JP3444884B2 - 流動接触分解 - Google Patents

流動接触分解

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JP3444884B2
JP3444884B2 JP51954193A JP51954193A JP3444884B2 JP 3444884 B2 JP3444884 B2 JP 3444884B2 JP 51954193 A JP51954193 A JP 51954193A JP 51954193 A JP51954193 A JP 51954193A JP 3444884 B2 JP3444884 B2 JP 3444884B2
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    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流動接触分解に関する。
流動接触分解（FCC）方法において、分解反応器と触
媒再生器との間で粒状触媒が循環される。反応器におい
て、炭化水素原料は、熱い再生触媒のソース（source）
と接触し、この触媒は、425℃〜600℃、通常460〜560℃
において、原料を蒸気化し、分解する。この分解反応に
より、炭素質炭化水素またはコークスが触媒に付着し、
それにより触媒が失活する。分解生成物は、コークス付
着触媒から分離され、この触媒は触媒ストリッパーにお
いて揮発分を除去（ストリップ）され、通常は水蒸気に
より除去され、次に再生される。触媒再生器は、触媒か
ら酸素を含むガスによりコークスを燃焼させ、通常空気
により燃焼させ、それにより触媒活性を回復すると同時
に、触媒を例えば500℃〜900℃、通常600℃〜750℃に加
熱する。この加熱された触媒は、分解反応器にリサイク
ルされ、更に、新しい原料を分解する。再生器において
コークスの燃焼により生成する煙道ガスは、粒状物を除
去するために、また、一酸化炭素を転化するために処理
してよく、その後に、煙道ガスは通常大気中に放出され
る。
接触分解は、1940年代から次第に開発されてきた。流
動接触分解（FCC）方法の開発の傾向は、全てライザー
分解であり、またゼオライト分解触媒を使用することで
あった。従って、今日の石油精製において使用される通
常のFCC触媒は、マトリックス中に分散したラージ・ポ
ア・ゼオライト（large pore zeolite）活性成分、通常
ゼオライトＹを含んでなる。更に、最近の10年間は、分
解触媒（cracking catalyst inventory）に少量の形状
選択性ゼオライト、特にZSM−５を加える傾向があり、
それにより、ガソリンオクタン価の上昇およびオレフィ
ン収率の限られた増加がもたらされる。しかしながら、
現在のFCCのプロセスの場合、オレフィン収率およびガ
ソリンオクタン価を増やすことはガソリン収率をいくら
かロスすることによって初めて達成される。結果とし
て、大部分の精製工業は、わずかに少量のZSM−５（全
触媒組成物の３重量％以下のゼオライト）を用いて操作
され、その結果、約１オクタン価（Ｒ＋M/2）のガソリ
ンオクタンの増加が達成される。従って、石油精製工業
において、より多くのZSM−５を用いる利益（ガソリン
オクタン価および限られたC3オレフィン収率の増加）
は、損失（ガソリン収率のロス、添加剤のコストおよび
C4オレフィン生成物の減少）に見合わないと考えられて
いる。大量のZSM−５添加剤を用いる工業規模の装置の
運転はこれまでに報告されていない。
米国特許第3,758,403号は、10％のREYを含む通常の分
解触媒中に2.5〜10重量％のZSM−５を含ませることを開
示しており、残りはジョージアクレイ（Georgia clay）
である。ガソリンオクタン価は増加し、軽質オレフィン
の収率は限られた量だけ増加するが、ガソリン収率が実
質的に低下する。更に、ゼオライトＹ分解触媒と同じ触
媒粒子中にZSM−５を含ませることは、原油の分析結果
および製品の需要の変化に応じて分解触媒の活性および
選択性を変える石油精製の能力を制限することになる。
エリア（Elia）らは、「イフェクト・オブ・オペレー
ティング・コンディションズ・オン・ザ・ビヘイビア・
オブ・ZSM−５・アディション・トゥー・ア・RE−USY・
FCC・キャタリスト（Effect of Operating Conditions
on the Behavior of ZSM−5 Addition to a RE−LISKY
FCC Catalyst）」、アプライド・キャタリシス（Appl.C
atal.73,195（1991））において、より高い温度はZSM−
５添加剤の有効性を減らすことになり得ると報告してい
る。エリアらによれば、RON（リサーチ法オクタン価）
の増加は、500〜520℃の範囲の分解温度に対してそれほ
ど敏感ではないが、温度が増加するとZSM−５添加剤に
対するMON（モーター法オクタン価）の応答は低下す
る。エリアらは、また、より高い温度はC7〜C8芳香族化
合物の生成およびC5およびC6化合物のより少量の増加に
好ましいと報告している。
FCC装置は、プロピレンおよびブチレンのソースとし
て重要性が増しつつあり、これらは、続いて、改質ガソ
リン（reformulated gasoline）を製造する原料として
使用される。本発明の目的は、ガソリン収率の損失を最
小限にしながら、C3およびC4オレフィンの収率を最大限
にするFCC方法を提供することである。驚くべきこと
に、この望ましい生成物の組合せは、大量の形状選択性
ゼオライトを独立した粒状添加剤として分解触媒インベ
ントリー（inventory）に添加することにより、また、
好ましくは分解を高い初期温度において行い、その後ラ
イザーの長さ方向に沿って急冷（クエンチ、quench）す
ることにより達成できることが見い出された。
最も広い要旨において、本発明は、重質炭化水素原料
をより軽質の生成物に転換するための接触分解方法に存
し、この方法は、 a.343℃（650゜F）以上で沸騰する炭化水素を含んで成
る重質炭化水素原料を上方の出口セクションを有するラ
イザー接触分解反応器の下方の基部（ベース、base）セ
クションに供給し、 b.触媒再生器からの熱い流動固体混合物を該ライザー反
応器の基部（底部）に供給し、該混合物は、基本FCC触
媒組成物およびシリカ：アルミナ比が12以上であり、拘
束指数（Constraint Index）が１〜12であるゼオライト
を無定形（非結晶）支持体（amorphous support）上に
有するゼオライトを含んで成る添加触媒の別の粒子を含
んで成り、該ゼオライトは固体混合物の３〜10重量％で
あり、 c.495〜565℃（925〜1050゜F）のライザー出口温度を含
む接触分解条件において、該原料を接触分解し、該ライ
ザー反応器の該出口から排出される、接触分解生成物お
よび使用済み分解触媒および添加触媒を含んで成る使用
済み固体混合物を生成し、 d.該ライザー出口からの流出物を分解生成物に富む蒸気
相ならびに使用済み分解触媒および形状選択性添加触媒
を含む使用済み固体混合物に富む相に分離し、そして、 e.触媒再生器において、使用済み固体混合物を再生し、
再生された固体混合物を該ライザー反応器の基部にリサ
イクルする ことを含んで成る。
好ましくは、接触分解工程（ｃ）は、 （ｉ）510〜590℃（950〜1100゜F）のライザーの基部に
おける触媒組成物／原料混合物の温度を含む条件におい
て、該原料について第１接触分解工程を実施し、 （ii）ライザー反応器の基部の下流で該ライザー反応器
中にあり、また、該ライザー出口から上流でライザーの
長さの少なくとも10％の箇所にある少なくとも１つの急
冷領域において、触媒／原料混合物に急冷流体を加えて
（注入して）、ライザーにおける温度を少なくとも６℃
（10゜F）下げて固体および炭化水素蒸気の急冷混合物
を生成し、そして、 （iii）該ライザーの長さの少なくとも10％の少なくと
も蒸気の滞留時間に等しい時間の間、該急冷混合物につ
いて第２の接触分解工程を実施し、接触分解生成物およ
び固体の混合物を生成し、これらを該ライザー反応器の
該出口から排出することを含む。
添付図面を参照して本発明を特に詳細に説明するが、
この図面は軽質サイクル油（LCO、light cycle oil）ク
エンチで操作するFCC装置の簡素化した模式的プロセス
フローダイアグラムである。
図面を参照すると、FCC装置は、FCCライザー10、使用
済み触媒／分解生成物分離器20、再生器30およびFCCメ
インカラム（main column、主分離塔）40を含む。
原料は、ライン２を介してライザー反応器10の底部
（基部）に供給される。熱い再生触媒は再生器30からラ
イン32を介してライザー10の底部に流れ込む。
急冷ストリーム、好ましくはリサイクルされる軽質サ
イクル油または重質ナフサはライン45からライザーの種
々の高さにてライン63または65を介して１またはそれ以
上の急冷点に加えられる。最適な急冷点および急冷点の
数は、製品の需要、装置の制限および触媒の活性により
変えることができる。大量の形状選択性分解触媒添加物
のために、ライザーの高いところで、好ましくはライザ
ーの1/2以上上がった高いところで、最も好ましくはラ
イザーを65〜85％上方に上がったところで急冷すること
が好ましく、最適な急冷点は大部分の装置においてライ
ザーの約70〜80％上方に上がったところである。この急
冷は、通常の急冷法、例えば、米国特許4,818,372号に
記載されているようなものと比較すると相当遅れ、１秒
以内、あるいは好ましくは1/2秒またはそれ以下の急冷
を要する。従って、本発明の方法において、急冷は少な
くとも１秒の分解、好ましくは1.5秒または２秒の分解
の後に通常起こる。
原料および熱い触媒はライザーを上昇し、急冷され、
次にライザーの残りの部分において低温にて接触分解さ
れる。分解生成物および使用済み触媒は、分離器20に入
り、そこで使用済み触媒は分解生成物から通常の手段に
より分離される。使用済み触媒は、ベッセル20内にある
触媒ストリッピング手段においてストリップされ、次に
FCC再生器30にライン24を介して加えられる。再生空気
は、ライン34を介して供給され、使用済み触媒からコー
クスを燃焼し、煙道ガスを生成し、このガスはライン36
から取り出され、熱い再生触媒はライン32を介してライ
ザー反応器10の底部にリサイクルされる。
ベッセル20から取り出される熱い分解生成物は、ライ
ン26を介して通常に操作されるFCC主カラム40の基部に
送られる。トレイまたは充填物により、分解生成物蒸気
は、主カラムボトムストリーム42（時にはスラリーオイ
ルと呼ばれる）、１またはそれ以上のサイクル油生成
物、例えばライン55から取り出される軽質サイクル油ま
たはLCO生成物、ライン48から取り出される重質ナフサ
ストリーム、ライン43から取り出される軽質ナフサスト
リームおよびライン46から取り出される塔頂蒸気ストリ
ームに分離（蒸留分離）される。軽質液体還流はライン
58を介して塔に戻される。
ライン48から取り出される重質ナフサフラクション
は、ライン47を介して製品として取り出すことができる
が、好ましくは、FCC重質ナフサのいくらかおよび／ま
たは軽質サイクル油のいくらかをライン45を介してFCC
ライザー反応器の１またはそれ以上の急冷点にリサイク
ルする。
FCC重質ナフサ急冷を使用することにより、重質ナフ
サが予想外に改質される。この重質ナフサは、脱硫され
てより軽質のガソリンに転換されるが、乾性ガス生成が
最小限である。
LCO急冷を使用することにより、LCOの生成が最小限に
なり、ガソリン収率の増加に寄与する。多くのFCC分離
器（蒸留塔）において、LCOまたはより程度の低い重質
ナフサのような重質急冷物質を使用する場合、FCC軽質
ナフサまたはC5/C6ストリームのようなより軽質の物質
を使用する場合よりフラッディングが起こりにくい。ま
た、LCO急冷物質は、より高い温度においてプロセスか
ら熱を除去することができ、例えばより高い圧力の水蒸
気を生成する。
ライザー分解条件−急冷前（Pre Quench） ライザーの底部の条件は、通常のFCCライザー分解条
件と同様である。しかし、図示するような好ましい態様
において、ライザー急冷を採用する場合、ライザーの底
部における温度は、通常のFCC装置の場合より好ましく
は６〜30℃（10〜50゜F）熱い。特に、ライザーの底部
における混合物温度は、510〜590℃（950〜1100℃Ｆ）
である。触媒：油比は、1:1〜10:1、好ましくは少なく
とも4:1である。
ライザーにおける効率的な分解には、効率的なフィー
ドの微細化を必要である。フィード微細化ノズルは、平
均粒子寸法が2000μｍ以下、好ましくは1000μｍ以下、
最も好ましくは500μｍ以下の油滴を形成するが、これ
を使用する必要がある。
15m/秒（50fps）以上、好ましくは30m/秒（100fps）
以上、最も好ましくは61m/秒（200fps）以上のノズル出
口速度を使用する必要がある。ノズルはライザー内にお
いて10m以下の移動、より好ましくは１〜5mの範囲内移
動またはそれ以下で留出フィードを蒸発させるのが好ま
しい。
ノズル速度または液滴寸法に関係なく、1/2秒以内、
好ましくは0.2秒以内の蒸気滞留時間、最も好ましくは
0.1秒以内の蒸気滞留時間でフィードが蒸発する場合有
利である。迅速なフィードの蒸発は、ライザー反応器の
底部における高温の接触分解を促進する。
ライザー頂部温度 ライザーの底部における条件は、通常のFCC運転の場
合の条件より厳しくてもよいが、ライザーの頂部および
ライザーの下流においてFCC装置は、通常のように運転
してもよい。ライザーの頂部温度は、495〜570℃（925
〜1050゜F）、好ましくは510〜540℃（950〜1025゜F）
である必要がある。
クエンチ（急冷） 高温のため、また、活性ラージ・ポア分解触媒のため
に、ライザーの底部においては接触分解が支配的であ
り、形状選択性添加剤、例えばZSM−５のようなものに
より促進される。ラージ・ポア触媒は、急速に失活する
が、ZSM−５はそうではない。急冷は接触分解を減ら
し、また、熱分解を減らし、ラージ・ポア触媒がその初
期活性の大部分をコークス生成のために失った後に行う
だけであるのが好ましい。
大量の急冷物質を許容できる場合、急冷は、１秒以下
もしくは0.5秒以内またはそれ以下の範囲においてライ
ザーにおいて比較的迅速に行ってもよい。比較的大量の
急冷物質というのは、全てのストリームが十分に混合さ
れ、また、急冷が瞬間的であるということを仮定した場
合、温度が６〜56℃（10〜100゜F）、好ましくは11〜42
℃（20〜75゜F）下がるように十分量の急冷流体を加え
ることを意味する。
大量の急冷物質を使用する利点は、触媒がライザーの
底部においてまだ非常に活性である時に、ラージ・ポア
触媒の分解の最大限が促進されるということである。短
い滞留時間のライザー分解の利点は、通常のFCC装置に
おいてライザーの下方10〜50％において達成できる。ラ
イザーの上方部分は大量の急冷物質により大部分削除す
ることができる。それは、全ての反応、双方の熱および
接触反応は急冷点の下流で抑制されるからである。
しかしながら、10〜15重量％のオーダーの水で大量の
水急冷を使用すると、大量の水蒸気が発生し、これがラ
イザーの圧力損失を増やし、またメインカラムの蒸気流
量を増やし、サワー水（sour water、硫黄分の多い水）
の製造を増やすといういくつかの欠点がある。リサイク
ルされる軽質炭化水素ストリームを使用することは、湿
性ガスコンプレッサーの負荷をいくらか減らすが、大量
のナフサまたはLCOがライザーに加えられ、メインカラ
ムをフラッディングさせることが有り得る。
大量の急冷物質は、ZSM−５または他の形状選択性添
加剤の分解がライザー中を上昇するのを抑制することが
できるが、形状選択性分解を最小限にするのではなく、
最大限にするのが好ましい。高シリカ（high silica）
形状選択性添加剤の利点の１つは、ライザー内において
迅速にコークスを生成したり、失活したりしないという
ことである。
従って、急冷流体をライザーの少なくとも中間より
上、またはライザー出口により近いところで供給するこ
とが好ましい。このようにすると、はるかに少量の急冷
物質が必要であり、接触反応はライザー反応器において
はるかに大きい距離にわたり急冷点の上流で増加する熱
反応と競合して促進される。
適量の急冷流体を用いる急冷は、通常、ライザーの底
部における蒸気の滞留時間の少なくとも１秒後、好まし
くは滞留時間の1.5秒後、最も好ましくは滞留時間の2.0
秒後に行う。
装置によって変化し、また計算するのが困難である蒸
気の滞留時間を引用するのではなくて、以下のような分
数のライザー位置において急冷することを考慮すること
ができる。一般的に、急冷は、ライザーを少なくとも1/
2上方に上がったところ、好ましくはライザーを約6/10
〜9/10上に上がったところにおいて実施する必要があ
る。ライザーを約3/4上がったところまたはそれより後
において急冷することが多くの装置において最適であ
る。
急冷を採用する場合、ライザーの出口の上流でライザ
ーの長さの少なくとも10％の箇所において急冷すること
が重要である。ライザーの出口またはライザーの出口ま
での距離の10％以内において急冷することは、ライザー
の後の熱分解を抑制するが、ライザー内の熱分解を抑制
することにはならない。ライザーの後の熱分解を抑制す
るために閉鎖サイクロン（closed syclone）を使用する
ことが好ましく、ライザー熱分解を抑制するためにライ
ザー内で急冷することが好ましい。
急冷流体 急冷流体は、いずれもフィードの転化率を増加させ、
ガソリン収率およびオクタン価の双方を増やす。通常の
一般的な不活性な急冷流体または中程度もしくは高度に
反応性の急冷流体のいずれも使用することができる。
通常の比較的不活性な急冷流体には、冷たい固形分、
水、水蒸気または不活性な蒸発可能な液体、例えば軽質
サイクル油、重質サイクル油、スラリー油が含まれ、あ
るいは他の芳香族化合物に富むストリームも使用するこ
とができる。全てのそのような急冷流体は熱を除去す
る。好ましくは、所定重量の加えた流体からより多くの
熱を除去することができる液体を使用する。
中程度に反応性の急冷液体、例えばFCC重質ナフサを
使用することが好ましい。それは、急冷法の全ての利点
が達成され、また、重質ナフサがいくらか改質されるか
らである。
重質ナフサは、通常、100〜160℃（220〜325゜F）の
初留点、120〜150℃（250〜300゜F）の５％沸点、200〜
280℃（400〜500゜F）の95％沸点および約220〜270℃
（425〜525゜F）の終点を有するFCC分解生成物の部分で
ある。重質ナフサは、FCC軽質ナフサ（C5＋〜軽質ナフ
サの終点）と軽質サイクル油との間のフラクションであ
る。地域毎の製品の仕様および蒸留塔の制限の双方のた
めに、これらの物質の沸点範囲が相当変動することがあ
る。不完全な蒸留のために、重質ナフサの終点と軽質サ
イクル油の初留点とが相当重なることが通常である。
重質ナフサ急冷物質は、特に好ましい急冷物質であ
る。それは、FCC装置の下流から入手することが常にで
き、それを使用することにより、FCC転化率およびガソ
リンオクタン価がサワー水生成が増えることなく増える
からである。また、全く予想もできないことに、急冷流
体として重質ナフサを使用することにより、乾性ガスの
生成がそれほど増えることなく硫黄含量が減少する。
重質ナフサ急冷物質を新しいフィードの約2.5〜25重
量％、好ましくは約５〜15重量％に等しい量で使用して
よい。
FCC重質ナフサが急冷流体である場合、FCC軽質ナフサ
および水素化処理重質ナフサのブレンドから作られる最
終ガソリン製品の中間点および90％点を通常３〜６℃
（５〜10゜F）またはそれ以上下げることができる。
軽質サイクル油またはLCOは急冷流体としての重質ナ
フサの利点の多くを共有する。これはFCCメインカラム
から常に入手することができ、サワー水生成を増やすこ
となく、また、LCO収率を犠牲にしてより多くの軽質生
成物を生成する。
LCOの沸点範囲は通常150〜400℃（300〜750゜F）、好
ましくは200〜370℃（400〜700゜F）、最も好ましくは2
30〜340℃（450〜650゜F）である。
触媒組成物 本発明の方法に使用する触媒組成物は、65〜92.5重量
％、好ましくは65〜87.5重量％の活性基本触媒を含み、
通常、これは、１以下の拘束指数を有するラージ・ポア
・ゼオライト、典型的にはＹ型ゼオライトを含んで成
り、また、触媒組成物は、7.5〜35重量％、好ましくは1
2.5〜35重量％、より好ましくは15〜27.5重量％の独立
した形状選択性ゼオライト添加触媒を含む。
拘束指数の試験手順の詳細は、ジャーナル・オブ・キ
ャタリシス（J.Catalysis）67、218−222頁（1981年）
および米国特許第4,711,710号に記載されている。
好ましくは、基本触媒は、高いラージ・ポア・ゼオラ
イト含量、例えば10重量％以上のゼオライトを含む。そ
れは、そのような触媒は、相当のコークスが付着した場
合であっても相当の活性および良好なガソリン選択性を
保持するからである。従って、本発明の方法を通常の基
本触媒インベントリーを用いて実施することができ、ま
た無定形の基本触媒を用いて実施することもできるが、
他方、触媒は非常に高いゼオライト含量、また非常に高
い活性を有するのが好ましい。新しいメイクアップ触媒
のラージ・ポア・ゼオライト含量は、添加触媒を除いて
10〜80重量％が適当であり、30〜60重量％が好ましく、
また、35〜55重量％が最適であると考えられる。触媒活
性は、少なくとも55MAT、より好ましくは少なくとも60
〜65MAT、最も好ましくは70MATまたは75MAT以上であ
る。このMAT試験はよく知られており、その詳細はASTM
試験法D3907に見ることができる。
形状選択性ゼオライト触媒は、拘束指数が１〜12の、
マトリックス中に分散されたゼオライトを含んで成る。
好ましい形状選択性ゼオライトは、ZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48およびZSM−57で
あり、ZSM−５が特に好ましい。
ZSM−５は米国特許第3,702,886号、米国再発行特許第
29,948号および米国特許第4,061,724号（「シリカライ
ト（silicalite）」としての高シリカZSM−５が記載さ
れている）に記載されている。
ZSM−11は米国特許第3,709,979号に記載されている。
ZSM−12は米国特許第3,832,449号に記載されている。
ZSM−23は米国特許第4,076,842号に記載されている。
ZSM−35は米国特許第4,016,245号に記載されている。
ZSM−48は米国特許第4,397,827号に記載されている。
ZSM−57は米国特許第4,873,067号に記載されている。
比較的高シリカの形状選択性ゼオライトを使用するの
が好ましく、即ち、シリカ／アルミナ比が20/1以上、よ
り好ましくは70/1、100/1、500/1またはそれ以上に高い
割合のものを使用するのが好ましい。
形状選択性ゼオライトは、ラージ・ポア分解触媒の製
造の間にそれと混合するのではなく、独立した添加触媒
の形態で使用する。独立した添加剤として使用すること
により、製油工業において、いずれの量の形状選択性ゼ
オライト添加剤と共にいずれの通常の分解触媒も使用す
ることができる（米国において入手できる分解触媒は10
0種類以上あり、米国に存在する分解装置より多くの種
類の触媒が存在する。） 形状選択性ゼオライトは、添加剤において10〜95％ま
たはそれ以上の量で存在してよいが、通常、バインダー
を含まない添加剤を調製する困難性はコストに見合わ
ず、そのような物質に関連する摩耗抵抗を減らす。好ま
しくは、添加物質は10〜65重量％の形状選択性ゼオライ
トを含み、最も好ましくは12〜40重量％の形状選択性ゼ
オライトを含む。
純粋な結晶基準で、分解触媒の循環インベントリーは
３〜10重量％、好ましくは３〜８重量％、最も好ましく
は3.5〜4.5重量％の形状選択性ゼオライトを含む。
フィード原料 343℃（650℃Ｆ）以上で炭化水素原料は沸騰し、これ
は、軽油、減圧軽油フラクション、残渣油もしくは減圧
残渣油またはこれらの混合物であってよい。留出原料ま
たは水素化原料を使用するのが好ましく、あるいは留出
水素化処理原料を使用するのがより好ましい。それは、
これらははるかに容易に分解することができ、コークス
をそれほど生成せず、また、触媒にそれほど金属を付着
しないからである。
水蒸気をフィード原料に加えてよく、微細化するのを
助長することができるが、フィード原料の５重量％以下
の量で存在してよい。
生成物 本発明の方法は、軽質オレフィンの収率を増やすが、
非常に芳香族性のガソリンを生成しない。特に、ライザ
ー急冷を採用しない態様において、少なくとも15液体体
積（LV）％のC3オレフィンレベルが達成され、また、C3
＋C4オレフィンレベルが少なくとも25液体体積％であ
り、他方、エチレンレベルが２重量％以下である。ガソ
リンの収率が、軽質オレフィンの収率の増加につれて減
少するが、残りのガソリンフラクションはそれほど芳香
族性ではない。ZSM−５の添加によるガソリン量のロス
は、C3およびC4オレフィンの増加となり、これは、アル
キレートおよびMTBEとしてのガソリンプールにはね返す
ことができ、最終的に芳香族化合物およびベンゼンレベ
ルが更に減少する。ガソリン量の減少の程度は、軽質オ
レフィンの性質および使用するZSM−５の量に依存す
る。典型的な体積膨張係数は、MTBEに対するiC4＝の場
合、アルキレートに対するnC4＝の場合およびアルキレ
ートに対するC3＝の場合は以下のようである： アルキレートからのガソリン体積％:1.78×nC4＝体積％ アルキレートからのガソリン体積％:1.70×nC3＝体積％ MTBEからのガソリン体積％ :1.26×iC4＝体積％ 非常に大量のZSM−５または他の形状選択性添加剤を
用いる操作の利点は、C3およびC4オレフィン以外の他の
分解生成物の増加である。
このように、本発明の方法は、より一般的な量のZSM
−５添加剤を使用するFCC装置からの接触分解ナフサと
比較すると、相当のオレフィン含量が減少しており、非
常にガソリンフラクションが多くなる。このオレフィン
含量は、ガソリン範囲物質全体にわたり減少し、これが
相当な環境的影響を与える。
4.0重量％以下のオレフィンを一般的に含むオレフィ
ン性C5＋ガソリンの、該ライザー反応器への新しいフィ
ード基準で少なくとも45.0重量％の収率を得ることが可
能である。
ガソリン中のオレフィンは非常に反応性であり、その
ような低オレフィン含量でハイオクタンの接触分解ガソ
リンを製造できる場合有利である。本発明のガソリン生
成物は、C7〜C10n−オレフィンよりC7〜C10環状オレフ
ィンをより多く含むという点で非常に特有である。通常
のFCCガソリンは、約２または３倍のノルマル物に対す
る環状物の割合を含み、本発明の方法により製造される
ガソリンは環状物のノルマル物に対する割合が10を越え
るものを含む。
次に、本発明を実施例を参照してより詳しく説明す
る。
実施例１〜４においてライザー急冷をすることなく一
連のFFC試験を実験室スケールの１回通過ライザー（onc
e−through riser）パイロット装置で減圧軽油について
行った。この軽油は、ナイジェリア原油から得られたも
のであり、以下の第Ｉ表に示す性質を有した。
実施例１ 添加剤Ｂ（亜リン酸含有マトリックス（phosphorous
containing matrix）中SiO2/Al2O3が26/1のZSM−５ゼオ
ライト15重量％含有、４〜５のα値にスチーミング（st
eaming）したもの）およびＥ−触媒（Ｅ−cat、平衡ホ
ージャサイト（faujasite）分解触媒）の独立した粒子
の物理的混合物から成る流動触媒を540℃（1000゜F）、
５秒の滞留時間および340kPa（35psig）にてナイジェリ
ア減圧軽油を分解する場合について評価した。試験結果
を第II表に示す。
ここで用いる場合、転化率は、新しいフィード（原
料）の全転化率、LV％について使用する。用語C5＋ガソ
リンは、分解生成物から回収できるC5−196℃（C5−385
゜F）の物質に使用する。
上記結果は、一定の苛酷度（触媒／油比）にて約25重
量％の添加剤レベル（全触媒基準で3.75重量％のZSM−
５）にて最大限の軽質オレフィン収率が達成されること
を示す。このレベルにおいて、（基本ホージャサイト触
媒単独の場合と比較した場合）ZSM−５添加剤はC3およ
びC4オレフィン生成を２倍以上とし、全体としての転化
率のロスを最小限にする。より低い添加剤レベルにおい
て、反応性のガソリン範囲オレフィンおよびパラフィン
の転化は不十分であった。25重量％以上の場合、転化は
完全であり、追加のZSM−５の主たる効果は基本分解触
媒の希釈であり、全体としての転化率の損失については
付随してロスが生じた。
実施例２ ２α値にスチーミングした、亜リン酸含有マトリック
スに組み込んだ15重量％のZSM−５ゼオライト（55/1のS
iO2/Al2O3/）のＥ−catホージャサイト分解触媒との混
合物から成る流動触媒を、上記実施例と同じ原料および
条件を用いて試験した。結果を第III表に示す。
この実施例も、添加剤レベルが約25重量％において軽
質オレフィン収率が最大限となることを示す。同等の苛
酷度（同様の触媒／油比）において、25重量％の最適レ
ベルの前および後においてC3およびC4オレフィン収率が
減少する。この実施例において、拡散効果（diffusion
effect）がより大きく、転化率が相当ロスすることとな
る。
実施例３ ZSM−５添加剤の量が異なるが、実質的に一定の転化
率レベルにて実施例１を繰り返し、ガスクロマトグラフ
ィーによりガソリン生成物の組成を分析した。結果を第
IV表に示す。
第IV表は、25重量％の添加剤レベルにおいて全イソア
ミレンが最大限となり、基本触媒（ZSM−５添加剤な
し）の場合より約30％増加することを示す。分枝／全C5
オレフィンの割合は、基本ケースの場合の0.57から12.5
〜25重量％のZSM−５添加剤レベルの場合の約0.66〜0.6
8の熱力学的平衡値に増加する。反応性イソアミレン
（２−メチル−２−ブテンおよび２−メチル−１−ブテ
ン）はTAMEにエーテル化することができる。イソアミレ
ン収率の増加は、ほぼ同等の線状C5オレフィン（ペンテ
ン）の減少を伴い、全C5オレフィンレベルはガソリン全
体（gasoline pool、ガソリンプール）において本質的
に一定のままである。さらに、この結果は、ZSM−５の
存在下、芳香族化合物の減少およびベンゼンの僅かの減
少（一定フィード基準に標準化）を示す。これは、相当
な環境的影響をもたらすと考えられる。
実施例４ 実施例１の方法を繰り返し、約72％の一定転化率レベ
ルにおいて基本触媒（ZSM−５添加剤無し）を25重量％
添加剤含有触媒と比較した。結果を第Ｖ表に示す。
基本触媒の場合、および25％ZSM−５添加触媒の場合
に生成したC5＋ガソリンの組成分析を第VI表および第VI
I表にそれぞれ示す。
上記の結果は、ガソリンロスが次の順で起こることを
示す（フィード基準）：イソパラフィン＞＞イソ−パラ
フィン＞ノルマル−オレフィン＞飽和ナフテン＞ノルマ
ル−パラフィン。
実施例５ 水素化処理軽油フィードについて循環FCCパイロット
プラントにおいて一連の試験を実施した。このパイロッ
トプラント装置は、熱的に収支のとれる装置ではなかっ
たが、工業規模のFCC装置においてどのようなことが起
こるかを信頼性をもって予想できると考えられる。
実験は、ZSM−５を含まない基本REY触媒の場合につい
てライザークエンチを行う場合と行わない場合について
実施した。急冷流体は、軽質サイクル油であり、新規フ
ィードの15体積％に等しい量でライザーの底部から75％
の距離にて注入した。ライザー反応器における全滞留時
間は３秒であり、ライザー滞留時間の2.2秒後にLOC急冷
物質の注入を行った。実験は基本触媒の25％を15重量％
のZSM−５を含む添加触媒と置換した後２回実施した。
この試験は、340kPa（35psig）の圧力および6.4の触
媒：油比にて実施した。この触媒：フィード混合物温度
は、ライザーの底部において554℃（1030゜F）であっ
た。急冷を使用する場合、それにより温度が８〜11℃
（15〜20゜F）低下した。ライザーの頂部温度は515℃
（960゜F）であった。
フィードおよび実験結果の詳細を以下に報告する。
原料分析 密度、25℃、g/cc 0.9024 密度、70℃、g/cc 0.8731 API 比重 24.0 KV、40℃、cS 18.97 KV、100℃、cS 3.50 流動点、゜F（℃） 25（−４） 屈折率、20℃ 1.5009 屈折率、70℃ 1.4817 分子量 283 蒸留結果 D2887、゜F（℃） 初留点（IBP） 365（185） 10重量％ 495（257） 30重量％ 604（318） 50重量％ 706（374） 70重量％ 801（427） 90重量％ 905（485） 終点（EP） 1022（550） 蒸留結果 D1160、゜F（℃） 初留点（IBP） 393（200） 10体積％ 504（262） 30体積％ 598（314） 50体積％ 700（371） 70体積％ 781（416） 90体積％ 880（471） 合成物分析 炭素、重量％ 87.0 水素、重量％ 12.7 全窒素、重量％ 0.15 塩基性窒素、ppm 380 イオウ、重量％ 0.048 CCR、重量％ 0.01 CA NA アニリン点、゜F（℃） 152（67） 臭素価 2.17 パラフィン、重量％ 12.6 ナフテン、重量％ 47.1 芳香族化合物、重量％ 40.3 650゜F−（343℃−）、重量％ 38.7 この試験結果は、LOC急冷物質を使用するFCC装置にZS
M−５を加えることにより、多量のプロピレン（10.2LV
（液体体積）％）およびC4オレフィン（7.3LV％）をフ
ィードから生成でき、他方、60.9LV％のガソリンの製造
を保持することを示す。液体としてのプロパンを含む全
液体収率は、新規フィード基準で114.1LV％である。C3/
C4オレフィンフラクションは、新規フィードの17.5LV％
を示し、これは、新しい法的要請に合う改質燃料を製造
するためにこの物質のアルキル化またはエーテル化に関
して相当の融通性を与えるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バカナン、ジョン・スコット アメリカ合衆国 08619 ニュージャー ジー、トレントン、パクソン・アベニュ ー 663番 (72)発明者 ジョンソン、デイビッド・リー アメリカ合衆国 19342 ペンシルバニ ア、グレン・ミルズ、コンコード・ミー ティング・ロード 181番 (72)発明者 テイトマン、ジェラルド・ジョゼフ アメリカ合衆国 22180 バージニア、 ビエナ、ヒリントン・コート 10139番 (56)参考文献 特開 昭61−40397（ＪＰ，Ａ) 米国特許4988653（ＵＳ，Ａ) 米国特許4764268（ＵＳ，Ａ) 米国特許4818372（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 11/18 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重質炭化水素原料をより軽質の生成物に転
    換するための接触分解方法であって、 a.343℃（650゜F）以上で沸騰する炭化水素を含んで成
    る重質炭化水素原料を上方の出口セクションを有するラ
    イザー接触分解反応器の下方の基部セクションに供給
    し、 b.触媒再生器からの熱い流動固体混合物を該ライザー反
    応器の基部に供給し、該混合物は、基本FCC触媒組成物
    およびシリカ：アルミナ比が12以上であり、拘束指数が
    １〜12であるゼオライトを無定形支持体上に有するゼオ
    ライトを含んで成る添加触媒の別の粒子を含んで成り、
    該ゼオライトは固体混合物の３〜10重量％であり、 c.495〜570℃（925〜1050゜F）のライザー出口温度を含
    む接触分解条件において、該原料を接触分解し、該ライ
    ザー反応器の該出口から排出される、接触分解生成物お
    よび使用済み分解触媒および添加触媒を含んで成る使用
    済み固体混合物を生成し、 d.該ライザー出口からの流出物を分解生成物に富む蒸気
    相ならびに使用済み分解触媒および形状選択性添加触媒
    を含む使用済み固体混合物に富む相に分離し、そして、 e.触媒再生器において、使用済み固体混合物を再生し、
    再生された固体混合物を該ライザー反応器の基部にリサ
    イクルする ことを含んで成る方法であって、 接触分解工程（ｃ）は、 （ｉ）510〜590℃（959〜1100゜F）のライザーの基部に
    おける触媒組成物／原料混合物の温度を含む条件におい
    て、該原料について第１接触分解工程を実施し、 （ii）ライザーの70〜80％上方に上がった箇所にある少
    なくとも１つの急冷領域において、触媒／原料混合物に
    急冷流体を加えて、ライザーにおける温度を少なくとも
    ６℃（10゜F）下げて固体および炭化水素蒸気の急冷混
    合物を生成し、そして、 （iii）該ライザーの長さの少なくとも10％の少なくと
    も蒸気の滞留時間に等しい時間の間、該急冷混合物につ
    いて第２の接触分解工程を実施し、接触分解生成物およ
    び固体の混合物を生成し、これらを該ライザー反応器の
    該出口から排出することを含む方法であって、 該原料は、急冷の前に、蒸気の滞留時間の少なくとも1.
    5秒間、該ライザーにおいて接触分解される方法。
  2. 【請求項２】該原料は軽油または減圧軽油またはその混
    合物であり、ライザー反応器において0.2秒以内で蒸発
    する請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】該急冷流体は、水、水蒸気およびリサイク
    ルされる接触分解生成物から選択される請求の範囲第１
    項記載の方法。
  4. 【請求項４】該急冷流体は、リサイクルされる重質ナフ
    サもしくは軽質サイクル油またはこれらの混合物である
    請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】急冷流体は、ライザー内において混合物の
    温度を６〜56℃（10〜100゜F）下げる請求の範囲第１項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】形状選択性ゼオライトは、ZSM−５、ZSM−
    11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48およびZSM−5
    7から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】形状選択性ゼオライトは、ZSM−５である
    請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】触媒組成物／原料比はライザーの底部にお
    いて少なくとも4:1である請求の範囲第１項記載の方
    法。
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