JP3444884B2 - 流動接触分解 - Google Patents

流動接触分解

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JP3444884B2 JP51954193A JP51954193A JP3444884B2 JP 3444884 B2 JP3444884 B2 JP 3444884B2 JP 51954193 A JP51954193 A JP 51954193A JP 51954193 A JP51954193 A JP 51954193A JP 3444884 B2 JP3444884 B2 JP 3444884B2
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    • B01J29/90Regeneration or reactivation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流動接触分解に関する。
流動接触分解(FCC)方法において、分解反応器と触
媒再生器との間で粒状触媒が循環される。反応器におい
て、炭化水素原料は、熱い再生触媒のソース(source)
と接触し、この触媒は、425℃〜600℃、通常460〜560℃
において、原料を蒸気化し、分解する。この分解反応に
より、炭素質炭化水素またはコークスが触媒に付着し、
それにより触媒が失活する。分解生成物は、コークス付
着触媒から分離され、この触媒は触媒ストリッパーにお
いて揮発分を除去(ストリップ)され、通常は水蒸気に
より除去され、次に再生される。触媒再生器は、触媒か
ら酸素を含むガスによりコークスを燃焼させ、通常空気
により燃焼させ、それにより触媒活性を回復すると同時
に、触媒を例えば500℃〜900℃、通常600℃〜750℃に加
熱する。この加熱された触媒は、分解反応器にリサイク
ルされ、更に、新しい原料を分解する。再生器において
コークスの燃焼により生成する煙道ガスは、粒状物を除
去するために、また、一酸化炭素を転化するために処理
してよく、その後に、煙道ガスは通常大気中に放出され
る。
接触分解は、1940年代から次第に開発されてきた。流
動接触分解(FCC)方法の開発の傾向は、全てライザー
分解であり、またゼオライト分解触媒を使用することで
あった。従って、今日の石油精製において使用される通
常のFCC触媒は、マトリックス中に分散したラージ・ポ
ア・ゼオライト(large pore zeolite)活性成分、通常
ゼオライトYを含んでなる。更に、最近の10年間は、分
解触媒(cracking catalyst inventory)に少量の形状
選択性ゼオライト、特にZSM−5を加える傾向があり、
それにより、ガソリンオクタン価の上昇およびオレフィ
ン収率の限られた増加がもたらされる。しかしながら、
現在のFCCのプロセスの場合、オレフィン収率およびガ
ソリンオクタン価を増やすことはガソリン収率をいくら
かロスすることによって初めて達成される。結果とし
て、大部分の精製工業は、わずかに少量のZSM−5(全
触媒組成物の3重量%以下のゼオライト)を用いて操作
され、その結果、約1オクタン価(R+M/2)のガソリ
ンオクタンの増加が達成される。従って、石油精製工業
において、より多くのZSM−5を用いる利益(ガソリン
オクタン価および限られたC3オレフィン収率の増加)
は、損失(ガソリン収率のロス、添加剤のコストおよび
C4オレフィン生成物の減少)に見合わないと考えられて
いる。大量のZSM−5添加剤を用いる工業規模の装置の
運転はこれまでに報告されていない。
米国特許第3,758,403号は、10%のREYを含む通常の分
解触媒中に2.5〜10重量%のZSM−5を含ませることを開
示しており、残りはジョージアクレイ(Georgia clay)
である。ガソリンオクタン価は増加し、軽質オレフィン
の収率は限られた量だけ増加するが、ガソリン収率が実
質的に低下する。更に、ゼオライトY分解触媒と同じ触
媒粒子中にZSM−5を含ませることは、原油の分析結果
および製品の需要の変化に応じて分解触媒の活性および
選択性を変える石油精製の能力を制限することになる。
エリア(Elia)らは、「イフェクト・オブ・オペレー
ティング・コンディションズ・オン・ザ・ビヘイビア・
オブ・ZSM−5・アディション・トゥー・ア・RE−USY・
FCC・キャタリスト(Effect of Operating Conditions
on the Behavior of ZSM−5 Addition to a RE−LISKY
FCC Catalyst)」、アプライド・キャタリシス(Appl.C
atal.73,195(1991))において、より高い温度はZSM−
5添加剤の有効性を減らすことになり得ると報告してい
る。エリアらによれば、RON(リサーチ法オクタン価)
の増加は、500〜520℃の範囲の分解温度に対してそれほ
ど敏感ではないが、温度が増加するとZSM−5添加剤に
対するMON(モーター法オクタン価)の応答は低下す
る。エリアらは、また、より高い温度はC7〜C8芳香族化
合物の生成およびC5およびC6化合物のより少量の増加に
好ましいと報告している。
FCC装置は、プロピレンおよびブチレンのソースとし
て重要性が増しつつあり、これらは、続いて、改質ガソ
リン(reformulated gasoline)を製造する原料として
使用される。本発明の目的は、ガソリン収率の損失を最
小限にしながら、C3およびC4オレフィンの収率を最大限
にするFCC方法を提供することである。驚くべきこと
に、この望ましい生成物の組合せは、大量の形状選択性
ゼオライトを独立した粒状添加剤として分解触媒インベ
ントリー(inventory)に添加することにより、また、
好ましくは分解を高い初期温度において行い、その後ラ
イザーの長さ方向に沿って急冷(クエンチ、quench)す
ることにより達成できることが見い出された。
最も広い要旨において、本発明は、重質炭化水素原料
をより軽質の生成物に転換するための接触分解方法に存
し、この方法は、 a.343℃(650゜F)以上で沸騰する炭化水素を含んで成
る重質炭化水素原料を上方の出口セクションを有するラ
イザー接触分解反応器の下方の基部(ベース、base)セ
クションに供給し、 b.触媒再生器からの熱い流動固体混合物を該ライザー反
応器の基部(底部)に供給し、該混合物は、基本FCC触
媒組成物およびシリカ:アルミナ比が12以上であり、拘
束指数(Constraint Index)が1〜12であるゼオライト
を無定形(非結晶)支持体(amorphous support)上に
有するゼオライトを含んで成る添加触媒の別の粒子を含
んで成り、該ゼオライトは固体混合物の3〜10重量%で
あり、 c.495〜565℃(925〜1050゜F)のライザー出口温度を含
む接触分解条件において、該原料を接触分解し、該ライ
ザー反応器の該出口から排出される、接触分解生成物お
よび使用済み分解触媒および添加触媒を含んで成る使用
済み固体混合物を生成し、 d.該ライザー出口からの流出物を分解生成物に富む蒸気
相ならびに使用済み分解触媒および形状選択性添加触媒
を含む使用済み固体混合物に富む相に分離し、そして、 e.触媒再生器において、使用済み固体混合物を再生し、
再生された固体混合物を該ライザー反応器の基部にリサ
イクルする ことを含んで成る。
好ましくは、接触分解工程(c)は、 (i)510〜590℃(950〜1100゜F)のライザーの基部に
おける触媒組成物/原料混合物の温度を含む条件におい
て、該原料について第1接触分解工程を実施し、 (ii)ライザー反応器の基部の下流で該ライザー反応器
中にあり、また、該ライザー出口から上流でライザーの
長さの少なくとも10%の箇所にある少なくとも1つの急
冷領域において、触媒/原料混合物に急冷流体を加えて
(注入して)、ライザーにおける温度を少なくとも6℃
(10゜F)下げて固体および炭化水素蒸気の急冷混合物
を生成し、そして、 (iii)該ライザーの長さの少なくとも10%の少なくと
も蒸気の滞留時間に等しい時間の間、該急冷混合物につ
いて第2の接触分解工程を実施し、接触分解生成物およ
び固体の混合物を生成し、これらを該ライザー反応器の
該出口から排出することを含む。
添付図面を参照して本発明を特に詳細に説明するが、
この図面は軽質サイクル油(LCO、light cycle oil)ク
エンチで操作するFCC装置の簡素化した模式的プロセス
フローダイアグラムである。
図面を参照すると、FCC装置は、FCCライザー10、使用
済み触媒/分解生成物分離器20、再生器30およびFCCメ
インカラム(main column、主分離塔)40を含む。
原料は、ライン2を介してライザー反応器10の底部
(基部)に供給される。熱い再生触媒は再生器30からラ
イン32を介してライザー10の底部に流れ込む。
急冷ストリーム、好ましくはリサイクルされる軽質サ
イクル油または重質ナフサはライン45からライザーの種
々の高さにてライン63または65を介して1またはそれ以
上の急冷点に加えられる。最適な急冷点および急冷点の
数は、製品の需要、装置の制限および触媒の活性により
変えることができる。大量の形状選択性分解触媒添加物
のために、ライザーの高いところで、好ましくはライザ
ーの1/2以上上がった高いところで、最も好ましくはラ
イザーを65〜85%上方に上がったところで急冷すること
が好ましく、最適な急冷点は大部分の装置においてライ
ザーの約70〜80%上方に上がったところである。この急
冷は、通常の急冷法、例えば、米国特許4,818,372号に
記載されているようなものと比較すると相当遅れ、1秒
以内、あるいは好ましくは1/2秒またはそれ以下の急冷
を要する。従って、本発明の方法において、急冷は少な
くとも1秒の分解、好ましくは1.5秒または2秒の分解
の後に通常起こる。
原料および熱い触媒はライザーを上昇し、急冷され、
次にライザーの残りの部分において低温にて接触分解さ
れる。分解生成物および使用済み触媒は、分離器20に入
り、そこで使用済み触媒は分解生成物から通常の手段に
より分離される。使用済み触媒は、ベッセル20内にある
触媒ストリッピング手段においてストリップされ、次に
FCC再生器30にライン24を介して加えられる。再生空気
は、ライン34を介して供給され、使用済み触媒からコー
クスを燃焼し、煙道ガスを生成し、このガスはライン36
から取り出され、熱い再生触媒はライン32を介してライ
ザー反応器10の底部にリサイクルされる。
ベッセル20から取り出される熱い分解生成物は、ライ
ン26を介して通常に操作されるFCC主カラム40の基部に
送られる。トレイまたは充填物により、分解生成物蒸気
は、主カラムボトムストリーム42(時にはスラリーオイ
ルと呼ばれる)、1またはそれ以上のサイクル油生成
物、例えばライン55から取り出される軽質サイクル油ま
たはLCO生成物、ライン48から取り出される重質ナフサ
ストリーム、ライン43から取り出される軽質ナフサスト
リームおよびライン46から取り出される塔頂蒸気ストリ
ームに分離(蒸留分離)される。軽質液体還流はライン
58を介して塔に戻される。
ライン48から取り出される重質ナフサフラクション
は、ライン47を介して製品として取り出すことができる
が、好ましくは、FCC重質ナフサのいくらかおよび/ま
たは軽質サイクル油のいくらかをライン45を介してFCC
ライザー反応器の1またはそれ以上の急冷点にリサイク
ルする。
FCC重質ナフサ急冷を使用することにより、重質ナフ
サが予想外に改質される。この重質ナフサは、脱硫され
てより軽質のガソリンに転換されるが、乾性ガス生成が
最小限である。
LCO急冷を使用することにより、LCOの生成が最小限に
なり、ガソリン収率の増加に寄与する。多くのFCC分離
器(蒸留塔)において、LCOまたはより程度の低い重質
ナフサのような重質急冷物質を使用する場合、FCC軽質
ナフサまたはC5/C6ストリームのようなより軽質の物質
を使用する場合よりフラッディングが起こりにくい。ま
た、LCO急冷物質は、より高い温度においてプロセスか
ら熱を除去することができ、例えばより高い圧力の水蒸
気を生成する。
ライザー分解条件−急冷前(Pre Quench) ライザーの底部の条件は、通常のFCCライザー分解条
件と同様である。しかし、図示するような好ましい態様
において、ライザー急冷を採用する場合、ライザーの底
部における温度は、通常のFCC装置の場合より好ましく
は6〜30℃(10〜50゜F)熱い。特に、ライザーの底部
における混合物温度は、510〜590℃(950〜1100℃F)
である。触媒:油比は、1:1〜10:1、好ましくは少なく
とも4:1である。
ライザーにおける効率的な分解には、効率的なフィー
ドの微細化を必要である。フィード微細化ノズルは、平
均粒子寸法が2000μm以下、好ましくは1000μm以下、
最も好ましくは500μm以下の油滴を形成するが、これ
を使用する必要がある。
15m/秒(50fps)以上、好ましくは30m/秒(100fps)
以上、最も好ましくは61m/秒(200fps)以上のノズル出
口速度を使用する必要がある。ノズルはライザー内にお
いて10m以下の移動、より好ましくは1〜5mの範囲内移
動またはそれ以下で留出フィードを蒸発させるのが好ま
しい。
ノズル速度または液滴寸法に関係なく、1/2秒以内、
好ましくは0.2秒以内の蒸気滞留時間、最も好ましくは
0.1秒以内の蒸気滞留時間でフィードが蒸発する場合有
利である。迅速なフィードの蒸発は、ライザー反応器の
底部における高温の接触分解を促進する。
ライザー頂部温度 ライザーの底部における条件は、通常のFCC運転の場
合の条件より厳しくてもよいが、ライザーの頂部および
ライザーの下流においてFCC装置は、通常のように運転
してもよい。ライザーの頂部温度は、495〜570℃(925
〜1050゜F)、好ましくは510〜540℃(950〜1025゜F)
である必要がある。
クエンチ(急冷) 高温のため、また、活性ラージ・ポア分解触媒のため
に、ライザーの底部においては接触分解が支配的であ
り、形状選択性添加剤、例えばZSM−5のようなものに
より促進される。ラージ・ポア触媒は、急速に失活する
が、ZSM−5はそうではない。急冷は接触分解を減ら
し、また、熱分解を減らし、ラージ・ポア触媒がその初
期活性の大部分をコークス生成のために失った後に行う
だけであるのが好ましい。
大量の急冷物質を許容できる場合、急冷は、1秒以下
もしくは0.5秒以内またはそれ以下の範囲においてライ
ザーにおいて比較的迅速に行ってもよい。比較的大量の
急冷物質というのは、全てのストリームが十分に混合さ
れ、また、急冷が瞬間的であるということを仮定した場
合、温度が6〜56℃(10〜100゜F)、好ましくは11〜42
℃(20〜75゜F)下がるように十分量の急冷流体を加え
ることを意味する。
大量の急冷物質を使用する利点は、触媒がライザーの
底部においてまだ非常に活性である時に、ラージ・ポア
触媒の分解の最大限が促進されるということである。短
い滞留時間のライザー分解の利点は、通常のFCC装置に
おいてライザーの下方10〜50%において達成できる。ラ
イザーの上方部分は大量の急冷物質により大部分削除す
ることができる。それは、全ての反応、双方の熱および
接触反応は急冷点の下流で抑制されるからである。
しかしながら、10〜15重量%のオーダーの水で大量の
水急冷を使用すると、大量の水蒸気が発生し、これがラ
イザーの圧力損失を増やし、またメインカラムの蒸気流
量を増やし、サワー水(sour water、硫黄分の多い水)
の製造を増やすといういくつかの欠点がある。リサイク
ルされる軽質炭化水素ストリームを使用することは、湿
性ガスコンプレッサーの負荷をいくらか減らすが、大量
のナフサまたはLCOがライザーに加えられ、メインカラ
ムをフラッディングさせることが有り得る。
大量の急冷物質は、ZSM−5または他の形状選択性添
加剤の分解がライザー中を上昇するのを抑制することが
できるが、形状選択性分解を最小限にするのではなく、
最大限にするのが好ましい。高シリカ(high silica)
形状選択性添加剤の利点の1つは、ライザー内において
迅速にコークスを生成したり、失活したりしないという
ことである。
従って、急冷流体をライザーの少なくとも中間より
上、またはライザー出口により近いところで供給するこ
とが好ましい。このようにすると、はるかに少量の急冷
物質が必要であり、接触反応はライザー反応器において
はるかに大きい距離にわたり急冷点の上流で増加する熱
反応と競合して促進される。
適量の急冷流体を用いる急冷は、通常、ライザーの底
部における蒸気の滞留時間の少なくとも1秒後、好まし
くは滞留時間の1.5秒後、最も好ましくは滞留時間の2.0
秒後に行う。
装置によって変化し、また計算するのが困難である蒸
気の滞留時間を引用するのではなくて、以下のような分
数のライザー位置において急冷することを考慮すること
ができる。一般的に、急冷は、ライザーを少なくとも1/
2上方に上がったところ、好ましくはライザーを約6/10
〜9/10上に上がったところにおいて実施する必要があ
る。ライザーを約3/4上がったところまたはそれより後
において急冷することが多くの装置において最適であ
る。
急冷を採用する場合、ライザーの出口の上流でライザ
ーの長さの少なくとも10%の箇所において急冷すること
が重要である。ライザーの出口またはライザーの出口ま
での距離の10%以内において急冷することは、ライザー
の後の熱分解を抑制するが、ライザー内の熱分解を抑制
することにはならない。ライザーの後の熱分解を抑制す
るために閉鎖サイクロン(closed syclone)を使用する
ことが好ましく、ライザー熱分解を抑制するためにライ
ザー内で急冷することが好ましい。
急冷流体 急冷流体は、いずれもフィードの転化率を増加させ、
ガソリン収率およびオクタン価の双方を増やす。通常の
一般的な不活性な急冷流体または中程度もしくは高度に
反応性の急冷流体のいずれも使用することができる。
通常の比較的不活性な急冷流体には、冷たい固形分、
水、水蒸気または不活性な蒸発可能な液体、例えば軽質
サイクル油、重質サイクル油、スラリー油が含まれ、あ
るいは他の芳香族化合物に富むストリームも使用するこ
とができる。全てのそのような急冷流体は熱を除去す
る。好ましくは、所定重量の加えた流体からより多くの
熱を除去することができる液体を使用する。
中程度に反応性の急冷液体、例えばFCC重質ナフサを
使用することが好ましい。それは、急冷法の全ての利点
が達成され、また、重質ナフサがいくらか改質されるか
らである。
重質ナフサは、通常、100〜160℃(220〜325゜F)の
初留点、120〜150℃(250〜300゜F)の5%沸点、200〜
280℃(400〜500゜F)の95%沸点および約220〜270℃
(425〜525゜F)の終点を有するFCC分解生成物の部分で
ある。重質ナフサは、FCC軽質ナフサ(C5+〜軽質ナフ
サの終点)と軽質サイクル油との間のフラクションであ
る。地域毎の製品の仕様および蒸留塔の制限の双方のた
めに、これらの物質の沸点範囲が相当変動することがあ
る。不完全な蒸留のために、重質ナフサの終点と軽質サ
イクル油の初留点とが相当重なることが通常である。
重質ナフサ急冷物質は、特に好ましい急冷物質であ
る。それは、FCC装置の下流から入手することが常にで
き、それを使用することにより、FCC転化率およびガソ
リンオクタン価がサワー水生成が増えることなく増える
からである。また、全く予想もできないことに、急冷流
体として重質ナフサを使用することにより、乾性ガスの
生成がそれほど増えることなく硫黄含量が減少する。
重質ナフサ急冷物質を新しいフィードの約2.5〜25重
量%、好ましくは約5〜15重量%に等しい量で使用して
よい。
FCC重質ナフサが急冷流体である場合、FCC軽質ナフサ
および水素化処理重質ナフサのブレンドから作られる最
終ガソリン製品の中間点および90%点を通常3〜6℃
(5〜10゜F)またはそれ以上下げることができる。
軽質サイクル油またはLCOは急冷流体としての重質ナ
フサの利点の多くを共有する。これはFCCメインカラム
から常に入手することができ、サワー水生成を増やすこ
となく、また、LCO収率を犠牲にしてより多くの軽質生
成物を生成する。
LCOの沸点範囲は通常150〜400℃(300〜750゜F)、好
ましくは200〜370℃(400〜700゜F)、最も好ましくは2
30〜340℃(450〜650゜F)である。
触媒組成物 本発明の方法に使用する触媒組成物は、65〜92.5重量
%、好ましくは65〜87.5重量%の活性基本触媒を含み、
通常、これは、1以下の拘束指数を有するラージ・ポア
・ゼオライト、典型的にはY型ゼオライトを含んで成
り、また、触媒組成物は、7.5〜35重量%、好ましくは1
2.5〜35重量%、より好ましくは15〜27.5重量%の独立
した形状選択性ゼオライト添加触媒を含む。
拘束指数の試験手順の詳細は、ジャーナル・オブ・キ
ャタリシス(J.Catalysis)67、218−222頁(1981年)
および米国特許第4,711,710号に記載されている。
好ましくは、基本触媒は、高いラージ・ポア・ゼオラ
イト含量、例えば10重量%以上のゼオライトを含む。そ
れは、そのような触媒は、相当のコークスが付着した場
合であっても相当の活性および良好なガソリン選択性を
保持するからである。従って、本発明の方法を通常の基
本触媒インベントリーを用いて実施することができ、ま
た無定形の基本触媒を用いて実施することもできるが、
他方、触媒は非常に高いゼオライト含量、また非常に高
い活性を有するのが好ましい。新しいメイクアップ触媒
のラージ・ポア・ゼオライト含量は、添加触媒を除いて
10〜80重量%が適当であり、30〜60重量%が好ましく、
また、35〜55重量%が最適であると考えられる。触媒活
性は、少なくとも55MAT、より好ましくは少なくとも60
〜65MAT、最も好ましくは70MATまたは75MAT以上であ
る。このMAT試験はよく知られており、その詳細はASTM
試験法D3907に見ることができる。
形状選択性ゼオライト触媒は、拘束指数が1〜12の、
マトリックス中に分散されたゼオライトを含んで成る。
好ましい形状選択性ゼオライトは、ZSM−5、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48およびZSM−57で
あり、ZSM−5が特に好ましい。
ZSM−5は米国特許第3,702,886号、米国再発行特許第
29,948号および米国特許第4,061,724号(「シリカライ
ト(silicalite)」としての高シリカZSM−5が記載さ
れている)に記載されている。
ZSM−11は米国特許第3,709,979号に記載されている。
ZSM−12は米国特許第3,832,449号に記載されている。
ZSM−23は米国特許第4,076,842号に記載されている。
ZSM−35は米国特許第4,016,245号に記載されている。
ZSM−48は米国特許第4,397,827号に記載されている。
ZSM−57は米国特許第4,873,067号に記載されている。
比較的高シリカの形状選択性ゼオライトを使用するの
が好ましく、即ち、シリカ/アルミナ比が20/1以上、よ
り好ましくは70/1、100/1、500/1またはそれ以上に高い
割合のものを使用するのが好ましい。
形状選択性ゼオライトは、ラージ・ポア分解触媒の製
造の間にそれと混合するのではなく、独立した添加触媒
の形態で使用する。独立した添加剤として使用すること
により、製油工業において、いずれの量の形状選択性ゼ
オライト添加剤と共にいずれの通常の分解触媒も使用す
ることができる(米国において入手できる分解触媒は10
0種類以上あり、米国に存在する分解装置より多くの種
類の触媒が存在する。) 形状選択性ゼオライトは、添加剤において10〜95%ま
たはそれ以上の量で存在してよいが、通常、バインダー
を含まない添加剤を調製する困難性はコストに見合わ
ず、そのような物質に関連する摩耗抵抗を減らす。好ま
しくは、添加物質は10〜65重量%の形状選択性ゼオライ
トを含み、最も好ましくは12〜40重量%の形状選択性ゼ
オライトを含む。
純粋な結晶基準で、分解触媒の循環インベントリーは
3〜10重量%、好ましくは3〜8重量%、最も好ましく
は3.5〜4.5重量%の形状選択性ゼオライトを含む。
フィード原料 343℃(650℃F)以上で炭化水素原料は沸騰し、これ
は、軽油、減圧軽油フラクション、残渣油もしくは減圧
残渣油またはこれらの混合物であってよい。留出原料ま
たは水素化原料を使用するのが好ましく、あるいは留出
水素化処理原料を使用するのがより好ましい。それは、
これらははるかに容易に分解することができ、コークス
をそれほど生成せず、また、触媒にそれほど金属を付着
しないからである。
水蒸気をフィード原料に加えてよく、微細化するのを
助長することができるが、フィード原料の5重量%以下
の量で存在してよい。
生成物 本発明の方法は、軽質オレフィンの収率を増やすが、
非常に芳香族性のガソリンを生成しない。特に、ライザ
ー急冷を採用しない態様において、少なくとも15液体体
積(LV)%のC3オレフィンレベルが達成され、また、C3
+C4オレフィンレベルが少なくとも25液体体積%であ
り、他方、エチレンレベルが2重量%以下である。ガソ
リンの収率が、軽質オレフィンの収率の増加につれて減
少するが、残りのガソリンフラクションはそれほど芳香
族性ではない。ZSM−5の添加によるガソリン量のロス
は、C3およびC4オレフィンの増加となり、これは、アル
キレートおよびMTBEとしてのガソリンプールにはね返す
ことができ、最終的に芳香族化合物およびベンゼンレベ
ルが更に減少する。ガソリン量の減少の程度は、軽質オ
レフィンの性質および使用するZSM−5の量に依存す
る。典型的な体積膨張係数は、MTBEに対するiC4=の場
合、アルキレートに対するnC4=の場合およびアルキレ
ートに対するC3=の場合は以下のようである: アルキレートからのガソリン体積%:1.78×nC4=体積% アルキレートからのガソリン体積%:1.70×nC3=体積% MTBEからのガソリン体積% :1.26×iC4=体積% 非常に大量のZSM−5または他の形状選択性添加剤を
用いる操作の利点は、C3およびC4オレフィン以外の他の
分解生成物の増加である。
このように、本発明の方法は、より一般的な量のZSM
−5添加剤を使用するFCC装置からの接触分解ナフサと
比較すると、相当のオレフィン含量が減少しており、非
常にガソリンフラクションが多くなる。このオレフィン
含量は、ガソリン範囲物質全体にわたり減少し、これが
相当な環境的影響を与える。
4.0重量%以下のオレフィンを一般的に含むオレフィ
ン性C5+ガソリンの、該ライザー反応器への新しいフィ
ード基準で少なくとも45.0重量%の収率を得ることが可
能である。
ガソリン中のオレフィンは非常に反応性であり、その
ような低オレフィン含量でハイオクタンの接触分解ガソ
リンを製造できる場合有利である。本発明のガソリン生
成物は、C7〜C10n−オレフィンよりC7〜C10環状オレフ
ィンをより多く含むという点で非常に特有である。通常
のFCCガソリンは、約2または3倍のノルマル物に対す
る環状物の割合を含み、本発明の方法により製造される
ガソリンは環状物のノルマル物に対する割合が10を越え
るものを含む。
次に、本発明を実施例を参照してより詳しく説明す
る。
実施例1〜4においてライザー急冷をすることなく一
連のFFC試験を実験室スケールの1回通過ライザー(onc
e−through riser)パイロット装置で減圧軽油について
行った。この軽油は、ナイジェリア原油から得られたも
のであり、以下の第I表に示す性質を有した。
実施例1 添加剤B(亜リン酸含有マトリックス(phosphorous
containing matrix)中SiO2/Al2O3が26/1のZSM−5ゼオ
ライト15重量%含有、4〜5のα値にスチーミング(st
eaming)したもの)およびE−触媒(E−cat、平衡ホ
ージャサイト(faujasite)分解触媒)の独立した粒子
の物理的混合物から成る流動触媒を540℃(1000゜F)、
5秒の滞留時間および340kPa(35psig)にてナイジェリ
ア減圧軽油を分解する場合について評価した。試験結果
を第II表に示す。
ここで用いる場合、転化率は、新しいフィード(原
料)の全転化率、LV%について使用する。用語C5+ガソ
リンは、分解生成物から回収できるC5−196℃(C5−385
゜F)の物質に使用する。
上記結果は、一定の苛酷度(触媒/油比)にて約25重
量%の添加剤レベル(全触媒基準で3.75重量%のZSM−
5)にて最大限の軽質オレフィン収率が達成されること
を示す。このレベルにおいて、(基本ホージャサイト触
媒単独の場合と比較した場合)ZSM−5添加剤はC3およ
びC4オレフィン生成を2倍以上とし、全体としての転化
率のロスを最小限にする。より低い添加剤レベルにおい
て、反応性のガソリン範囲オレフィンおよびパラフィン
の転化は不十分であった。25重量%以上の場合、転化は
完全であり、追加のZSM−5の主たる効果は基本分解触
媒の希釈であり、全体としての転化率の損失については
付随してロスが生じた。
実施例2 2α値にスチーミングした、亜リン酸含有マトリック
スに組み込んだ15重量%のZSM−5ゼオライト(55/1のS
iO2/Al2O3/)のE−catホージャサイト分解触媒との混
合物から成る流動触媒を、上記実施例と同じ原料および
条件を用いて試験した。結果を第III表に示す。
この実施例も、添加剤レベルが約25重量%において軽
質オレフィン収率が最大限となることを示す。同等の苛
酷度(同様の触媒/油比)において、25重量%の最適レ
ベルの前および後においてC3およびC4オレフィン収率が
減少する。この実施例において、拡散効果(diffusion
effect)がより大きく、転化率が相当ロスすることとな
る。
実施例3 ZSM−5添加剤の量が異なるが、実質的に一定の転化
率レベルにて実施例1を繰り返し、ガスクロマトグラフ
ィーによりガソリン生成物の組成を分析した。結果を第
IV表に示す。
第IV表は、25重量%の添加剤レベルにおいて全イソア
ミレンが最大限となり、基本触媒(ZSM−5添加剤な
し)の場合より約30%増加することを示す。分枝/全C5
オレフィンの割合は、基本ケースの場合の0.57から12.5
〜25重量%のZSM−5添加剤レベルの場合の約0.66〜0.6
8の熱力学的平衡値に増加する。反応性イソアミレン
(2−メチル−2−ブテンおよび2−メチル−1−ブテ
ン)はTAMEにエーテル化することができる。イソアミレ
ン収率の増加は、ほぼ同等の線状C5オレフィン(ペンテ
ン)の減少を伴い、全C5オレフィンレベルはガソリン全
体(gasoline pool、ガソリンプール)において本質的
に一定のままである。さらに、この結果は、ZSM−5の
存在下、芳香族化合物の減少およびベンゼンの僅かの減
少(一定フィード基準に標準化)を示す。これは、相当
な環境的影響をもたらすと考えられる。
実施例4 実施例1の方法を繰り返し、約72%の一定転化率レベ
ルにおいて基本触媒(ZSM−5添加剤無し)を25重量%
添加剤含有触媒と比較した。結果を第V表に示す。
基本触媒の場合、および25%ZSM−5添加触媒の場合
に生成したC5+ガソリンの組成分析を第VI表および第VI
I表にそれぞれ示す。
上記の結果は、ガソリンロスが次の順で起こることを
示す(フィード基準):イソパラフィン>>イソ−パラ
フィン>ノルマル−オレフィン>飽和ナフテン>ノルマ
ル−パラフィン。
実施例5 水素化処理軽油フィードについて循環FCCパイロット
プラントにおいて一連の試験を実施した。このパイロッ
トプラント装置は、熱的に収支のとれる装置ではなかっ
たが、工業規模のFCC装置においてどのようなことが起
こるかを信頼性をもって予想できると考えられる。
実験は、ZSM−5を含まない基本REY触媒の場合につい
てライザークエンチを行う場合と行わない場合について
実施した。急冷流体は、軽質サイクル油であり、新規フ
ィードの15体積%に等しい量でライザーの底部から75%
の距離にて注入した。ライザー反応器における全滞留時
間は3秒であり、ライザー滞留時間の2.2秒後にLOC急冷
物質の注入を行った。実験は基本触媒の25%を15重量%
のZSM−5を含む添加触媒と置換した後2回実施した。
この試験は、340kPa(35psig)の圧力および6.4の触
媒:油比にて実施した。この触媒:フィード混合物温度
は、ライザーの底部において554℃(1030゜F)であっ
た。急冷を使用する場合、それにより温度が8〜11℃
(15〜20゜F)低下した。ライザーの頂部温度は515℃
(960゜F)であった。
フィードおよび実験結果の詳細を以下に報告する。
原料分析 密度、25℃、g/cc 0.9024 密度、70℃、g/cc 0.8731 API 比重 24.0 KV、40℃、cS 18.97 KV、100℃、cS 3.50 流動点、゜F(℃) 25(−4) 屈折率、20℃ 1.5009 屈折率、70℃ 1.4817 分子量 283 蒸留結果 D2887、゜F(℃) 初留点(IBP) 365(185) 10重量% 495(257) 30重量% 604(318) 50重量% 706(374) 70重量% 801(427) 90重量% 905(485) 終点(EP) 1022(550) 蒸留結果 D1160、゜F(℃) 初留点(IBP) 393(200) 10体積% 504(262) 30体積% 598(314) 50体積% 700(371) 70体積% 781(416) 90体積% 880(471) 合成物分析 炭素、重量% 87.0 水素、重量% 12.7 全窒素、重量% 0.15 塩基性窒素、ppm 380 イオウ、重量% 0.048 CCR、重量% 0.01 CA NA アニリン点、゜F(℃) 152(67) 臭素価 2.17 パラフィン、重量% 12.6 ナフテン、重量% 47.1 芳香族化合物、重量% 40.3 650゜F−(343℃−)、重量% 38.7 この試験結果は、LOC急冷物質を使用するFCC装置にZS
M−5を加えることにより、多量のプロピレン(10.2LV
(液体体積)%)およびC4オレフィン(7.3LV%)をフ
ィードから生成でき、他方、60.9LV%のガソリンの製造
を保持することを示す。液体としてのプロパンを含む全
液体収率は、新規フィード基準で114.1LV%である。C3/
C4オレフィンフラクションは、新規フィードの17.5LV%
を示し、これは、新しい法的要請に合う改質燃料を製造
するためにこの物質のアルキル化またはエーテル化に関
して相当の融通性を与えるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バカナン、ジョン・スコット アメリカ合衆国 08619 ニュージャー ジー、トレントン、パクソン・アベニュ ー 663番 (72)発明者 ジョンソン、デイビッド・リー アメリカ合衆国 19342 ペンシルバニ ア、グレン・ミルズ、コンコード・ミー ティング・ロード 181番 (72)発明者 テイトマン、ジェラルド・ジョゼフ アメリカ合衆国 22180 バージニア、 ビエナ、ヒリントン・コート 10139番 (56)参考文献 特開 昭61−40397(JP,A) 米国特許4988653(US,A) 米国特許4764268(US,A) 米国特許4818372(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10G 11/18 EUROPAT(QUESTEL)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重質炭化水素原料をより軽質の生成物に転
    換するための接触分解方法であって、 a.343℃(650゜F)以上で沸騰する炭化水素を含んで成
    る重質炭化水素原料を上方の出口セクションを有するラ
    イザー接触分解反応器の下方の基部セクションに供給
    し、 b.触媒再生器からの熱い流動固体混合物を該ライザー反
    応器の基部に供給し、該混合物は、基本FCC触媒組成物
    およびシリカ:アルミナ比が12以上であり、拘束指数が
    1〜12であるゼオライトを無定形支持体上に有するゼオ
    ライトを含んで成る添加触媒の別の粒子を含んで成り、
    該ゼオライトは固体混合物の3〜10重量%であり、 c.495〜570℃(925〜1050゜F)のライザー出口温度を含
    む接触分解条件において、該原料を接触分解し、該ライ
    ザー反応器の該出口から排出される、接触分解生成物お
    よび使用済み分解触媒および添加触媒を含んで成る使用
    済み固体混合物を生成し、 d.該ライザー出口からの流出物を分解生成物に富む蒸気
    相ならびに使用済み分解触媒および形状選択性添加触媒
    を含む使用済み固体混合物に富む相に分離し、そして、 e.触媒再生器において、使用済み固体混合物を再生し、
    再生された固体混合物を該ライザー反応器の基部にリサ
    イクルする ことを含んで成る方法であって、 接触分解工程(c)は、 (i)510〜590℃(959〜1100゜F)のライザーの基部に
    おける触媒組成物/原料混合物の温度を含む条件におい
    て、該原料について第1接触分解工程を実施し、 (ii)ライザーの70〜80%上方に上がった箇所にある少
    なくとも1つの急冷領域において、触媒/原料混合物に
    急冷流体を加えて、ライザーにおける温度を少なくとも
    6℃(10゜F)下げて固体および炭化水素蒸気の急冷混
    合物を生成し、そして、 (iii)該ライザーの長さの少なくとも10%の少なくと
    も蒸気の滞留時間に等しい時間の間、該急冷混合物につ
    いて第2の接触分解工程を実施し、接触分解生成物およ
    び固体の混合物を生成し、これらを該ライザー反応器の
    該出口から排出することを含む方法であって、 該原料は、急冷の前に、蒸気の滞留時間の少なくとも1.
    5秒間、該ライザーにおいて接触分解される方法。
  2. 【請求項2】該原料は軽油または減圧軽油またはその混
    合物であり、ライザー反応器において0.2秒以内で蒸発
    する請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】該急冷流体は、水、水蒸気およびリサイク
    ルされる接触分解生成物から選択される請求の範囲第1
    項記載の方法。
  4. 【請求項4】該急冷流体は、リサイクルされる重質ナフ
    サもしくは軽質サイクル油またはこれらの混合物である
    請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項5】急冷流体は、ライザー内において混合物の
    温度を6〜56℃(10〜100゜F)下げる請求の範囲第1項
    記載の方法。
  6. 【請求項6】形状選択性ゼオライトは、ZSM−5、ZSM−
    11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48およびZSM−5
    7から選択される請求の範囲第1項記載の方法。
  7. 【請求項7】形状選択性ゼオライトは、ZSM−5である
    請求の範囲第1項記載の方法。
  8. 【請求項8】触媒組成物/原料比はライザーの底部にお
    いて少なくとも4:1である請求の範囲第1項記載の方
    法。
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