JPS61148295A - アロマチツク燃料製造法 - Google Patents

アロマチツク燃料製造法

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JPS61148295A
JPS61148295A JP60274292A JP27429285A JPS61148295A JP S61148295 A JPS61148295 A JP S61148295A JP 60274292 A JP60274292 A JP 60274292A JP 27429285 A JP27429285 A JP 27429285A JP S61148295 A JPS61148295 A JP S61148295A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分前： 本発明はモノ芳香族炭化水素から成るガソリン沸点範囲
の燃料成分を製造する多段法に関するものである。さら
に特定的にいえば、本発明の方法は炭素金属質の炭化水
素残油の分解からの低価値部分を高オクタン価ガソリン
へ改質する方法から成る。
アンシュラント８・オイル社の新しい重質油転化方法（
ＲＣＣ””法）は文献（Ｏｌｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ。
１９８２年３月２２日、　８２−９１頁）、ＮＰＲＡペ
ーパー　、　ＡＭ　−８４−５０（１９８４、サンアン
トニオ）および多数のアッシュランド・オイル社に属す
る特許、例えば、米国特許４．３４１，６２４（１９８
２年７月２７日公告）および米国特許４，３３２，６７
３（１，９８２年６月１日公告）に記載されている。こ
れらの開示は本発明の開示の中で引用されている。
要約すれば、ＲＣＣ法はバナジウムおよびニッケルのよ
うな金属で以て汚染されている重質石油残油を分解する
よう設計されている。その装置への供給原料油は約３４
３℃（６５０°Ｆ）をとえる初溜点、１５−２５度のＡ
ＰＩ比重、約１．０をこえるコンラドゝンン炭素、およ
び、少くとも約４　ｐｐｍの金属含量をもつ。この熱原
料油を流動分解触媒と漸進流タイプの縦長のライザーク
ラッキング管の中で接触させ、分解された流出物を回収
および分離する。
主分溜塔から回収される留分の一つは約２１６℃（４３
０°Ｆ）から約３３２℃（６３０°Ｆ）の範囲の沸点の
ライトサイクル油である。この留分は高割合、１０−６
０容積％、さらに代表的には２０−４０容積％の二重環
（二環式）芳香族炭化水素、すなわちナフタレンおよび
メチル−およびエテル−ナフタレンを含有するので、自
動車燃料成分として適していない。
そのＬＣＯの耐火性質のためにＲＣＣ法においてさらに
分解するために循環させることができず、また、慣用的
流動接触分解（Ｆ’ＣＣ）装置の中で転化させることも
できない。
本発明の目的はこのＬＣＯ溜分部分オクタン価の芳香族
ガソリン成分へ改質する方法を提供することである。
本発明の方法は、常圧蒸溜原油分解装置中で炭素金属質
重質油を接触分解し、その分解流出物から二環式（環が
２個）芳香族炭化水素から成る炭化水素留分を回収し、
との溶分を水素および触媒と接触させてその部分中の二
環式芳香族炭化水素の２個の芳香族環の一つを選択的に
飽和させ、この水添された二環式留分を流動接触分解（
Ｆ’ＣＣ）にかけてモノ芳香族（環が１個）炭化水素か
ら成るガソリン製品を生成させる、連続的諸段階から成
る。
流動接触分解工程への炭化水素供給原料がバナジウムお
よびニッケルのような金属化合物を含むときには、分解
はアンチモン化合物、錫化合物あるいはそれらの混合物
のような金属類不働態化剤の存在下で好ましくは実施さ
れる。
本発明の方法の第一工程に用いられる常圧蒸留残油分解
装置（ＲＣＣＵ）は炭素金属質炭化水素供給原料油を、
約４．５−５５容積％のガソリン、約１６−２４容積％
のＣ４マイナス、約１．０−２０容積％の重質サイクル
油とコーク、および約１５から２５容積％のライトサイ
クル油から成る生成物スレー　）　（ｓｌａｔｅ）へ転
化する。この後者の物質はその後の処理工程中でさらに
処理されるべき二環式香族炭化水素を含む。
代表的なＲＣＣ供給原料油の特性と生成物収率は以下の
表Ｉに示される。この溶分は高硫黄で６５０°Ｆプラス
の未処理常圧蒸留残油である。この供給油の好ましくは
７０容積％は３４３℃（６５０°Ｆ）をこえる沸点をも
ち、コンラドゝソン炭素は〉１．０重量％であり、供給
油の金属含量は重量で少くとも４　ｐｐｍのニッケル当
量である。
表■ 供給原料 比重ＡＰＩ　　　　　　　　　　　　　　　　１９．３
ラムスボトム炭素、重量％　　　　　　　　　　６９璧
索、ｐｐｍ 合計　　　　　　　　　　　　　　１７００塩基性　　
　　　　　　　　　　　　４６０金属、重量ｐｐｍ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１Ｖ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６８セ１θ　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＩＮａ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２触媒上の金属、ｐｐｍ　　　　　　
　　　　　１．０．８００ニツケル＋バナジウム 生成物収量 乾ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０プ
ロノξン／フロピレン、容積％　　　　　　　　１１．
４ブタン／ブチレン、容積％　　　　　　　　　　１５
．ＩＣ＋ガソリン、　　　容積％　　　　　　　　　　
４８．３ライトサイクル油、容積％　　　　　　　　　
１１．０重質サイクル油およびスラリー、容積％　　　
　１３．５コーク、　　　　　　重量％　　　　　　　
　　１４．６転化率、容積％　　　　　　　　　　　７
５．５ガソリン選択率、％　　　　　　　　　　　６４
，０ガソリンオクタン−Ｃ５＋ リサーチクリア　　　　　　　　　　　９３．２モータ
ークリア　　　　　　　　　　　８０．９再生触媒上の
コーク％、重量％　　　　　　０．０１図面を参照する
と、常圧蒸留残油の熱油を配管１によってライザー反応
器２の底へ通し、そこで配管３からの完全に再生された
流動分解触媒と混合される。４８２℃（９００°Ｆ）か
ら５３８℃（１，０００６Ｆ）の温度、１０−５Ｑｐｓ
ｉａの圧力および０．５から１０秒の蒸気滞留時間にお
けるその反応器中の転化に続いて、所望生成物と未転化
液状物質から成る分解流出物を触媒離脱帯域４において
触媒から分離する。この流出物は配管５によって主分溜
塔６へ送られる。炭素および金属化合物で以て汚染され
た使用ずみ分解触媒を配管７によって再生帯８へ通す。
触媒は配管９からの酸素含有ガスによる燃焼によって再
生し、その再活性化触媒を配管３によってクラツキング
帯域へ戻す。流動状の触媒はクラッキングと再生の局面
を繰返しながらＲＣＣクラッキング装置を循環するので
、金属含量（主にバナジウムとニッケル）が２０００か
ら１．５０００　ｐｐｍのニッケル当量まで蓄積する。
この金属の負荷はゼオライト分解成分を不活性化し、活
性度と選択率を維持するよう新しい補給触媒を添加せね
ばならない。
主分溜塔６においては、ＲＣＣガソリンと約２０４−２
２１℃（約４００−４３０°Ｆ）のボトムカットポイン
トをもち分解生成物の約４５−５５容積％から成るライ
トエンドゝ部分を配管１０によって回収するように、条
件が？ｌｊ制御される。
約３１６−３４３℃（約６００−６５０″°Ｆ）をこえ
る沸点のボトム紹介は配管１１によってその後の処理お
よび回収のために回収される。
前述のＬＣＯ（ライトサイクルオイル）留分は配管１２
によって選択的ハイド８０トリーテイング反応器１３へ
送られる。この水素処理装置は二重環子飽和芳香族炭化
水素の一つの環を選択的に飽和させるよう操作される。
この不飽和芳香族炭化水素の少くとも２０−８０重量％
はその環へ４から８個の水素分子を付加して部分飽和の
二環式炭化水素満会を生成する。例えば、ナフタレンは
４個の水素を得てテトラヒドロナフタレン、ナフテン−
芳香族炭素水素、を生ずる。
本発明のハイド９０トリーテイングまたはハイドゝロフ
ァイニングは部分的飽和を達成し一方では環化合物の水
添分解を避けるよう設計した選択された温和条件におい
て実施される。好ましい操作条件は次のとおりである： 温度°Ｆ　　　　　　　　　６００−７５０　　６７５
−７００圧力、ｐｅｉａ　　　　　　　６００１５００
　１１００−１．３００ＬＨ８Ｖ　　　　　　　　　　
０５−３．０　　　１．０−２４）Ｈ２消費量 ＳＣＦ’／バレル・供給油　　５００−２５００　１５
００−２０００Ｈ２循環速度 立方フィート／バレル　　１０００−４０００　１５０
０−２０００適当な水素飽和化触媒は、シリカで以て安
定化されていてもよいアルミナをベースとする第■族金
属化合物および／または第■に金属化合物から成る。
触媒の適当な金属成分の特定例はモリブデン、ニッケル
およびタングステンを含む。望ましい触媒複合体は２−
８重着％のＮ１０．４−２０重量％のＭｏ０１２−１５
％の８１０２および残りのアルミナを含む。この触媒を
反応器１３の中の一つまたは一つより多くの固定床の中
に置く。配管１２からの二例式芳香族炭化水素供給油を
配管１４からの循環水素および配管１５を経て導入され
る新鮮な水素と混合し、反応混合物は反応器１３中の触
媒床の上を下向きに通る。
選択的に水素飽和された流出物は配管１６を経て分離器
１７へ送られる。未反応水素は配管４によって循環され
る。配管１８によって分離器から回収される留分はナフ
テン−芳香族留分として特徴づけられる。
このナフテン−芳香族留分は、参照番号２０として一般
的に記号をつけた流動接触分解装置のライザー１９の底
へ送られる。ナフテン−芳香族留分は配管２１によって
添加される分解されるべき追加炭化水素と混合すること
ができる。金属不働態化剤をＦ’ＣＣ装置中で使用する
ときは、配管２２によってクラツキング供給原料油へ添
加することができる。
好ましい具体化においては、配管２１中の慣用的クラツ
キング原料油の全部または一部はクラツキングに先立っ
てハイドゝロファイニングが施こされる。この供給原料
油は配管２９と配管１２によって飽和水素添加装置１３
の中へ送られる。あるいはまた、クラツキング供給原料
油を別の慣用的な接触的原料油ハイドロファイニング装
置（図示せず）の中でハイド８０フアイニングを施こす
ことができる。
クラッキング装置２０は慣用的方式で操作される。ナフ
テン−芳香族留分はライザー配管１９中で配管２３から
の再生流動分解触媒で以て分解される。触媒は離脱帯域
２４において分解流出物から分離され、触媒は再生器２
５へう…られる。再生に続いて触媒は配管２３を経て循
環される。
分解された炭化水素流出物は配管２６を経て分離帯２７
へ送られる。所望のアロマチック・ガソリン製品部分を
蒸留によって配管２８を経て回収される。分離帯２７は
既知の装置および設イ＋＋＃（図示せず）で以て慣用的
方式で操作されて各種生成物と循環流が回収される。
適当な流動接触分解条件は約４２７℃から約７０４℃（
約８００°Ｆから約１．３００°Ｆ）ノ温度、約１０か
ら約５０ｐｓｉｇの圧力、および０５秒以内の接触時間
を含む。好ましいＦ’ＣＣ条件は９５０−１．０１．　
Ｏ’Ｐの範囲の温度と１５−３Ｑｐｓｉａの圧力を含む
。
好ましい流動分解触媒は活性粘土、シリカ・アルミナ、
シリカ・ジルコニア、などを含むが、約４０から１００
ミクロンの範囲にある平均粒径をもつマトリックス中の
分子篩から成る合成ゼオライト型のものが好ましい。平
行触媒は１０００から３０００のニッケル当量を含む。
配管２８によって回収されるアロマチック・ガソリン部
分カットはインイン、トルエンおヨヒキシレンのような
非置換モノ芳香族から成るが、との部分ば１個から４個
の飽和側鎖をもつアルキル芳香族の主要部分を含むこと
を特徴とする。側鎖はその鎖中に１個から４個の炭素原
子をもつ。この部分は３５−５５容積％のモノ芳香族を
含み９１をこえる平均オクタン価をもつ。
好ましい具体化においては、配管２８からのガソリン部
分は配管１０からのガソリン部分と組合わされる。これ
らの部分の混合はこの方法への炭素金属質原料油を基準
に６０から７０容積％の工程総括ガソリン収率を提供す
る。
もう一つの好ましい具体化においては、装置２０中のク
ラッキング工程を不働態化剤の存在下で実施する。クラ
ツキング原料油がニッケルおよびバナジウムのよう々金
属を含むときには、触媒を脱活性化するだけでなく環と
アルキル基の分解を触媒する蓄積がおこる。脱水素が過
度の水素形成をもたらす。従ってアンチモン、錫および
アンチモンと錫の混合物のような商業的に入手できる不
働態化剤がクラツキング装置および／または触媒へ既知
の方式で供給される。適半な不働態化剤は次　　　　　
□の特許の中で開示されている： 米国特許４，２５５，２８７；米国特許４，３２１，１
２９；および米国特許４，４６６，８８４゜ 論述した特定的な組成物、方法、あるいは具体化は本明
細書によって開示される本発明を例証するだけの意図の
ものである。これらの組成物、方法、あるいは具体化に
ついての変更は本明訓書の教示をもとにして当業熟練者
にとって明らかであり、従ってここに開示される発明の
部分として含まれるものである。
本明細書中でなされた特許の引用は、それらの中で引用
される特許あるいは他の文献のすべてを含めて、ここで
そっくり組入れられることを意図している。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の多段法の好ましい方式の模型的表現であ
る。 手続補正書 昭和６１年１　月−＞４日

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）高オクタン価ガソリン成分の製造方法であつて、 Ａ、炭素金属質石油をライザー・クラツキング帯域中で
    クラツキング条件下で流動分解触媒の存在下において分
    解し、 Ｂ、約２１６℃から約３３２℃（約４３０°Ｆから約６
    ３０°Ｆ）の範囲の沸点をもちかつ約１０重量％から約
    ６０容積％の二重環の不飽和芳香族炭化水素を含むライ
    トサイクル油溜分を蒸溜によつて回収し、 Ｃ、混合相中のこの溜分を飽和水素添加帯域においてニ
    ツケル含有水素添加触媒と温度、圧力、空間速度および
    水素循環速度の選択的温和条件において接触させ、それ
    によつて少くとも２０−８０重量％の不飽和芳香族炭化
    水素がその環の一つへ水素分子を付加して部分的に飽和
    した二環炭化水素溜分を生成し、 Ｄ、この部分飽和二環炭化水素溜分を、ゼオライト流動
    接触分解触媒が存在しかつ添加水素が存在しない短かい
    接触時間の分解条件においてライザークラツキング帯域
    の中で、流動接触分解にかけ、それによつて二環式炭化
    水素環の一つの環がモノ芳香族炭化水素を分解生成し、
    そして、 Ｅ、このモノ芳香族炭化水素から少くとも９１の平均オ
    クタン価および３５から５５容積％の範囲にあるモノ芳
    香族炭化水素含量を特徴とするガソリン成分生成物を回
    収する、 連続諸工程から成る、製造方法。
  2. （２）工程Ａへの炭素金属質石油供給原料が少くとも約
    ７０容積％の３４３℃（６５０°Ｆ）プラス物質を含む
    常圧蒸溜原油であり、この供給原料がさらに少くとも１
    ．０重量％のコンラドソン炭素と少くとも４ｐｐｍのニ
    ツケル重量当量の金属含量とを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）工程Ａにおけるクラツキング条件が約４８２°Ｆ
    から約５３８°Ｆ（約９００°Ｆから約１０００°Ｆ）
    の範囲の温度、１０−５０ｐｓｉａの範囲の圧力、およ
    び０．５から１０秒のライザー内蒸気滞留時間から成る
    、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）工程Ａからの分解流出物の主要割合がガソリンで
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. （５）工程Ｃのライトサイクル油溜分が約２０から４０
    重量％のナフタレンを含む、特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  6. （６）工程Ｃの水素添加触媒が、アルミナと小割合の、
    ニツケル酸化物、モリブデン酸ニツケルおよびタングス
    テン酸ニツケル、およびそれらの混合物から成る群から
    選ばれる活性成分とから成る担体物質から成る、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  7. （７）工程Ｃの温和な水素添加条件が６００°Ｆから７
    ５０°Ｆの範囲の温度、６００から１５００ｐｓｉａの
    範囲の温度、０．５から３．０の範囲の空間速度１００
    ０−４０００立方フイート／バレルの水素循環速度を含
    む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. （８）工程Ｄにおける流動接触分解条件が９５０から１
    ０１０°Ｆ範囲内の温度と１５−３０ｐｓｉａの範囲の
    圧力とを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. （９）工程Ｄにおいて用いる流動クラツキング触媒が、
    触媒平衡運転条件において、マトリツクス上で担持され
    たゼオライトと１０００から３０００ｐｐｍのニツケル
    当量の金属含量とから成り、上記触媒が錫、アンチモン
    およびそれらの混合物の化合物から選ばれる不働態化剤
    で以て不働態化される、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  10. （１０）工程Ａからのガソリン部分が工程Ｅからのガソ
    リン成分と混合され、それによつてこの方法からの合計
    のガソリン回収率が工程Ａへの炭素金属質供給原料油を
    基準に６０から７０容積％の範囲にある、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
JP60274292A 1984-12-07 1985-12-05 アロマチツク燃料製造法 Granted JPS61148295A (ja)

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US06/679,172 US4585545A (en) 1984-12-07 1984-12-07 Process for the production of aromatic fuel
US679172 1984-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61148295A true JPS61148295A (ja) 1986-07-05
JPH045711B2 JPH045711B2 (ja) 1992-02-03

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US (1) US4585545A (ja)
EP (1) EP0184669B1 (ja)
JP (1) JPS61148295A (ja)
CA (1) CA1258648A (ja)
DE (1) DE3584428D1 (ja)

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