JPS63130696A - ピツチの水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はコールタールピッチを水素化処理する方法に関
する。

〔従来の技術〕

コールタールピッチを水素化処理することにより、ピッ
チコークス、炭素繊維、炭素系セラミックス等の炭素材
原料として優れた水素化ピッチが得られることが知られ
ている（特公昭４９−１１６０２号公報、特開昭５９−
１２４９８８号公報および特開昭６１−７３８５号公報
参照）。

これは水素化処理によって、ピッチが適度に水素化分解
して化学構造が変化することによるものと考えられてい
る。また、特開昭５９−１２５８５号公報には脱窒素率
が２５％以上となるまで水素化処理するとニードルコー
クス原料として優れた水素化ピッチが得られることが記
載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ピッチの水素化を工業的に行うためには、連続的接触水
素化処理することが有利であるが、この場合、反応速度
の向上および触媒劣化速度の低減が望まれる。また、ピ
ッチ中のｍ窒素を一つの目的とする場合、水素消費量を
低減するためには脱窒素の選択性の向上が望まれる１本
発明は、これらの問題点を解決することのできるコール
タールピッチの水素化処理方法を提供することを特徴と
する特許〔問題点を解決するための手段〕 本発明はコールタールピッチを水素化触媒の存在下に水
素化処理するに当たり、水素化処理したタール油又は水
素化処理したピッチを蒸溜して得られる留出油をコール
クールピッチに添加して水素化処理することにより水素
化ピッチを得る方法である。

コールタールピッチはコールタールからクール油留分の
一部又は大部分を留出させたのちの残渣であって、具体
的には、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、７０’〜８０℃
程度の中ピッチおよび８５℃以上の硬ピツチがあるが、
軟化点５０〜１００℃程度のピッチが好ましい。このよ
うなピッチはコールタールを医溜する際のタール油の留
出温度を制御することによっても得られるし、また、軟
化点の低いピッチを更に蒸溜してタール油を留出させた
り、軟化点の高いピッチに重質油をカットバックするこ
とによっても得られる。

一般にコールタールピッチはキノリンネ溶分く以下Ｑｌ
という）１〜５ｗｔ％、トルエン不溶分５〜３０−ｔ％
、硫黄０．２〜１ｗｔ％、窒素１〜２ｗｔ％を含有し、
水素対炭素原子比が０．５〜０．７のものである。

水素化処理するに当たっては、Ｑｌが含まれると触媒層
の閉塞等の問題を引き起こすので、予めこれを０．２　
ｗｔ％ｔ％に除去しておくことが好ましい。例えば、軟
ピッチを溶剤処理あるいは濾過等の方法で脱ＱＩ処理し
たのち、軟化点を２Ｉｌ整するため必要により蒸溜処理
等をしたピッチを水素化処理原料とすることが好ましい
一例として挙げられる。

水素化触媒としては、通常の重質油の水素化に使用され
る触媒を使用することができる。

好ましくは、耐火性無機酸化物担体に周期律表第ＶＩＢ
族及び第１族に属する元素の金属、酸化物および硫化物
からなる群から選ばれた少なくとも１種を担持する触媒
である。耐火性態ａ酸化物としては、アルミナ、シリカ
、ボリア、フォスファイト、ジルコニア、クロミア、マ
グネシア、チタニア等でよく、またこれを組合わせたシ
リカ−アルミナ、アリミナーポリア、アルミナ−フォス
ファイト、シリカ−マグネシア等でも差支えない。望ま
しいものとしては、アルミナ若しくはシリカを主成分と
したもの１．より好ましくはアルミナを主成分としたも
のである。担持金属としては、モリブデン−ニッケル、
モリブデン−コバルト、ニッケルータングステン、モリ
ブデン−ニッケルーコバルトが好ましい、担持金属の合
計量は酸化物基準で１５〜３５ｗ　ｔ％が好ましく、石
油系用に比べてその担持量を増加させたものがよい、な
お、触媒は予め公知の方法に従って硫化した後、使用す
るのがよい。

また、触媒の物性としては、平均細孔径が５０〜２５０
人、比表面積が５０〜３００ポ／ｇ、細孔容積が０．２
〜１．ｏｃｃ／ｇのものを使用すると効果的である。

コールタールピッチの水素化処理は、水素化触媒の存在
下、コールタールピッチに水素を反応させることによっ
て行われるが、水素化処理を行う際に水素化処理したタ
ール油又は水素化処理したピッチを蒸溜して得られる留
出油（以下、これらを水素化油ということがある）を添
加する。

水素化処理を行う際に、コールタールピッチに添加する
水素化処理したタール油は、コールタール、石炭液化油
あるいは軟化点の低いコールタールピッチを蒸溜して得
られるタール油、好ましくは沸点２３５〜４００℃まで
の留分又はアントラセン、フルオレン、アセナフテン等
の３環以上の芳香族炭化水素を５０ｉｖ　ｔ％以上含む
タール油を水素化処理したものである。この水素化処理
はコールタールピッチの水素化処理と同様にして行うこ
とができるが、好ましくは原料コールタールとノチに混
合して水素化処理し、次いで蒸溜により水素化処理した
タール油を分離する方法である。

また、水素化処理したピッチを蒸溜して得られる留出油
は、コールタールピッチ好ましくは比較的軟化点の低い
コールタールピッチを水素化処理し、次いで蒸溜により
得られる留出油であって、好ましくは沸点２５０〜４０
０℃までの留分又は３環以上の縮合環化合物を５０ｗ　
Ｌ％以上含む留分である。そして、このような水素化油
を添加したコールタールピッチを水素化処理し、次いで
蒸溜により得られる留出油も、本発明でいう水素化処理
したピッチを蒸溜して得られる留出油である。この留出
油を使用すれば循環使用が可能となる。これらの水素化
油は、３環以上の芳香族炭化水素が部分的に、好ましく
は１０〜８０％程度水素化されたものを主成分とする。

この水素化油の添加型には特に制限はないが、多すぎる
と蒸溜の負荷が増大し、また少なすぎると効果が少ない
ので、全体の５〜７０ｗｔ％好ましくは１０〜３０−ｔ
％がよい。水素化油の添加の位置は原料コールタールピ
ッチの加熱炉の前に設けた混合器であってもよいし、反
応器の前あるいは反応器内の上流側であってもよい。

水素化油は最初から原料コールクールピッチに添加して
もよく、また水素化油がない場合は、最初は添加しない
で水素化処理を行い、次いでこれを蒸溜して得られる留
出油が所定量たまった時点から水素化油の添加を開始し
てもよく、もちろん水素化処理タール油と水素化処理し
たピッチを蒸溜して得られる留出油を併用してもよい。

水素化油を添加されたのちのコールタールピッチは、水
素化触媒を充填した反応器に装入され、水素化処理され
る。本発明でいう水素化処理は、具体的には原料ピッチ
と水素化生成物の水素対炭素の原子比の差として定義し
た水素添加率が０．０５〜０．６０の範囲の水素化処理
をいう。

水素化処理条件は、上記の水素添加率が得られるように
選定されるが、反応温度２５０〜４００℃、好ましくは
２８０〜３８０℃１反応圧力３０〜２５０に＋ｒ／ＣＩ
Ａ−Ｇ、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｉ　−Ｇ、　
Ｌ　ＨＳ　Ｖ　　０．１〜１０ｈｒ−’、好ましくは０
．２〜２ｈｒ−’、水素対液比５００〜２０００　Ｎ１
／Ｉｔ、好ましくは８００〜１５０ＯＮｇ／ｌで行うの
が適当である。

水素化は固定床、懸濁床、沸騰床のいずれを使用しても
行うことができるが、運転の日朝性及び信頼性の装置の
建設費や運転費の点で固定床を用いるのが最も工業的に
有利である。

水素化処理したのちのコールタールピッチは、必要によ
り蒸溜して軟化点を調整して種々の用途に用いられる。

好ましくは、この蒸溜で得られる留分の一部又は全部を
水素化油として原料コールタールピッチに添加すること
がよい。

〔実　施　例〕

原料コールタールピッチとして第１表に示す性状の脱Ｑ
ｌされたコールタールピッチＡを、水素化油として軟化
点３０℃のコールタールピッチを水素化処理したピッチ
を蒸溜して得られた第１表に示す性状の留出油を、そし
て水素化触媒として第２表に示す性状の触媒を用いてコ
ールタールピッチの水素化処理を行った。

水素化処理は、コールタールピッチＡ８０重量部と水素
化油２０重量部とを混合した原料油を水素化触媒を充填
した固定床反応器に反応温度３４０℃、水素圧力９０ｋ
ｇ／ｃｄ、　Ｇ、液空間速度０．３ｈｒ”、水素／原料
油比１００ＯＮ　１／　１の条件下で流通させた。水素
化処理したピッチは蒸溜して約２０重量％の水素化油留
分を除去して水素化ピッチＡとした。なお、２５０時間
経過後は前記蒸留で得られる水素化油留分（リサイクル
油）を前記水素化油の代わりに使用して同一条件で反応
を１１１した。

水素化ピッチＡの性状を通油開始後２００時間および５
００時間のものについて第３表に示す。なお、２００時
間後と５００時間後における触媒活性の低下は殆ど見ら
れなかった。

〔比較例１〕 水素化油を添加しない他は、実施例と同様に行った。た
だし、反応器から流出する水素化処理したピッチをその
まま水素化ピッチＢとした。水素化ピッチＢの性状を第
３表に示す。

〔比較例　２〕 第１表に性状を示すコールタールピッチＢを使用し、且
つ水素化油に添加しない他は実施例と同様に行った。

反応器から流出する水素化ピッチＣおよびこれを蒸溜し
て約２０−ｔ％の油分を除去したのちの水素化ピッチＤ
の性状を第３表に示す。

ほぼ同様な軟化点の水素化ピッチＡ、ＢおよびＤについ
て、第３表の結果に暴づいて比較すれば、脱窒素反応速
度および脱窒素選択性（脱窒素率／水素化率）、触媒劣
化速度（２００Ｈｒと５００１１ｒの間の脱窒素率、脱
硫率および水素化率の差）のいずれも実施例のものが優
れることが分る。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、コールタールピッチの水素化反
応速度、脱窒素選択性の向上および触媒劣化速度の低減
をはかることができ、これにより炭素材原料等として種
々の用途に有用な水素化ピッチを効率よく製造すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 コールタールピッチを水素化触媒の存在下 に水素化処理するに当たり、水素化処理したタール油又
   は水素化処理したピッチを蒸溜して得られる留出油をコ
   ールタールピッチに添加して水素化処理することを特徴
   とするピッチの水素化処理方法。