JPH06220466A - 軽質オレフィンを製造する為の流動接触クラッキング方法 - Google Patents
軽質オレフィンを製造する為の流動接触クラッキング方法Info
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- JPH06220466A JPH06220466A JP29657093A JP29657093A JPH06220466A JP H06220466 A JPH06220466 A JP H06220466A JP 29657093 A JP29657093 A JP 29657093A JP 29657093 A JP29657093 A JP 29657093A JP H06220466 A JPH06220466 A JP H06220466A
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- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
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- B01J29/084—Y-type faujasite
-
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- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 軽質オレフィン及びガソリンや中間留分のよ
うな輸送機油であって低エミッションのものをより多く
製造する方法を提供する。 【構成】 プロピレン、ブチレン、及び特に多量のエチ
レンを製造する為の流動接触クラッキング方法。原料
は、窒素及び芳香族成分の含量が比較的小さく、水素含
量が大きい。触媒はゼオライト−Ｙ及びＺＳＭ−５の混
合物を含む。前記原料は窒素含量が約１５００wppm未満
で、水素含量が約１２ｗｔ％より多い。
うな輸送機油であって低エミッションのものをより多く
製造する方法を提供する。 【構成】 プロピレン、ブチレン、及び特に多量のエチ
レンを製造する為の流動接触クラッキング方法。原料
は、窒素及び芳香族成分の含量が比較的小さく、水素含
量が大きい。触媒はゼオライト−Ｙ及びＺＳＭ−５の混
合物を含む。前記原料は窒素含量が約１５００wppm未満
で、水素含量が約１２ｗｔ％より多い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプロピレン、ブチレン、
及び特に多量のエチレンを製造するための流動接触クラ
ッキング方法に関する。この原料は、窒素及び芳香族成
分の含量が比較的少なく、水素含量が比較的多い。この
触媒はゼオライト−Ｙ及びＺＭＳ−５の混合物を含む。
この原料は約１５００wppm未満の窒素及び約１２ｗｔ％
より多い水素を有することにより特徴付けられる。
及び特に多量のエチレンを製造するための流動接触クラ
ッキング方法に関する。この原料は、窒素及び芳香族成
分の含量が比較的少なく、水素含量が比較的多い。この
触媒はゼオライト−Ｙ及びＺＭＳ−５の混合物を含む。
この原料は約１５００wppm未満の窒素及び約１２ｗｔ％
より多い水素を有することにより特徴付けられる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】接触ク
ラッキングは、比較的高沸点の石油を、ガソリン並びに
灯油、ジェット燃料及び加熱油（ｈｅａｔｉｎｇ ｏｉ
ｌ）のような中間留分を含む、より価値のある低沸点製
品に転換する石油精製産業において確立され、広く用い
られているプロセスである。現在用いられている傑出し
た接触クラキングプロセスは流動接触クラッキングプロ
セス（ＦＣＣ）であり、この場合、望みのクラッキング
反応を起こす為に予備加熱した原料を熱いクラッキング
触媒と接触させる。この触媒は微細な粉末状をしてお
り、一般には粒度約１０〜３００μm 、通常約１００μ
m である。クラッキングの間、コーク及び炭化水素様物
質が触媒粒子上に沈積する。これは触媒の活性と選択性
の損失を招く。このコークの付いた触媒粒子及び付随す
る炭化水素物質を通常スチームを用いるストリッピング
プロセスに付し、技術的に及び経済的に実行可能な限り
多量の炭化水素物質を除く。ストリップできないコーク
を含むストリップした粒子をストリッパーから取り出
し、再生器へ送り、ここでコークの付いた触媒粒子を空
気又は空気と酸素の混合物と高められた温度で接触させ
再生させる。これは猛烈な発熱反応であるコークの燃焼
をもたらし、コークを除くだけでなく吸熱クラッキング
反応に適した温度に触媒を加熱するのに役立つ。このプ
ロセスはクラッキング反応器、ストリッパー、再生器及
び適当な付随設備を含む統合装置中で行われる。この触
媒は反応器又は反応ゾーンからストリッパーへ、そして
再生器へ、そして再度反応器へ連続的に循環される。再
生器で発生する熱が、伝熱媒体として用いられる循環再
生触媒を用いてクラッキング反応を維持するのに充分で
あるように、熱バランスの取れた操作を維持するため
に、一般に循環速度は油の供給速度に対して調節され
る。一般的な流動接触クラッキングプロセスは、論文Fl
uid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Ven
uto, P.B. and Habib, E. T., Marcel Dekker Inc. N.
Y. 1979に記載されており、これを引用してここに含め
る。この論文に記載されているように、従来から用いら
れている触媒はゼオライト、特に大きな孔を有する合成
ホージャサイト、ゼオライトＸ及びＹである。
ラッキングは、比較的高沸点の石油を、ガソリン並びに
灯油、ジェット燃料及び加熱油（ｈｅａｔｉｎｇ ｏｉ
ｌ）のような中間留分を含む、より価値のある低沸点製
品に転換する石油精製産業において確立され、広く用い
られているプロセスである。現在用いられている傑出し
た接触クラキングプロセスは流動接触クラッキングプロ
セス（ＦＣＣ）であり、この場合、望みのクラッキング
反応を起こす為に予備加熱した原料を熱いクラッキング
触媒と接触させる。この触媒は微細な粉末状をしてお
り、一般には粒度約１０〜３００μm 、通常約１００μ
m である。クラッキングの間、コーク及び炭化水素様物
質が触媒粒子上に沈積する。これは触媒の活性と選択性
の損失を招く。このコークの付いた触媒粒子及び付随す
る炭化水素物質を通常スチームを用いるストリッピング
プロセスに付し、技術的に及び経済的に実行可能な限り
多量の炭化水素物質を除く。ストリップできないコーク
を含むストリップした粒子をストリッパーから取り出
し、再生器へ送り、ここでコークの付いた触媒粒子を空
気又は空気と酸素の混合物と高められた温度で接触させ
再生させる。これは猛烈な発熱反応であるコークの燃焼
をもたらし、コークを除くだけでなく吸熱クラッキング
反応に適した温度に触媒を加熱するのに役立つ。このプ
ロセスはクラッキング反応器、ストリッパー、再生器及
び適当な付随設備を含む統合装置中で行われる。この触
媒は反応器又は反応ゾーンからストリッパーへ、そして
再生器へ、そして再度反応器へ連続的に循環される。再
生器で発生する熱が、伝熱媒体として用いられる循環再
生触媒を用いてクラッキング反応を維持するのに充分で
あるように、熱バランスの取れた操作を維持するため
に、一般に循環速度は油の供給速度に対して調節され
る。一般的な流動接触クラッキングプロセスは、論文Fl
uid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Ven
uto, P.B. and Habib, E. T., Marcel Dekker Inc. N.
Y. 1979に記載されており、これを引用してここに含め
る。この論文に記載されているように、従来から用いら
れている触媒はゼオライト、特に大きな孔を有する合成
ホージャサイト、ゼオライトＸ及びＹである。
【０００３】接触クラッカーへの典型的な原料は、一般
に比較的高い沸点の油又は残渣油の単独又は、これと、
やはり通常比較的高沸点の他の留分との混合物である。
最も普通の原料は軽油、即ち、初留点が通常約２３０℃
超、より普通には約３５０℃超で、終点が約６２０℃で
ある高沸点非残渣油である。典型的な軽油は直留（大気
圧下）軽油、真空軽油、及びコーカー軽油を含む。
に比較的高い沸点の油又は残渣油の単独又は、これと、
やはり通常比較的高沸点の他の留分との混合物である。
最も普通の原料は軽油、即ち、初留点が通常約２３０℃
超、より普通には約３５０℃超で、終点が約６２０℃で
ある高沸点非残渣油である。典型的な軽油は直留（大気
圧下）軽油、真空軽油、及びコーカー軽油を含む。
【０００４】そのような従来の流動接触クラッキングプ
ロセスは従来の輸送機関燃料を製造するには適当である
が、低エミッション燃料への益々高まる要請には適合で
きない。低排出基準に適合するためには、燃料製品は硫
黄及び窒素の含量が比較的低くなければならない。更
に、低エミッション燃料の体積を増大させる為には、プ
ロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン、及びイソ
アミレンの様な軽質オレフィンの量を増大させることが
望ましい。プロピレン、イソブチレン、及びイソアミレ
ンはメタノールと反応させてメチル−プロピル−エーテ
ル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、
及びターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を
形成しうる。これらは高オクタン配合成分であり、ガソ
リンに加えて法律に委任された酸素要求量を満足させる
ことができる。ガソリンの体積及びオクタン価を高める
ことに加えて、それらはエミッションを減らす。これも
増やしうるエチレンは化学原料としても価値がある。従
来の流動接触クラッキングはこれら軽質オレフィンを充
分多量に製造しなかった。また、これら燃料はそのよう
な基準に適合するには硫黄及び窒素の含量が充分低くな
い。これらの基準はＦＣＣプロセス、触媒の更なる変更
又は全てのＦＣＣ製品の後処理を必要とするであろう。
ガソリン又は留出油燃料からの芳香族成分の除去のため
の後処理は非常に高価であるから、ＦＣＣプロセスにお
ける芳香族成分の生成を制限する大きな誘因がある。結
局、軽質オレフィンを比較的多量に製造し低エミッショ
ンの輸送機油、例えばガソリン及び留出油を製造する方
法に対する需要が当技術分野ではある。
ロセスは従来の輸送機関燃料を製造するには適当である
が、低エミッション燃料への益々高まる要請には適合で
きない。低排出基準に適合するためには、燃料製品は硫
黄及び窒素の含量が比較的低くなければならない。更
に、低エミッション燃料の体積を増大させる為には、プ
ロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン、及びイソ
アミレンの様な軽質オレフィンの量を増大させることが
望ましい。プロピレン、イソブチレン、及びイソアミレ
ンはメタノールと反応させてメチル−プロピル−エーテ
ル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、
及びターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を
形成しうる。これらは高オクタン配合成分であり、ガソ
リンに加えて法律に委任された酸素要求量を満足させる
ことができる。ガソリンの体積及びオクタン価を高める
ことに加えて、それらはエミッションを減らす。これも
増やしうるエチレンは化学原料としても価値がある。従
来の流動接触クラッキングはこれら軽質オレフィンを充
分多量に製造しなかった。また、これら燃料はそのよう
な基準に適合するには硫黄及び窒素の含量が充分低くな
い。これらの基準はＦＣＣプロセス、触媒の更なる変更
又は全てのＦＣＣ製品の後処理を必要とするであろう。
ガソリン又は留出油燃料からの芳香族成分の除去のため
の後処理は非常に高価であるから、ＦＣＣプロセスにお
ける芳香族成分の生成を制限する大きな誘因がある。結
局、軽質オレフィンを比較的多量に製造し低エミッショ
ンの輸送機油、例えばガソリン及び留出油を製造する方
法に対する需要が当技術分野ではある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明は
軽質オレフィン及び低エミッション燃料製品を製造する
流動接触クラッキングプロセスを提供する。この方法は
次のことを含む： （ａ）反応ゾーン、ストリッピングゾーン、及び再生ゾ
ーンからなる接触クラッキング装置の反応ゾーンに炭化
水素質原料を導入し、前記原料は初留点が２３０〜３５
０℃であり、終点が６２０℃迄であり；窒素含量が１５
００wppm未満であり；水素含量が１２ｗｔ％を越え； （ｂ）原料をクラッキング触媒と０．５〜５秒間接触さ
せることにより、４５０〜７００℃の接触クラッキング
装置中でこの原料を接触クラッキングし、前記クラッキ
ング触媒は有効量のゼオライト−Ｙ及びＺＳＭ−５の混
合物のゼオライト成分を含み、これによって低沸点生成
物及びその上にコーク及び炭化水素質物質を沈積した触
媒粒子を生成し； （ｃ）部分的にコークの付いた前記触媒粒子をストリッ
ピングゾーン中にてストリッピング媒体によりストリッ
ピングし、これから前記炭化水素質物質の少なくとも一
部を除去し； （ｄ）前記ストリッピングゾーンから前記炭化水素質物
質を回収し； （ｅ）随意に、反応ゾーンを４５０〜７００℃に維持す
る温度に再生触媒を維持するために添加された燃料成分
と共に前記触媒上のコークの実質的量を焼き払うことに
より再生ゾーンにおいて前記コークの付いた触媒を再生
し；そして （ｆ）前記再生された熱い触媒を反応ゾーンに再循環す
る。
軽質オレフィン及び低エミッション燃料製品を製造する
流動接触クラッキングプロセスを提供する。この方法は
次のことを含む： （ａ）反応ゾーン、ストリッピングゾーン、及び再生ゾ
ーンからなる接触クラッキング装置の反応ゾーンに炭化
水素質原料を導入し、前記原料は初留点が２３０〜３５
０℃であり、終点が６２０℃迄であり；窒素含量が１５
００wppm未満であり；水素含量が１２ｗｔ％を越え； （ｂ）原料をクラッキング触媒と０．５〜５秒間接触さ
せることにより、４５０〜７００℃の接触クラッキング
装置中でこの原料を接触クラッキングし、前記クラッキ
ング触媒は有効量のゼオライト−Ｙ及びＺＳＭ−５の混
合物のゼオライト成分を含み、これによって低沸点生成
物及びその上にコーク及び炭化水素質物質を沈積した触
媒粒子を生成し； （ｃ）部分的にコークの付いた前記触媒粒子をストリッ
ピングゾーン中にてストリッピング媒体によりストリッ
ピングし、これから前記炭化水素質物質の少なくとも一
部を除去し； （ｄ）前記ストリッピングゾーンから前記炭化水素質物
質を回収し； （ｅ）随意に、反応ゾーンを４５０〜７００℃に維持す
る温度に再生触媒を維持するために添加された燃料成分
と共に前記触媒上のコークの実質的量を焼き払うことに
より再生ゾーンにおいて前記コークの付いた触媒を再生
し；そして （ｆ）前記再生された熱い触媒を反応ゾーンに再循環す
る。
【０００６】本発明の好ましい態様においては、再生ゾ
ーン中に加えられる燃料成分は、接触クラッキング装置
からのＣ2 - 飽和軽質ガス、及び天然ガスから選ばれ
る。
ーン中に加えられる燃料成分は、接触クラッキング装置
からのＣ2 - 飽和軽質ガス、及び天然ガスから選ばれ
る。
【０００７】本発明によって転化されるに適した原料
は、流動接触クラッキング用の従来の原料であって、初
留点が約２３０℃〜３５０℃であり、終点が約６２０℃
迄である炭化水素質原料のいずれかである。本発明の原
料は、また、約１５００wppm以下の窒素、及び少なくと
も約１２ｗｔ％の水素を含まなければならない。そのよ
うな原料の例は非残渣石油基油、例えば直留（大気圧
下）軽油、真空軽油、及びコーカー軽油を含むがこれら
に限られない。石炭液化、けつ岩油のような合成源又は
他の合成プロセスから得られる油も高沸点留分を生じ、
これはそれら単独で又は石油源の油と混合して接触クラ
ッキングされるであろう。本発明に用いるに適した原料
は、精製所では容易に得られないであろう。なぜなら
ば、所望の沸点範囲にある一般の精製ストリーム（ｓｔ
ｒｅａｍｓ）であって、流動接触クラッキングに従来用
いられて来たものは、一般に窒素、硫黄、及び芳香族成
分のような望ましくない成分の含量が高過ぎるからであ
る。従って、そのようなストリーム（ｓｔｒｅａｍｓ）
はグレードアップする、即ち処理してそのような望まし
くない成分の量を低める必要がある。そのようなストリ
ームをグレードアップする方法は、水素並びにＮｉ及び
／又はＣｏを有する担持Ｍｏ含有触媒の存在下に水素化
すること；溶媒抽出を含む抽出法；並びに種々のモレキ
ュラーシーブのような固体吸着剤の使用を含むがこれら
に限られない。ストリームを水素化するのが好ましい。
は、流動接触クラッキング用の従来の原料であって、初
留点が約２３０℃〜３５０℃であり、終点が約６２０℃
迄である炭化水素質原料のいずれかである。本発明の原
料は、また、約１５００wppm以下の窒素、及び少なくと
も約１２ｗｔ％の水素を含まなければならない。そのよ
うな原料の例は非残渣石油基油、例えば直留（大気圧
下）軽油、真空軽油、及びコーカー軽油を含むがこれら
に限られない。石炭液化、けつ岩油のような合成源又は
他の合成プロセスから得られる油も高沸点留分を生じ、
これはそれら単独で又は石油源の油と混合して接触クラ
ッキングされるであろう。本発明に用いるに適した原料
は、精製所では容易に得られないであろう。なぜなら
ば、所望の沸点範囲にある一般の精製ストリーム（ｓｔ
ｒｅａｍｓ）であって、流動接触クラッキングに従来用
いられて来たものは、一般に窒素、硫黄、及び芳香族成
分のような望ましくない成分の含量が高過ぎるからであ
る。従って、そのようなストリーム（ｓｔｒｅａｍｓ）
はグレードアップする、即ち処理してそのような望まし
くない成分の量を低める必要がある。そのようなストリ
ームをグレードアップする方法は、水素並びにＮｉ及び
／又はＣｏを有する担持Ｍｏ含有触媒の存在下に水素化
すること；溶媒抽出を含む抽出法；並びに種々のモレキ
ュラーシーブのような固体吸着剤の使用を含むがこれら
に限られない。ストリームを水素化するのが好ましい。
【０００８】先に述べた窒素、硫黄、及び芳香族成分の
量の特性を有するストリームを生ずる限り、どんな従来
の水素化処理プロセスも用いうる。即ち、窒素量は約１
５００wppm未満、好ましくは約１０００wppm未満、より
好ましくは約５００wppm未満、最も好ましくは約１００
wppm未満であり；水素含量は約１２ｗｔ％超；好ましく
は約１２．５ｗｔ％より多い。
量の特性を有するストリームを生ずる限り、どんな従来
の水素化処理プロセスも用いうる。即ち、窒素量は約１
５００wppm未満、好ましくは約１０００wppm未満、より
好ましくは約５００wppm未満、最も好ましくは約１００
wppm未満であり；水素含量は約１２ｗｔ％超；好ましく
は約１２．５ｗｔ％より多い。
【０００９】適当な水素化処理触媒は、一般に第６Ｂ族
（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙの周期律表による）金属に１又はそれ
以上の第８族金属を促進剤として耐火性担体に担持して
なるものである。第６Ｂ族金属はモリブデン又はタング
ステンであることが好ましく、より好ましくはモリブデ
ンである。ニッケル及びコバルトは好ましい第８族金属
であり、アルミナは好ましい担体である。第８族金属は
金属酸化物として約２〜２０ｗｔ％存在し、好ましくは
約４〜１２ｗｔ％存在する。第６Ｂ族金属は約５〜５０
ｗｔ％、好ましくは約１０〜４０ｗｔ％、より好ましく
は約２０〜３０ｗｔ％存在する。全ての金属の重量パー
セントは触媒全重量を基準とする。どんな適当な耐火物
担体も用いうる。そのような担体は典型的にはアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、等のような
無機酸化物である。好ましくはアルミナである。
（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙの周期律表による）金属に１又はそれ
以上の第８族金属を促進剤として耐火性担体に担持して
なるものである。第６Ｂ族金属はモリブデン又はタング
ステンであることが好ましく、より好ましくはモリブデ
ンである。ニッケル及びコバルトは好ましい第８族金属
であり、アルミナは好ましい担体である。第８族金属は
金属酸化物として約２〜２０ｗｔ％存在し、好ましくは
約４〜１２ｗｔ％存在する。第６Ｂ族金属は約５〜５０
ｗｔ％、好ましくは約１０〜４０ｗｔ％、より好ましく
は約２０〜３０ｗｔ％存在する。全ての金属の重量パー
セントは触媒全重量を基準とする。どんな適当な耐火物
担体も用いうる。そのような担体は典型的にはアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、等のような
無機酸化物である。好ましくはアルミナである。
【００１０】適当な水素化処理条件は、温度約２５０〜
４５０℃、好ましくは約３５０〜４００℃；圧力約２５
０〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５００〜２５０
０ｐｓｉｇ；１時間当たりの空間速度約０．０５〜６Ｖ
／Ｖ／Ｈｒ；水素ガス速度約５００〜１００００ＳＣＦ
／Ｂであり；ここにＳＣＦ／Ｂはバレルあたり標準立方
フィートであり、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは１時間当たり触媒体積
当たりの原料体積を意味する。
４５０℃、好ましくは約３５０〜４００℃；圧力約２５
０〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５００〜２５０
０ｐｓｉｇ；１時間当たりの空間速度約０．０５〜６Ｖ
／Ｖ／Ｈｒ；水素ガス速度約５００〜１００００ＳＣＦ
／Ｂであり；ここにＳＣＦ／Ｂはバレルあたり標準立方
フィートであり、Ｖ／Ｖ／Ｈｒは１時間当たり触媒体積
当たりの原料体積を意味する。
【００１１】軽質オレフィン及び低エミッション燃料を
生ずるための上述の要請に適合する炭化水素質原料は従
来の流動接触クラッキング装置に供給される。接触クラ
ッキングプロセスは、固定床、移動床、沸騰床、スラリ
ー、トランスファーライン（分散相）、ライザー又はデ
ンスベッド（ｄｅｎｃｅ ｂｅｄ）流動床操作において
実施できる。接触クラッキング装置は流動接触（ＦＣ
Ｃ）装置であることが好ましい。そのような装置は、水
素質原料を、再生器で加熱した熱い粉末化触媒粒子と接
触させる反応器を一般に含む。トランスファーラインは
触媒粒子を往復させるため、２つの容器を連結する。ク
ラッキング反応は、好ましくは温度約４５０〜７００
℃、より好ましくは約４８０〜６５０℃で；圧力約５〜
６０ｐｓｉｇ：より好ましくは約５〜４０ｐｓｉｇで；
接触時間（触媒が原料と接触している時間）約０．５〜
１５秒、より好ましくは約１〜６秒で；及び触媒対油比
約０．５〜１０、より好ましくは約２〜８で実施する。
クラッキング反応の間に、低沸点生成物が形成され、幾
らかの炭化水素質物質、及び不揮発性コークが触媒粒子
上に沈積する。この炭化水素質物質は好ましくはスチー
ムでストリッピングにより除かれる。不揮発性コーク
は、一般に約４〜１０ｗｔ％の水素を含む高度に縮合し
た芳香族炭化水素からなる。炭化水素質物質及びコーク
が触媒に蓄積するに連れて、クラッキング用触媒活性及
びガソリン配合原料を生成するための触媒の選択率は低
下する。ストリッピングによる炭化水素質の殆どを除去
すること、及び適当な酸化再生プロセスによるコークの
燃焼により、触媒粒子は当初の能力の大部分を回復でき
る。従って、触媒粒子はストリッパーへ、次いで再生器
へ送られる。
生ずるための上述の要請に適合する炭化水素質原料は従
来の流動接触クラッキング装置に供給される。接触クラ
ッキングプロセスは、固定床、移動床、沸騰床、スラリ
ー、トランスファーライン（分散相）、ライザー又はデ
ンスベッド（ｄｅｎｃｅ ｂｅｄ）流動床操作において
実施できる。接触クラッキング装置は流動接触（ＦＣ
Ｃ）装置であることが好ましい。そのような装置は、水
素質原料を、再生器で加熱した熱い粉末化触媒粒子と接
触させる反応器を一般に含む。トランスファーラインは
触媒粒子を往復させるため、２つの容器を連結する。ク
ラッキング反応は、好ましくは温度約４５０〜７００
℃、より好ましくは約４８０〜６５０℃で；圧力約５〜
６０ｐｓｉｇ：より好ましくは約５〜４０ｐｓｉｇで；
接触時間（触媒が原料と接触している時間）約０．５〜
１５秒、より好ましくは約１〜６秒で；及び触媒対油比
約０．５〜１０、より好ましくは約２〜８で実施する。
クラッキング反応の間に、低沸点生成物が形成され、幾
らかの炭化水素質物質、及び不揮発性コークが触媒粒子
上に沈積する。この炭化水素質物質は好ましくはスチー
ムでストリッピングにより除かれる。不揮発性コーク
は、一般に約４〜１０ｗｔ％の水素を含む高度に縮合し
た芳香族炭化水素からなる。炭化水素質物質及びコーク
が触媒に蓄積するに連れて、クラッキング用触媒活性及
びガソリン配合原料を生成するための触媒の選択率は低
下する。ストリッピングによる炭化水素質の殆どを除去
すること、及び適当な酸化再生プロセスによるコークの
燃焼により、触媒粒子は当初の能力の大部分を回復でき
る。従って、触媒粒子はストリッパーへ、次いで再生器
へ送られる。
【００１２】触媒の再生は、空気のような酸素含有ガス
で触媒表面からコーク沈積物を燃焼することにより達成
される。再生の間の触媒温度は約５６０〜７６０℃であ
る。次いで、再生された熱い触媒粒子は、トランスファ
ーラインを経由して反応器へ送り返され、それらの含熱
量の故に、クラッキング反応に必要な温度に反応器を維
持することができる。コークの焼き払いは発熱反応であ
るから、従来の原料を用いる従来の流動接触クラッキン
グには追加の燃料を加える必要が無い。本発明の実施に
おいて用いられる原料は、第１に芳香族成分の量が少な
いこと及び反応器又はトランスファーライン中での接触
時間が比較的短いことの故に、再生器において必要な温
度を達成するに充分なコークを触媒上に沈積しないかも
知れない。従って、反応器へ返る触媒粒子がクラッキン
グ反応を維持するに充分熱くなるように再生器に高い温
度を与える為に追加の燃料を使用する必要があろう。適
当な追加燃料の例は接触クラッキングプロセスそれ自体
からのＣ2 - 飽和ガス；天然ガス；及び適当な沸点範囲
の非残渣石油精製ストリームを含むがこれらに限られな
い。そのような追加の燃料をトーチ油ということがあ
る。Ｃ2 - ガスが好ましい。
で触媒表面からコーク沈積物を燃焼することにより達成
される。再生の間の触媒温度は約５６０〜７６０℃であ
る。次いで、再生された熱い触媒粒子は、トランスファ
ーラインを経由して反応器へ送り返され、それらの含熱
量の故に、クラッキング反応に必要な温度に反応器を維
持することができる。コークの焼き払いは発熱反応であ
るから、従来の原料を用いる従来の流動接触クラッキン
グには追加の燃料を加える必要が無い。本発明の実施に
おいて用いられる原料は、第１に芳香族成分の量が少な
いこと及び反応器又はトランスファーライン中での接触
時間が比較的短いことの故に、再生器において必要な温
度を達成するに充分なコークを触媒上に沈積しないかも
知れない。従って、反応器へ返る触媒粒子がクラッキン
グ反応を維持するに充分熱くなるように再生器に高い温
度を与える為に追加の燃料を使用する必要があろう。適
当な追加燃料の例は接触クラッキングプロセスそれ自体
からのＣ2 - 飽和ガス；天然ガス；及び適当な沸点範囲
の非残渣石油精製ストリームを含むがこれらに限られな
い。そのような追加の燃料をトーチ油ということがあ
る。Ｃ2 - ガスが好ましい。
【００１３】本発明に使用するに適した触媒は多孔性マ
トリックス材料中のゼオライト−Ｙ及びＺＳＭ−５の混
合物である。この混合物のゼオラライト部分は一般に約
５〜９５ｗｔ％のゼオライト−Ｙ及び残りのゼオライト
はＺＳＭ−５である。ゼオライト−Ｙとはゼオライト−
Ｙ、即ちホージャサイトと同形のゼオライトの意味であ
り、スチーム処理した（１４００°Ｆで１６時間）又は
平衡させた単位格子サイズは約２４．３５Å以下のもの
である。好ましい単位格子サイズは約２４．２１〜２
４．３０である。このゼオライト粒度は、約０．１〜１
０μm 、好ましくは約０．３〜３μm でありうる。この
ゼオライトは、流動接触クラッキング用の触媒として用
いるときは、適当な多孔性マトリックス材料と混合され
るであろう。本発明の実施に用いうる多孔性マトリック
スは、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア、及び三元組成物、例えばシ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
アがあるが、これらに限られない。このマトリックスは
コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形をしていても良い。無水ベー
スのゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリックスとの
割合はゼオライト含量と共に広く変化し得、乾燥複合物
の約１０〜９９ｗｔ％、もっと普通には約１０〜８０ｗ
ｔ％の範囲である。マトリックスそれ自体は触媒の性質
を有し、一般に酸性である。
トリックス材料中のゼオライト−Ｙ及びＺＳＭ−５の混
合物である。この混合物のゼオラライト部分は一般に約
５〜９５ｗｔ％のゼオライト−Ｙ及び残りのゼオライト
はＺＳＭ−５である。ゼオライト−Ｙとはゼオライト−
Ｙ、即ちホージャサイトと同形のゼオライトの意味であ
り、スチーム処理した（１４００°Ｆで１６時間）又は
平衡させた単位格子サイズは約２４．３５Å以下のもの
である。好ましい単位格子サイズは約２４．２１〜２
４．３０である。このゼオライト粒度は、約０．１〜１
０μm 、好ましくは約０．３〜３μm でありうる。この
ゼオライトは、流動接触クラッキング用の触媒として用
いるときは、適当な多孔性マトリックス材料と混合され
るであろう。本発明の実施に用いうる多孔性マトリック
スは、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア、及び三元組成物、例えばシ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
アがあるが、これらに限られない。このマトリックスは
コゲル（ｃｏｇｅｌ）の形をしていても良い。無水ベー
スのゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリックスとの
割合はゼオライト含量と共に広く変化し得、乾燥複合物
の約１０〜９９ｗｔ％、もっと普通には約１０〜８０ｗ
ｔ％の範囲である。マトリックスそれ自体は触媒の性質
を有し、一般に酸性である。
【００１４】全触媒中のゼオライト成分の適当な量は一
般に、触媒全重量を基準にして約１〜約６０ｗｔ％、好
ましくは約１〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約５〜約
４０ｗｔ％である。一般に、全触媒の粒度は直径約１０
〜３００μm 、平均粒子直径約６０μm であろう。この
マトリックス材料の表面積は、約≦３５０m2／ｇ、好ま
しくは≦１００m2／ｇ、より好ましくは約５０〜１００
m2／ｇである。最終触媒の表面積は、用いられるゼオラ
イト材料の種類及び量のようなものに依存するであろう
が、通常は約５００m2／ｇ未満、好ましくは約５０〜３
００m2／ｇ、より好ましくは約５０〜２５０m2／ｇ、最
も好ましくは約１００〜２５０m2／ｇである。
般に、触媒全重量を基準にして約１〜約６０ｗｔ％、好
ましくは約１〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約５〜約
４０ｗｔ％である。一般に、全触媒の粒度は直径約１０
〜３００μm 、平均粒子直径約６０μm であろう。この
マトリックス材料の表面積は、約≦３５０m2／ｇ、好ま
しくは≦１００m2／ｇ、より好ましくは約５０〜１００
m2／ｇである。最終触媒の表面積は、用いられるゼオラ
イト材料の種類及び量のようなものに依存するであろう
が、通常は約５００m2／ｇ未満、好ましくは約５０〜３
００m2／ｇ、より好ましくは約５０〜２５０m2／ｇ、最
も好ましくは約１００〜２５０m2／ｇである。
【００１５】
【実施例】以下の例は本発明の好ましい態様を説明する
ものであるが、いずれにしても本発明を制限するもので
はない。
ものであるが、いずれにしても本発明を制限するもので
はない。
【００１６】（例１（比較））固定床マイクロアクティ
ビティー（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）（ＭＡＴ）試
験装置中でクラッキング試験を行った。そのような試験
装置はＯｉｌ ａｎｄＧａｓ Ｊｏｕｎａｌ，１９６
６，第６４巻、第７，８４，８５頁及び１９７１年１１
月２２日，６０〜６８頁に記載されている。これをここ
に引用して記載に含める。実験条件を以下に掲げる：
ビティー（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）（ＭＡＴ）試
験装置中でクラッキング試験を行った。そのような試験
装置はＯｉｌ ａｎｄＧａｓ Ｊｏｕｎａｌ，１９６
６，第６４巻、第７，８４，８５頁及び１９７１年１１
月２２日，６０〜６８頁に記載されている。これをここ
に引用して記載に含める。実験条件を以下に掲げる：
【００１７】温度，℃ ５２７ 運転時間，秒 ３０ 触媒装填量，ｇ ４．１〜７．５ 供給量，ｃｃ． １．５ 触媒／油比 ３．０〜５．５
【００１８】これらの試験のための原料は、商業的ＦＣ
Ｃ原料として用いられる従来の商業的に蒸留したＶＧＯ
であった。このＦＣＣ原料はＲＡと呼ばれ、硫黄含量
２．０９％、窒素含量０．０６７１％、及び水素含量１
２．０３％であった。
Ｃ原料として用いられる従来の商業的に蒸留したＶＧＯ
であった。このＦＣＣ原料はＲＡと呼ばれ、硫黄含量
２．０９％、窒素含量０．０６７１％、及び水素含量１
２．０３％であった。
【００１９】これらの試験に２つの触媒を用いた。第１
のものは、当初約３０％のＵＳＹ（超安定ゼオライト
Ｙ）を含む商業的な平衡触媒で触媒ＺＡと呼ばれてい
る。他の触媒は、約シリカ−アルミナマトリックス中に
約１５％のＺＭＳ−５ゼオライトを含む新しくスチーム
処理したＺＭＳ−５（Ｉｎｔｅｒｃａｔ’ｓ ＺＣＡＴ
＋）であった。このＺＭＳ−５触媒をＺＺと呼ぶ。
のものは、当初約３０％のＵＳＹ（超安定ゼオライト
Ｙ）を含む商業的な平衡触媒で触媒ＺＡと呼ばれてい
る。他の触媒は、約シリカ−アルミナマトリックス中に
約１５％のＺＭＳ−５ゼオライトを含む新しくスチーム
処理したＺＭＳ−５（Ｉｎｔｅｒｃａｔ’ｓ ＺＣＡＴ
＋）であった。このＺＭＳ−５触媒をＺＺと呼ぶ。
【００２０】約０．３〜０．７ｇの量となったＭＡＴか
らの全液体生成物を２つの異なったＧＣ装置で分析し
た。標準分析は、ガスクロマトグラフィー蒸留（ＧＣ
Ｄ）によって測定される沸点分布であり、次のように評
価する：（１）１５℃未満で沸騰する物質の量；（２）
１５〜２２０℃で沸騰するナフサ；（３）２２０〜３４
５℃で沸騰するライトキャットサイクルオイル（ｌｉｇ
ｈｔ ｃａｔ ｃｙｃｌｅｏｉｌ）（ＬＣＣＯ）；及び
（４）３４５℃を越えて沸騰する残渣。
らの全液体生成物を２つの異なったＧＣ装置で分析し
た。標準分析は、ガスクロマトグラフィー蒸留（ＧＣ
Ｄ）によって測定される沸点分布であり、次のように評
価する：（１）１５℃未満で沸騰する物質の量；（２）
１５〜２２０℃で沸騰するナフサ；（３）２２０〜３４
５℃で沸騰するライトキャットサイクルオイル（ｌｉｇ
ｈｔ ｃａｔ ｃｙｃｌｅｏｉｌ）（ＬＣＣＯ）；及び
（４）３４５℃を越えて沸騰する残渣。
【００２１】触媒ＺＡ単独を用い、また、９２ｗｔ％の
ＺＡ及び８ｗｔ％のＺＺの触媒混合物を用いて従来のＶ
ＧＯ原料をクラッキングした詳細なクラッキングデータ
を以下の表１に示す。表１の比較データは、原料に対し
て一定コーク収率４ｗｔ％となるように作り、商業的流
動接触クラッキング装置を熱バランスさせる必要を反映
させている。
ＺＡ及び８ｗｔ％のＺＺの触媒混合物を用いて従来のＶ
ＧＯ原料をクラッキングした詳細なクラッキングデータ
を以下の表１に示す。表１の比較データは、原料に対し
て一定コーク収率４ｗｔ％となるように作り、商業的流
動接触クラッキング装置を熱バランスさせる必要を反映
させている。
【００２２】
【００２３】これらの結果は、従来の流動接触クラッキ
ング条件下に従来の流動接触クラッキング触媒と共に少
量のＺＳＭ−５触媒を用いると、プロピレン及びブチレ
ンの収率に予想された明らかな増加があることを示す。
これらのオレフィンは１５／２２０℃のナフサ収率を犠
牲にして生じたものである。ＺＳＭ−５触媒をこの程度
の量使用したのではＣ2 - ドライガス収率は実質的に増
加しないことに注意。最後に、残渣収率はＺＳＭ−５触
媒を用いると、より高くなる。従来の流動接触クラッキ
ング操作にＺＳＭ−５を添加するのは、これらの望まし
くない３４５℃＋生成物が増大するのを防ぐために、制
限されなければならない。
ング条件下に従来の流動接触クラッキング触媒と共に少
量のＺＳＭ−５触媒を用いると、プロピレン及びブチレ
ンの収率に予想された明らかな増加があることを示す。
これらのオレフィンは１５／２２０℃のナフサ収率を犠
牲にして生じたものである。ＺＳＭ−５触媒をこの程度
の量使用したのではＣ2 - ドライガス収率は実質的に増
加しないことに注意。最後に、残渣収率はＺＳＭ−５触
媒を用いると、より高くなる。従来の流動接触クラッキ
ング操作にＺＳＭ−５を添加するのは、これらの望まし
くない３４５℃＋生成物が増大するのを防ぐために、制
限されなければならない。
【００２４】この例は、従来の流動接触クラッキング操
作に従来の量のＺＳＭ−５添加物を添加してもエチレン
収率を大幅に増大しないことを示している。
作に従来の量のＺＳＭ−５添加物を添加してもエチレン
収率を大幅に増大しないことを示している。
【００２５】（例２）上記例１のマイクロアクティビテ
ィー（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）試験装置中で更に
クラッキング試験を行った。この例で用いた接触クラッ
キング条件は、より高い温度５６６℃を用いた他は例１
に記載したのと同じであった。これら実験で用いた原料
は商業的に水素化されたＶＧＯ接触クラッキング原料で
あった。この原料は原料ＨＡと呼ばれ、その性質を下に
記載する。
ィー（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）試験装置中で更に
クラッキング試験を行った。この例で用いた接触クラッ
キング条件は、より高い温度５６６℃を用いた他は例１
に記載したのと同じであった。これら実験で用いた原料
は商業的に水素化されたＶＧＯ接触クラッキング原料で
あった。この原料は原料ＨＡと呼ばれ、その性質を下に
記載する。
【００２６】ＨＡ原料性質 wppm Ｎ １２１０ ｗｔ％ Ｓ ０．２４９ ｗｔ％ Ｃ ８７．１９ ｗｔ％ Ｈ １２．４３ ｗｔ％ Con Carbon* ０．１９ ＊ASTM D-189-65 に定義されたコンラドソン炭素
【００２７】この例では２つの触媒が用いられた。第１
のものは新鮮な、スチーム処理された商業的に入手可能
な触媒（Ｄａｖｉｄｓｏｎ’ｓ Ｏｃｔａｃａｔ ５０
＋）で、シリカマトリックス中の超安定なＹゼオライト
である。この触媒をここでは触媒ＺＢと呼ぶ。これは、
商業的に失活した触媒をシミュレートするために、７６
０℃で１６時間スチーム処理した。スチーム処理後、又
は商業的失活の後は、これは比較的小さな単位格子を持
つ。新しい、スチーム処理した上記例１のＺＳＭ−５触
媒でも試験を行った。この触媒は触媒ＺＷと呼ぶ。両触
媒の特性を以下に記載する。
のものは新鮮な、スチーム処理された商業的に入手可能
な触媒（Ｄａｖｉｄｓｏｎ’ｓ Ｏｃｔａｃａｔ ５０
＋）で、シリカマトリックス中の超安定なＹゼオライト
である。この触媒をここでは触媒ＺＢと呼ぶ。これは、
商業的に失活した触媒をシミュレートするために、７６
０℃で１６時間スチーム処理した。スチーム処理後、又
は商業的失活の後は、これは比較的小さな単位格子を持
つ。新しい、スチーム処理した上記例１のＺＳＭ−５触
媒でも試験を行った。この触媒は触媒ＺＷと呼ぶ。両触
媒の特性を以下に記載する。
【００２８】触媒 ＺＢ ＺＷ ｗｔ％ Ａｌ2 Ｏ3 ２５．５ ３５．３１ ＳｉＯ2 ７３．０ ５３．９６ Ｒｅ2 Ｏ3 ０．５７ ０．０ Ｎａ2 Ｏ ０．２０ ０．２ ＴｉＯ2 ０．６７ ｎ／ａ 焼成，４時間＠５３７℃ Ｓ．Ａ．，m2／ｇ ２７１．０ ３４．０ Ｐ．Ｖ．，ｃｃ／ｇ ０．１７３ ０．０６８ 単位格子 ２４．４７ ｎ／ａ スチーム処理，１６時間＠７６０℃ Ｓ．Ａ．，m2／ｇ ２３０．０ ４６．０ Ｐ．Ｖ．，ｃｃ／ｇ ０．１５４ ０．０６１ 単位格子 ２４．２６ ｎ／ａ
【００２９】例１で用いた条件と同様な接触クラッキン
グ条件下に触媒ＺＢ単独及び６０ｗｔ％のＺＷ及び４０
ｗｔ％のＺＢの混合物を用いて試験を行った。この試験
は、触媒対油比３〜６で行った。５６６℃で、原料に対
する一定のコーク収率４ｗｔ％で、水素化ＶＧＯ原料Ｈ
Ａをクラッキングしたときの詳細なクラッキングデータ
を以下の表２に示す。
グ条件下に触媒ＺＢ単独及び６０ｗｔ％のＺＷ及び４０
ｗｔ％のＺＢの混合物を用いて試験を行った。この試験
は、触媒対油比３〜６で行った。５６６℃で、原料に対
する一定のコーク収率４ｗｔ％で、水素化ＶＧＯ原料Ｈ
Ａをクラッキングしたときの詳細なクラッキングデータ
を以下の表２に示す。
【００３０】 〔表２〕触媒 ＺＢ ４０ｗｔ％ＺＢ＋６０ｗｔ％ＺＷ 触媒／油比 ４．６ ７．０ 転化率（２２０℃） ７３．８ ７４．７ 収率，ｗｔ％ コーク ４．０ ４．０ Ｃ2 - ドライガス ４．４ ６．７ Ｃ2 Ｈ4 １．３７ ４．４５ Ｃ3 Ｈ6 ６．６ １７．８ Ｃ3 Ｈ8 １．６ ２．７ Ｃ4 Ｈ8 ７．６ １３．８ イソＣ4 Ｈ10 ４．２ ４．２ ｎ−Ｃ4 Ｈ10 ０．８ １．０ １５／２２０℃ ４４．８ ２４．３ ＬＣＣＯ １６．６ １４．０ 残渣 ９．７ １１．３
【００３１】比較的クリーンな接触クラッキング原料
を、比較的高い温度で、６０ｗｔ％のＺＳＭ−５を含む
触媒混合物でクラッキングすれば、Ｃ3 及びＣ4 オレフ
ィン収率を増加するだけでなく、エチレンの収率も増加
することを、これらの結果は示している。Ｃ2 - ドライ
ガスの収率は増加しているが、増加は全てエチレンであ
る。飽和Ｃ2 - ドライガスの収率は、触媒ＺＢ単独を用
いたときよりも実際低くなっている。
を、比較的高い温度で、６０ｗｔ％のＺＳＭ−５を含む
触媒混合物でクラッキングすれば、Ｃ3 及びＣ4 オレフ
ィン収率を増加するだけでなく、エチレンの収率も増加
することを、これらの結果は示している。Ｃ2 - ドライ
ガスの収率は増加しているが、増加は全てエチレンであ
る。飽和Ｃ2 - ドライガスの収率は、触媒ＺＢ単独を用
いたときよりも実際低くなっている。
【００３２】少量のＺＳＭ−５触媒を用いる、より低い
接触クラッキング温度下での結果を考慮すれば、これら
の結果は予期できない。より多量のＺＳＭ−５を用い、
より高い触媒対油比で、３４５℃及び２２０℃−への転
化が維持されることも予期できない。これは明らかに、
これら条件下での添加物それ自体の低コーク生成要因に
よるものである。いずれにせよ、比較的多量のＺＳＭ−
５添加剤を含む触媒混合物を用いる熱平衡をとった接触
クラッキング操作では高い転化が得られることをこれら
の結果は示している。これは比較的クリーンな原料を用
い、高いクラッキング温度で達成されるのである。
接触クラッキング温度下での結果を考慮すれば、これら
の結果は予期できない。より多量のＺＳＭ−５を用い、
より高い触媒対油比で、３４５℃及び２２０℃−への転
化が維持されることも予期できない。これは明らかに、
これら条件下での添加物それ自体の低コーク生成要因に
よるものである。いずれにせよ、比較的多量のＺＳＭ−
５添加剤を含む触媒混合物を用いる熱平衡をとった接触
クラッキング操作では高い転化が得られることをこれら
の結果は示している。これは比較的クリーンな原料を用
い、高いクラッキング温度で達成されるのである。
【００３３】（例３）上記諸例で用いたマイクロアクテ
ィビティー（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）装置中で更
にクラッキングを行った。原料と触媒は例２と同じであ
った。より高いクラッキング温度、６２１℃を用いた他
は、接触クラッキング条件は実質的に例１で用いたのと
同じ条件であった。この例は本発明の好ましい実施例で
ある。
ィビティー（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ）装置中で更
にクラッキングを行った。原料と触媒は例２と同じであ
った。より高いクラッキング温度、６２１℃を用いた他
は、接触クラッキング条件は実質的に例１で用いたのと
同じ条件であった。この例は本発明の好ましい実施例で
ある。
【００３４】原料に対する一定のコーク収率４ｗｔ％で
の水素化ＶＧＯ原料ＨＡをクラッキングしたときの詳細
なクラッキングデータを以下の表３に示す。
の水素化ＶＧＯ原料ＨＡをクラッキングしたときの詳細
なクラッキングデータを以下の表３に示す。
【００３５】
【００３６】これらの結果を例２と比較すれば、クラッ
キング温度を５６６℃から６２１℃に高めると、触媒Ｚ
Ｂ単独で生ずる軽質オレフィンが僅かに増加することが
明らかである。しかしながら、ＺＳＭ−５添加ＺＷは、
より高い温度で、軽質オレフィンにより大きなインパク
トを与えた。エチレンの収率の増加は５６６℃での３ｗ
ｔ％から３．８ｗｔ％になった。ＺＳＭ−５添加物はド
ライガス収率を２．４％増加しただけなので、Ｃ2 - 飽
和物収率はこの添加物により減らされた。添加ＺＷはプ
ロピレン収率をも、５６６℃での１１％の増加に対して
１３％以上増加させた。一方、この添加物は５６６℃に
おけるよりも６２１℃でブチレンの生成量が少なく、比
較的高い温度では再分解して比較的軽質のオレフィンを
生ずることを示唆している。
キング温度を５６６℃から６２１℃に高めると、触媒Ｚ
Ｂ単独で生ずる軽質オレフィンが僅かに増加することが
明らかである。しかしながら、ＺＳＭ−５添加ＺＷは、
より高い温度で、軽質オレフィンにより大きなインパク
トを与えた。エチレンの収率の増加は５６６℃での３ｗ
ｔ％から３．８ｗｔ％になった。ＺＳＭ−５添加物はド
ライガス収率を２．４％増加しただけなので、Ｃ2 - 飽
和物収率はこの添加物により減らされた。添加ＺＷはプ
ロピレン収率をも、５６６℃での１１％の増加に対して
１３％以上増加させた。一方、この添加物は５６６℃に
おけるよりも６２１℃でブチレンの生成量が少なく、比
較的高い温度では再分解して比較的軽質のオレフィンを
生ずることを示唆している。
【００３７】（例４）上記例１に記載した同じ小さな固
定床、ＭＡＴ型試験装置中で更にクラッキング試験を行
った。原料と触媒は例２と同じであった。これらの試験
に用いた接触クラッキング条件は例３で用いた条件と同
様であった。しかしながら、試験の中にはより高い温度
で行ったものもあった。一方、より高い触媒対油比で行
ったものもあった。この例は軽質オレフィン収率を増す
好ましい方法を説明する。
定床、ＭＡＴ型試験装置中で更にクラッキング試験を行
った。原料と触媒は例２と同じであった。これらの試験
に用いた接触クラッキング条件は例３で用いた条件と同
様であった。しかしながら、試験の中にはより高い温度
で行ったものもあった。一方、より高い触媒対油比で行
ったものもあった。この例は軽質オレフィン収率を増す
好ましい方法を説明する。
【００３８】これらのより厳しいクラッキング条件につ
いての詳細なクラッキングデータを以下の表４に示す。
いての詳細なクラッキングデータを以下の表４に示す。
【００３９】 〔表４〕 ４０％ＺＢ／６０％ＺＷでの水素化ＶＧＯＨＡの より厳しいクラッキング クラッキング温度，℃ ６２０ ６５０ ６７５ 触媒／油比 １５ ６．０ ６．１ 転化率（２２０℃） ８１．７ ７９．０ ７９．５ 収率，ｗｔ％ コーク ９．９ ５．７ ７．２ Ｃ2 - ドライガス １７．７ １７．４ ２２．５ Ｃ2 Ｈ4 ９．５４ ９．７３ １１．７６ Ｃ3 Ｈ6 ２０．１ ２２．３ ２０．９ Ｃ3 Ｈ8 ４．２ ３．１ ２．７ Ｃ4 Ｈ8 １０．２ １１．７ １０．１ イソＣ4 Ｈ10 ３．２ ２．１ ０．９ ｎ−Ｃ4 Ｈ10 １．０ ０．６ ０．５ １５／４３０℃ １５．２ １５．９ １４．４ ＬＣＣＯ １０．４ １１．４ １０．５ 残渣 ７．９ ９．６ ９．９
【００４０】これらの結果を例３と比較すれば、クラッ
キング温度を上げることによってクラッキング条件を厳
しくすることは、触媒対油比を増すために好ましいこと
が明らかである。Ｃ／Ｏ比（触媒対油比）が高い程、ま
たクラッキング温度が高い程転化率及びエチレン収率が
増す。しかしながら、触媒対油比を増すと、コーク収率
は、より高いクラッキング温度から得られるものより
も、高くなる。触媒対油比を増すと、また、プロピレン
及びブチレンに対するプロパン及びブタンをより多く生
ずる。
キング温度を上げることによってクラッキング条件を厳
しくすることは、触媒対油比を増すために好ましいこと
が明らかである。Ｃ／Ｏ比（触媒対油比）が高い程、ま
たクラッキング温度が高い程転化率及びエチレン収率が
増す。しかしながら、触媒対油比を増すと、コーク収率
は、より高いクラッキング温度から得られるものより
も、高くなる。触媒対油比を増すと、また、プロピレン
及びブチレンに対するプロパン及びブタンをより多く生
ずる。
【００４１】（例５）上記例１に記載した同じ小さな固
定床、ＭＡＴ型試験装置中で更にクラッキング試験を行
った。原料と触媒は例２と同じであった。これらの試験
に用いた接触クラッキング条件は例４で用いた条件と同
様であった。しかしながら、全ての試験はクラッキング
温度６５０℃、及び触媒対油比６で行った。これらの試
験においては、添加物ＺＷの割合は、例３及び４で用い
た添加物量６０％に較べて、７０〜１００％であった。
この例はクラッキング触媒比に対する好ましいＺＳＭ−
５添加物を説明する。
定床、ＭＡＴ型試験装置中で更にクラッキング試験を行
った。原料と触媒は例２と同じであった。これらの試験
に用いた接触クラッキング条件は例４で用いた条件と同
様であった。しかしながら、全ての試験はクラッキング
温度６５０℃、及び触媒対油比６で行った。これらの試
験においては、添加物ＺＷの割合は、例３及び４で用い
た添加物量６０％に較べて、７０〜１００％であった。
この例はクラッキング触媒比に対する好ましいＺＳＭ−
５添加物を説明する。
【００４２】より高い添加物を用いるこれら実験につい
ての詳細なクラッキングデータを以下の表５に示す。
ての詳細なクラッキングデータを以下の表５に示す。
【００４３】 〔表５〕 より高い添加物「ＺＷ」：触媒ＺＢ比での 水素化ＶＧＯＨＡの高温クラッキング 添加物ＺＷｗｔ％ ７０ ８０ ９０ １００ 転化率（２２０℃） ７７．０ ７７．４ ７４．３ ６３．０収率，ｗｔ％ コーク ４．７ ４．３ ３．４ ３．７ Ｃ2 - ドライガス １７．５ １８．３ １７．５ １７．３ Ｃ2 Ｈ4 １０．９ １１．１ １０．７ １０．０ Ｃ3 Ｈ6 ２１．５ ２２．１ ２２．７ １７．５ Ｃ3 Ｈ8 ２．９ ２．８ ２．５ １．９ Ｃ4 Ｈ8 １１．１ １１．５ １１．８ ８．４ イソＣ4 Ｈ10 １．９ １．０ １．１ ０．５ ｎ−Ｃ4 Ｈ10 ０．６ ０．７ ０．４ ０．３ １５／２２０℃ １６．９ １６．３ １４．５ １３．０ ＬＣＣＯ １２．０ １１．９ １２．２ １４．０ 残渣 １１．０ １０．７ １３．６ ２３．０
【００４４】これらの結果を例４と較べると、添加物Ｚ
Ｗの量を６０％から８０又は９０％に増すと、転化率並
びにプロピレン及びブチレンの収率を維持する一方でエ
チレンの収率を高くし、コークの収率を低くしたことが
明らかである。転化物ＺＷの量を更に増し、触媒ＺＢの
量を更に減らすと、２２０℃−製品及び特に３４５℃−
製品への転化率を減らす。
Ｗの量を６０％から８０又は９０％に増すと、転化率並
びにプロピレン及びブチレンの収率を維持する一方でエ
チレンの収率を高くし、コークの収率を低くしたことが
明らかである。転化物ＺＷの量を更に増し、触媒ＺＢの
量を更に減らすと、２２０℃−製品及び特に３４５℃−
製品への転化率を減らす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ウィリアム エドワード ウィンター，ジ ュニア アメリカ合衆国，ルイジアナ 70816，バ トン ルージュ，マーク アントニー ド ライブ 1026
Claims (1)
- 【請求項１】 次のステップを含む低エミッション燃料
製品を製造するための流動接触クラッキング方法： （ａ）反応ゾーン、ストリッピングゾーン、及び再生ゾ
ーンからなる接触クラッキング装置の反応ゾーンに炭化
水素質原料を導入し、前記原料は初留点が２３０〜３５
０℃であり、終点が６２０℃迄であり；窒素含量が５０
wppm未満であり；水素含量が１３ｗｔ％を越え；２＋環
芳香核含量が７．５ｗｔ％未満であり；全芳香核含量が
１５ｗｔ％未満であり； （ｂ）原料をクラッキング触媒と０．５〜５秒間接触さ
せることにより、４５０〜７００℃で運転されている接
触クラッキング装置中でこの原料を接触クラッキング
し、前記クラッキング触媒は有効量のゼオライト−Ｙ及
びＺＳＭ−５の混合物のゼオライト成分を含み、これに
よって低沸点生成物及び触媒を生成し； （ｃ）部分的にコークの付いた前記触媒粒子をストリッ
ピングゾーン中にてストリッピング媒体によりストリッ
ピングし、これから前記炭化水素質物質の少なくとも一
部を除去し； （ｄ）前記ストリッピングゾーンから前記炭化水素質物
質を回収し； （ｅ）随意に、反応ゾーンを４５０〜７００℃に維持す
る温度に再生触媒を維持するための添加された燃料成分
と共に前記触媒上のコークの実質的量を焼き払うことに
より再生ゾーンにおいて前記コークの付いた触媒を再生
し；そして （ｆ）前記再生された熱い触媒を反応ゾーンに再循環す
る。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US98292092A | 1992-11-30 | 1992-11-30 | |
| US982920 | 1992-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220466A true JPH06220466A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=25529643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29657093A Pending JPH06220466A (ja) | 1992-11-30 | 1993-11-26 | 軽質オレフィンを製造する為の流動接触クラッキング方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0600686B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06220466A (ja) |
| CA (1) | CA2103230C (ja) |
| DE (1) | DE69330456T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003503194A (ja) * | 1999-07-05 | 2003-01-28 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 添加剤含有触媒の再生・若返りを行なう方法 |
| JP2006519856A (ja) * | 2003-02-28 | 2006-08-31 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 流動接触分解装置におけるプロピレン生成のためのｃ６リサイクル |
| JP2007050404A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | China Petrochemical Corp | 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒 |
| JP2008518760A (ja) * | 2004-11-05 | 2008-06-05 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 流動式接触反応装置における軽質オレフィン用およびｌｐｇ用触媒 |
| JP2008534737A (ja) * | 2005-03-28 | 2008-08-28 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 改良された短接触時間ｆｃｃプロセス |
| US7691767B2 (en) | 2006-01-20 | 2010-04-06 | Research Association Of Refinery Integration For Group-Operation | Catalytic cracking catalyst for heavy oil and production process for olefin and fuel oil |
| JP2010167349A (ja) * | 2009-01-21 | 2010-08-05 | Uop Llc | 軽質オレフィン製造のためのｆｃｃ触媒 |
| WO2011090121A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| US9862897B2 (en) | 2013-02-21 | 2018-01-09 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU213644B (en) | 1995-11-22 | 1997-12-29 | Mol Magyar Olaj & Gazipari Rt | Additiv catalyst for cracking petroleum fractions, process for making thereof and cracking process |
| US6538169B1 (en) * | 2000-11-13 | 2003-03-25 | Uop Llc | FCC process with improved yield of light olefins |
| FR2894851B1 (fr) * | 2005-12-15 | 2009-02-06 | Total France Sa | Composition catalytique et procede de craquage catalytique en lit fluidise utilisant une telle composition |
| FR2894975A1 (fr) * | 2006-12-14 | 2007-06-22 | Total France Sa | Produit hydrocarbone obtenu par un procede de craquage catalytique en lit fluidise utilisant une composition catalytique particuliere. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3856659A (en) * | 1972-12-19 | 1974-12-24 | Mobil Oil Corp | Multiple reactor fcc system relying upon a dual cracking catalyst composition |
| US4865718A (en) * | 1986-09-03 | 1989-09-12 | Mobil Oil Corporation | Maximizing distillate production in a fluid catalytic cracking operation employing a mixed catalyst system |
-
1993
- 1993-11-16 CA CA 2103230 patent/CA2103230C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-26 JP JP29657093A patent/JPH06220466A/ja active Pending
- 1993-11-29 EP EP19930309475 patent/EP0600686B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-29 DE DE1993630456 patent/DE69330456T2/de not_active Expired - Fee Related
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| JP2003503193A (ja) * | 1999-07-05 | 2003-01-28 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 添加剤含有触媒を再生する方法 |
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| US7691767B2 (en) | 2006-01-20 | 2010-04-06 | Research Association Of Refinery Integration For Group-Operation | Catalytic cracking catalyst for heavy oil and production process for olefin and fuel oil |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2103230C (en) | 2004-05-11 |
| DE69330456D1 (de) | 2001-08-23 |
| EP0600686B1 (en) | 2001-07-18 |
| DE69330456T2 (de) | 2002-04-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040106 |