로서는, 0.3-20ℓ/ℓ·hr(이하 hr^-1로 표기함), 바람직하기는 0.8∼10hr^-1된다. 온도는 지나치게 낮으면, 유기 나트륨의 화합물의 효과적인 분해 또는 제거가 행해지지 않으며, 한편, 지나치게 높으면, 코킹 등의 부반응이 일어난다.

수소가압을 사용하지 않을 경우, 반응 압력은 상압 내지 30kg/m²G 정도의 가압이 채용되며, 가압을 사용할 경우, 1∼200kg/m²G정도의 수소 가압이 바람직하게 사용된다. 또. 수소 가압을 사용할 경우. 수소와 콜타르 피치의 비는 20∼2000Nℓ/ℓ 정도에 설정함이 바람직하다.

이 유기 나트륨 화합물의 제거공정은 고정상. 이동상, 유동상과 비등상 등의 통상의 유통반응 방식으로 행할 수가 있다.

이 유기 나트륨 화합물 제거공정은 나트륨 제거율을 적어도 80중량% 이상으로 규정하고, 얻어지는 처리생성유 중의 나트륨분이 10ppm이하로 되도록 실시함이 바람직하다.

또, 콜타르 피치는 콜타르를 증류할 때에 알카리제를 첨가한 경우가 아니라도, 코우크스 분, 석탄 분 등의 QI 특허 알카리제를 첨가한 경우는 무기알카리 화합물 등의 QI, 기타를 함유한다. 이들 QI는 수소화 촉매의 층을 폐쇄시키거나, 탄소재원료로 할 때 악영향을 미치므로, 이를 제거해두는 것이 바람직하다. 단, 탈 QI처리에 있어는 TI 또는 HI(헥산 불용물)와 같은 다환축합구조를 갓고 부분적인 핵수첨에 의하여 바람직한 탄소재 원료가 아닌것을 완전허 제거하지 않도록 해야하며, TI의 잔존율은 80% 이상으로 함이 고급 탄소제 제조를 위하여 필요하다.

이상의 전처리의 방법으로서는 여과, 원심분리 등의 기계적인 방법에 의할수도 있으나, 예를들면 일본 특공소 57-37150호와 동 특개소 53-66971호에 개시되어 있는 바와같이 피치 등의 콜타르계 원료에 헥산, 옥탄, 등유, 나프타, 부탄올류 등의 지방족계용제와 벤젠, 톨루엔, 메틸나프탈렌, 페놀류 등의 방향족계용제와의 혼합 용제를 첨가하여 QI을 이 혼합용제에 불필요한 성분과 함께 침강시키고, 분리, 제거하는 방법이 효과적이며, 또 공업적으로도 가장 유리하다.

이 탈 QI 공정에 의하여, 콜타르 피치중에 불필요한 고형분으로서 존재하는 푸리카본, 점토질물질, 염분등이 제거된다. 이 처리를 실시한 콜타르 피치의 성상은, 통상 고형분 300ppm이하, 유기알카리 금속 화합물분 10∼100ppm을 나타낸다.

또 수소화할 콜타르 피치는 밀도가 높은 콜타르를 증류하여 얻어진 것을 사용함이 바람직하다. 즉, 콜타르는, 원료석탄, 건류 온도 등의 요인에 의하여 그 성상이 변화하며, 밀도에 대하여도 40℃에서 1.13-1.17g/cm³정도의 범위에서 변동한다. 본 발명에 있어서 그 밀도가 다른 발명에 비하여 높은 것이 사용되며, 바람직하게는 40℃에서 1.150g/cm³이상인 콜타르가 사용된다. 이 콜타르로부터 얻어진 콜타르 피치는 나트륨 분이 비교적 적으므로, 촉매 저하의 정도가 낮다.

이와같은 콜타르를 증류탑에 공급하여 콜타르 피치를 인출함에 있어, 증류탑이 2 이상 있는 경우에는 그 하나에 집중적으로 밀도가 높은 콜타르를 공급하고, 증류하여 콜타르 피치를 인출하도륵 할 수도 있고, 또, 증류탑이 하나인 경우에는 밀도의 높은 콜타르를 증류하고 있는때의 콜타르 피치를 다른 콜타르를 증류하고 있을때에 인출되는 콜타르 피치와 구별하여 인출할수도 있다. 이 경우, 바람직하기는, 미리 밀도를 측정하여 밀도가 높은 콜타르를 모아서, 이를 집중적으로 증류하여 콜타르 피치를 인출하는 방법이 바람직하다.

본 발명에서는 콜타르 피치를 수소화 촉매의 존재하에 약간의 수소화처리를 행하는데, 본 발명에서 사용하는 콜타르 피치는 콜타르 증류 기타에서 얻어지는 콜타르 피치 그 자체이어도 무방하고, 전기와 같이(1) 탈유기나트륨 화합물 처리된것, (2) 탈 QI처리된것, (3) 고비중의 콜타르를 선택하여 증류하여 얻어진 것 또는 이들의 처리를 2개 이상 조합하여서 얻어진 것이어도 무방하다.

본 발명에 있어 사용되는 촉매는 내화성 무기산화물 담체에 주기율표 제VIB족과 제VIII족에 속하는 원소의 금속, 산화물과 황화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 담지하는 수소화 촉매이다. 내화성 무기산화물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 알루미나, 실리카, 볼리아, 포스피아, 딜코니아, 클로미아, 마그네시아, 티타니아 등이면 적합하며 또 이들을 조합한 실리카-알루미나, 알루미나-볼리아, 알루미나-포스피아, 실리가-마그네시아 등이어도 무방하다 보다 바람직한 당해 산화물로서는, 알루미나, 또는 실리카를 주성분으로 한 것이며, 보다 바람직하기는 알루미나를 주성분으로 한 것이다. 담지 금속으로서는 몰리브덴-니켈, 몰리브덴-로발트, 몰리브덴-니켈-코발트가 바람직한데 특히 바람직하게는 담지금속의 합계량이 산화물 기준으로 15∼35wt%이며, 석유계에 대하여 사용하는 경우에 비하여 그 담지량을 증가시킨 것이 바람직하다. 그리고, 촉매는 미리 공지의 방법에 의하여 황화한 후에 반응에 공하고, 촉매상의 금속은 황화물의 형태로 사용함이 바람직하다. 또 촉매의 물성으로서는, 콜타르 피치의 평균 분자량이 200∼400정도이므로 평균 세공경이 50∼250Å, 표면적이 50∼300m²/g, 세공용적이 0.3cc/g 이상, 특히 0.3∼1.5cc/g의 것이 바람직하다.

특히, 다음의 요건을 갖는 촉매가 효과적이다.

(a) 세공용적이 0.3cc/g 이상, 바람직하기는 0.34cc/g이상일 것.

(b) 평균 세공경(직경)이 50∼250Å 바람직하기는 80∼150Å일것.

(c) 촉매금속종으로서, VI족 금속을 산화물 환산으로 6∼30중량%, 바람직하기는 12∼20중량%와 VIII족 금속을 산화물 환산으로 적어도 1.5중량%, 바람직하기는 1.5∼5중량% 함유할 것.

(d) 담체주성물이 알루미나일 것

이상에서 설명한 본 발명에 있어 사용되는 촉매는, 용이하게 탄소를 촉매상에 석출시키는 TI을 함유하는 피치의 수소화 처리에 있어, 촉매의 저하가 적고, 장기간에 걸쳐서 안정한 피치의 수소화를 행함을 가능하게 하는 극히 띄어난 성능을 갖는 것이다.

다음에 수소화 처리 조건은 반응 온도 200∼400℃, 바람직하기는 280∼380℃, 수소압력 20∼250kg/cm²·G 바람직하기는 50∼200kg/cm²·G, LHSV 0.1∼10hr^-1, 바람직하기는 0.2∼2hr^-1, 수소대액비는(이하 G/L라 한다) 500∼2000N, 바람직하기는 800∼1500Nℓ/ℓ 에 의하여 행한다. 상기의 범위중에서 수소 첨가율이 원하는 값이 되도록 수소화처리 조건을 선정한다. 여기서 반응 온도가 400℃를 넘으면 목적하는 약간의 수소화보다는 오히려 고온하에서의 반응에 기인하는 열 분해 반응이 급격히 증대한다. 촉매상의 탄소 석출에 대하여도 400℃를 넘으면 현저히 가속되는 경향이 있다. 또 반응온도를 250℃ 미만으로 하면 소정의 수소화처리를 행할 수가 없다.

초기의 반응 온도를 설정함에 있어 더욱 바람직하기는 280∼380℃를 선정하면 촉매 저하의 방지의 견지에서 효과적이다. 즉 380℃미만에 있어서는 촉매상의 탄소 석출이 극히 완만 하므로 촉배저하가 현저하게 억제되며, 따라서 장기간의 안정한 운전을 달성 할 수 있다. 또 360°∼400℃, 30∼110kg/cm²·G의 온도, 압력에서 수소화처리하면 질소, 유황 등의 혜테로원자가 선택적으로 제거되어, 탄소 축합환이 비교적 저도로 수소화된 탄소제로서 적합한 타르 피치를 얻을 수가 있다.

수소화 처리는 고정상, 현탁상, 비등상의 어느것을 사용하여도 행할수가 있으나, 운전의 간편성과 신뢰성이나 장치의 건설비나 운전비의 점에 의하여 고정상을 사용함이 가장 공업적으로 유리하다.

수소화 처리에 있어, 수첨용제의 공존하에서 행하여도 무방하지만, 수소화촉매가 충분한 수첨작용을 갖고, 그리고 탄소 석출도 적으므로 수첨 용제를 공존시킬 수 없다.

본 발명에서는, 약간의 수소화처리를 행하는데, 이 약간의 수소화 처리는 구체적으로는 원료 피치와 수소화 생성물의 수소 대 탄소의 원자 비의 차로서 정의한 수소 첨가율이 0.03∼0.5, 바람직하기로는 0.05∼0.45, 더욱 바람직하게는 0.05-0.35의 범위의 수소화처리를 말한다.

본 발명의 수소화 처리에 의하여, 콜타르 피치는 많은 탄소 축합환 구조를 남긴 상태로 부분적으로 수소화되어, N.S 등의 혜테로 원자를 함유하는 화합물은 비교적 많은 비율로 분해된다. 본 발명에 의하여 얻어진 수소화 생성물은 부생하는 경질 유분과 수소화 탈 피치로써 되는데, 이 수소화 생성물 또는 수소화 탈피치는, 피치 코우크스 원료, 탄소 섬유 등의 탄소재 원료로서 적합하다. 또 수소화 생성물로부터 수소화탈 피치를 얻을 때, 유출하는 경질 유분은 2∼3환의 방향족, 나프텐 탄화 수소 등이 풍부한 것으로서, 카본블랙 제조용 원료 등으로서 적합한 것이 된다.

다음에 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다

[실시예 1]

몰타르 피치(연화점 36℃) 3부에 대하여, 방향족계 타르유(비점 190∼300℃) 1부를 80℃에서 혼합하여 석출한 상등액을 증류하여, 연화점 33.5℃의 피치(이하 UP라 한다)를 얻었다. 이 용제처리에 의하여 QI는 거의 제거 되었으나, TI의 잔존률은 84.3%이며, 기타의 성상에 거의 차이는 없었다.

이 UP을 사용하여 고정상 등은형 연속식 수소화 처리장치를 사용하여 표 2에 나타낸 촉매시의 존재하에 약간의 수소화 처리를 행함에 있어 수소 압력 180kg/cm²·G, LHSV 0.4hr^-1, G/L 1000Nℓ/ℓ에 있어 운전 개시온도 315℃에서 운전을 개시하고, 촉매의 활성 저하를 반응 온도를 약간 상승시킴으로써 보충 하면서 수소 첨가율(UP와 수소화 생성물의 수소 대 탄소 원자비의 △H/C라 할때도 있다)가 0.2가 되는 정상 운전을 행하여 반응 온도가 400℃로 된 시점에서 운전을 종료한 결과 전운전 시간은 놀랍게도 약 6,000시간에 달했다.

이때의 운전 경과를 제1도에 나타낸다. 본 실시예에서는 수소 첨가율 0.2의 정상 운전을 행하였으므로 어느 운전 시간에 있어서의 수소화 타르 피치도 그 성상은 거의 동일하였다. 운전 시간 1,000 시간에 있어서의 수소화 타르 피치의 성상을 표 1에 예시한다. 약간의 수소화 처리된 수소화 생성물은 중류에 의하여 경질 유분을 약 2wt% 제거하여 연화점을 40℃로 조정하여 수소화 타르 피치를 얻었다.

표 1에 나타낸 바와 같이 이 수소화 타르 피치는 평균 분자량이 약 300이며, 원료인 UP의 평균 분자량과 거의 같으며, 그리고 H/C, 방향족성 나프텐환수는 원료인 UP가 각각 0.69, 0.91, 0.50인데 비하여, 수소화 타르 피치는 각각 0.80, 0.75, 2.5로 변화해 있으며, 기본적으로는 다환 축합 구조를 가짐과 동시에 부분적으로 수소화된 탄소재 원료로서 바람직한 성상을 갖는 피치가 약간의 수소화 처리에 의하여 얻어졌음을 나타내고 있는 것이다.

또한 N, S, O등의 헤테로 원자와 나트륨, 철이 원료에 비하여 대폭으로 제거되어 있으며, 상기 성상 외에도 이 탄소재 원료는 극히 바람직한 성상을 갖고 있다.

[비교예 1]

실시예 1에서 반응온도 425℃, 수소압력 100kg/cm²·G, LHSV 5.0hr^-1에서 행한 결과, 운전개시후, 약50시간은 수소 첨가율이 0.22로서 양호한 탄소재 원료가 얻어지고 있었으나, 약 200시간후에 있어는 수소첨가율은 0.04로 되었다. 이와 같이 온도 400℃ 이상에서는 촉매상에 극히 다량의 탄소가 석출하여 촉매 기능이 현저하게 저하해 버려서 장기간의 안정 운전은 불가능하다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어, 운전 개시 온도 240℃, 수소 압력 200kg/cm²·G, LHSV 0.1hr^-1, G/L 1000Nℓ/ℓ로 하였으나 수소 반응은 거의 일어나지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1과 같이 수소화 처리를 행함에 있어, 표 2에 나타낸 촉매 B의 존재하, 수소 압력 80kg/cm²·G, LHSV 0.3hr^-1, G/L 1000Nℓ/ℓ에 있어 운전 개시 온도 335℃에서 시작하여 촉매의 활성 저하 및 반응온도를 약간씩 상승시킴으로써 보충하면서, 수소 첨가율 0.2을 항상 유지하여 연속적으로 장시간의 운전을 행하여 반응 온도가 400℃에 도달한 시점에서 운전을 종료한 결과 전 운전 시간은 약 2,800시간이었다.

이때의 운전 경과를 제1도에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1과 같이 수소화 처리를 행함에 있어, 표 2에 나타낸 촉매 C의 존재하 수소 압력 100kg/cm²·G, LHSV 0.3hr^-1, G/L 1000Nℓ/ℓ에 있어 운전 개시 온도 325℃에서 운전을 개시하여 촉매의 활성 저하 및 반응 온도를 약간씩 상승 시킴으로써 보충하면서, 수소 첨가율 0.2을 상시 유지하여 운전하고, 반응 온도가 400℃로 된 시점에서 운전을 종료한 결과 전 운전 시간은 약 3,500시간에 달하였다. 이때의 운전 경과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 4]

표 3에 나타낸 촉매와 촉매 B를 사용하여, 표 4에 나타낸 연화점 32℃의 UP에 대하여 고정상연속 수소화 처리장치를 사용하여, 수소압력 140kg/cm²·G 와 LHSV 0.3hr^-1, G/L 1000Nℓ/ℓ을 일정하게 유지하면서, 수소 첨가율 0.18이 얻어지도록 활성 저하에 수반하는 분을 승온 시켜서 행하였다. 촉매 수명을 뜻하는 운전 시간은 운전 개시로부터 반응 온도가 400℃에 도달한 시점까지의 총시간이다. 각 촉매의 운전시간을 표 5에 나타낸다. 촉매 D를 사용하여 수소화한 수소 생성물로부터 경질분 분리후의 수소화 타르피치의 성상을 표 4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[실시예 5]

실시예 1과 같이 수소화 처리를 행함에 있어, 표 3에 나타낸 촉매 Y의 존재하에, 표 6에 나타낸 조건에서 반응을 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

[실시예 6]

표 8에 나타낸 성질을 갖는 UP을, 표 7에 나타낸 성상을 갖는 수소화 활성 성분을 담지 시킨 다공성 무기 산화물을 충전한 제1고정상 반응기에, 반응개시 온도 330℃, 수소압력 140kg/cm²·G, 액공간속도(LHSV) 1.0hr^-1, G/L 1000Nℓ/ℓ의 조건하에서, 수소와 함께 유동 시켜서 나트륨 화합물의 제거를 행하였다.

이와같이 얻은 제1처리 생성유는 반응개시후 500시간의 시점에서, 표 8에 나타낸 성상을 갖고 있었다.

또, 제1반응기의 온도는 통유 개시후, 제1처리 생성유중의 Na 제거율이 약 84%로 되도록 서서히 승온시켰다.

[표 7]

[표 8]

다음에, 전기에서 얻은 제1처리생성유를 표 7에 나타낸 촉매 J를 충전한 제2고정상 반응기에 수소압력 140kg/cm²·G, 액공간속도(LHSV)0.5 hr^-1, G/L 1000Nℓ/ℓ의 조건하에서 수소와 함께 유통시켰다.

이 경우, 제2반응기로부터 얻어지는 제2처리생성유의 수첨율 △H/C(전)이 0.2로 되도록, 반응온도 335℃로부터 서서히 승온시켰다. 이와같이하여 얻어진 제2처리 생성유는 반응개시후, 500시간의 시점에서 표 8에 나타낸 성상을 갖는다.

전기 일련의 공정에 있어의 전수소 소비량은 246Nℓ/ℓ이며, 제2반응기의 생성물로부터 경질유분을 컷한 수소화타르피치(연화점 40℃)의 수율은 79.0 중량%이고, 그의 H/C는 0.8이었다.

이 실시예에 있어, 원료유를 제1반응기에 공급하지 않고, 촉매 B를 충전한 제2반응기에 의해 액공간속도 0.3Hr^-1의 조건으로 직접 공급한 이외는 이예와 같이 하여서 실험을 비교하기 위하여 행하였다 그리고, 이 경우의 액공간 속도 0.3Hr^-1은, 이 예에 있어의 제1반응기와 제2반응기에 충전된 가각의 촉매의 합계량과 같은 촉매량으로서 같은 통유량의 원료유를 처리한 경우에 상당하다. 이 비교예에 있어도, 반응개시후 500시간에서의 △H/C은 0.20이며, 수소 소비량은 246Nℓ/ℓ이었는데, 수소화 생성물로부터 경질유분을 컷한 수소화 타르피치(연화점 40℃)의 수율은 75중량%이고, 또 그의 H/C은 0.77이었다.

전기의 실험의 결과에 모아서 제2도에 그래프로써 나타낸다. 이 그래프에 있어, 횡축은 운전시간(Hr)을 나타내고, 종축은, 기준 반응온도로부터의 상승온도를 나타낸다. 극선-1은 제1반응기에 있어서의 Na 제거율을 84%로 하고, 제1처리 생성유중의 Na 함량을 10ppm 이하로 되도록 제1반응기온도를 승온한 결과를 나타내고, 곡선 -2은, 제2반응기로부터의 얻어지는 제2처리 생성유의 수첨율[△H/C(전)]이 0.20로 되도록 제2반응기 온도를 승온한 결과를 나타낸다. 곡선 -3은 비교를 위한 실험에 있어, 생성유의 수첨율이 0.20이 되도록 반응온도를 상승한 결과를 나타낸다.

[실시예 7]

40℃에 있어의 밀도가 1.157g/cm³의 콜타르에 수산화나트륨 210ppm의 비율로 수용액으로하여 연속적으로 첨가하면서 증류를 행하고, 콜타르 피치를 탑저물로서 배출하고, 이어서 이를 용제처리에 의한 QI의 제거처리를 행하고, 연화점 35.6℃ H/C(원자비)0.68의 UP를 얻는다.

이 콜타르 피치를 분석조성(중량%)이 MoO₃: 18.0%, NiO : 4.5%, P₂O₅: 6.0%, Al₂O₃: 71.5%인 Ni-Mo/Al₂O₃계 수소화촉매(직경 0.8mm의 원주상 압출형성)을 사용하여 수소화처리하였다. 반응장치는 촉매 20cc를 충전한 유통식 고압반응기를 사용하였다. 반응장치의 운전은, 수소압력 180kg/cm², LHSV(액간공간속도(0.3hr^-1, G/L 1000 Nℓ/ℓ의 조건하, 반응온도 340℃에서 생성유의 H/C(원자비)가 0.93을 유지하도록, 촉매기능의 저하를 온도를 높여서 보충하도록 하였다.

이 결과, 반응온도가 340℃에서 360℃로 될때까지의 운전시간은 2000 시간이었다. 그리고, 40℃에 있어서의 밀도가 1.138g/cm³의 콜타르를 사용한 이외는 같이하여 수소화 처리를 행한결과, 340∼360℃로 되는 운전시간은 약 1000시간이었다.

[실시예 8]

콜타증류에 있어, 콜타르 중에 수산화나트륨 210ppm의 비율로 수용액으로서 연속적으로 첨가하면서 증류를 행하여, 콜타르 피치를 탑저물로서 배출하고, 이를 용제처리하여 QI를 제거하여서 표 9에 나타낸 성상의 UP를 얻는다.

[표 9]

전기 UP를, 표 10에 그 성상을 나타낸 4종의 시작 촉매(직경 0.8mm의 원주 상압출성형물)을 사용하여 각각 수소화처리하였다. 반응장치는 촉매 20cc를 충전한 고정상 유통방식 고압반응기를 사용하였다. 반응장치의 운전은, 수소압 180kg/cm², LHSV(액공간속도)0.5hr^-1, G/L 10000Nℓ/ℓ의 조건하, 생성유의 H/C(원자비)가 0.92를 유지하도록, 촉매기능의 저하를 온도를 높여서 보충하도록 하였다. 4종의 촉매의 운전결과를 제3도에 나타낸다. 이 도면에 의하여, 평균세공경이 50Å 이상이고, 세공용적이 0.3cc 이상의 촉매 M와 N은 활성저하가 적고, 특히 촉매금속종의 양이 7.5중량% 이상인 촉매 N은 활성저하가 작음을 확인하였다.

[표 10]

[실시예 9]

표 11에 나타낸 3종의 촉매를 사용하여, 수소압력 90kg/cm², LHSV 0.5hr^-1, G/L 1000Nℓ/ℓ의 조건하. 표 12에 성상을 나타내는 UP의 수소화 실험을 행하였다. 이 경우, 운전온도는 수소화생성물의 H/C가 0.87을 유지하도록 서서히 높여갔다. 이들 3종류의 촉매의 실험결과를 제4도에 나타낸다. 그리고, 이들 촉매는 모두 직경 1.3mm의 트리로브(TriLobe)상의 압출성형물이다. 제4도로부터, 이들 3종의 촉매는 장시간 안정한 활성을 나타냄을 알 수 있다.

[표 11]

[표 12]

[실시예 10]

일본 특공소 57-44605호 공보의 기재의 방법에 의하여, 세공경을 여러가지 변화시킨 5종의 γ-알루미나 성형체를 만들고, 이에 염화티탄, 인산등을 함침시키고, 건조, 소성하여서 고체산 담체를 얻는다. 이에 파라 몰티브덴산암몬 또는 인텅스텐산을 초산니켈혼합액을 함침시키고, 건조 소성하여서, 표 13에 나타전 5종의 촉매를 얻고, 이들 촉매를 사용하여 표 12에 나타전 5종의 촉매를 얻고, 이들 촉매를 사용하여 표 12에 성상을 나타번 UP의 수소화 처리를 행하였다. 운전은 수소화 생성물의 H/C을, 0.87로 유지하도록, 촉매 기능의 저하와 함께 온도를 서서히 높여가는 방식으로 행하였다. 수소압은 180kg/cm², LHSV은 0.5 hr^-1,G/L비는 1000Nℓ/ℓ이다. 5종의 촉매를 사용한 운전결과를 제5도에 나타낸다. 그리고, 촉매 모두 직경 1/32인치의 원극상 압출 성형물이다. 제5도로부터 세공경 50∼250Å의 촉매 Q와 S는, 활성이 뛰어나고, 저하속도가 적음을 알수가 있다.

[표 13]

Claims

톨루엔 불용분을 함유하는 콜타르 피치를 내화성 무기 산화물 담체에 주기율표 제VIB족과 제VIII족에 속하는 원소의 금속, 산화물과 황화물로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 담지한 수소화 처리용 촉매의 존재하에 반응온도 200∼400℃, 수소압력 20∼250kg/cm²·G, LHSV 0.1∼10ℓ/ℓ·hr, 수소대 액비 500∼2,000Nℓ/ℓ의 조건하에서, 경도하게 수소화를 행함으로써된 콜타르 피치의 수소화 처리방법.
제1항에 있어, 수소화 처리용 촉매가 세공용적 0.3cc/g 이상 그리고 세공경 50∼250Å이고 촉매가 금속중으로서 주기율표 등 VIB 족의 금속을 산화물 환산으로 6∼30중량%와 제VIII족의 금속을 산화물 환산으로 적어도 1.5중량%을 함유하고, 그리고 담체 주성분이 알루미나인 콜타르 피치의 수소화 처리방법.
제1항에 있어, 콜타르 피치가 이 콜타르 피치중에 함유되어 있는 유기 나트륨 화합물의 직어도 일부를 제거하여서된 피치인 콜타르 피치의 수소화 처리방법.
제1항에 있어, 콜타르 피치가 퀴놀린 불용분의 적어도 일부를 제거한 콜타르 피치의 수소화처리방법.
제1항에 있어서, 콜타르 피치가 고 비중의 콜타르로부터 선택된 것을 증류하여 얻어진 콜타르 피치의 수소화 처리방법.
제1항에 있어, 경도의 수소화가 원료 피치와 수소화생성물의 H/C의 원자비의 차로서 정의한 수소 첨가율이 0.03∼0.5의 범위인 콜타르 피치의 수소화 처리방법.
다량으로 톨루엔 불용분을 함유하는 콜타르피치를 경도한 수소화 처리하기 위한 수소화 처리용 촉매로서, (a) 내화성 무기 산화물에 주기율표 제VIB 족과 VIII족 금속의 적어도 1종을 담지시키고, (b) 필수 금속으로서 몰리브덴을 함유하고, (c) 담지금속의 합계량이 산화물 기준으로 7.5∼35중량%이고, 그리고 (d) 당해 촉매의 표면적이 50∼300m²/g,세공용적이 0.3∼1.5cc/g 임을 특징으로 하는 콜타르 피치의 수소화 처리용 촉매.