BRPI0800236B1

BRPI0800236B1 - Processo e equipamento de craqueamento catalítico fluido para a produção de destilados médios de baixa aromaticidade

Info

Publication number: BRPI0800236B1
Application number: BRPI0800236-3A
Authority: BR
Inventors: Claudia Maria De Lacerda Alvarenga Baptista; Edisson MORGADO JUNIOR; William Richard Gilbert
Original assignee: Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2019-05-14
Also published as: ES2872100T3; BRPI0800236A2; AR070163A1; US8128806B2; PT2083060T; JP5430955B2; JP2009173930A; EP2083060B1; EP2083060A1; CN101503633A; US20090188835A1; CN101503633B

Abstract

processo e equipamento de craqueamento catalítico fluido para a produção de destilados médios de baixa aromaticidade. a presente invenção trata de um processo e equipamento de craqueamento catalítico fluido para a produção de destilados médios de baixa aromaticidade que compreende craquear uma carga mista constituída por frações pesadas de hidrocarbonetos, em ausência de hidrogênio adicionado e empregando um catalisador de baixa atividade e baixa acidez, num reator de fcc de leito denso para produzir um efluente constituído de frações de destilados médios e nafta de baixa aromaticidade.

Description

PROCESSO E EQUIPAMENTO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO %

FLUIDO PARA A PRODUÇÃO DE DESTILADOS MÉDIOS DE BAIXA

AROMATICIDADE

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a processo e equipamento de craqueamento catalítico fluido (FCC), para a produção de destilados médios de baixa aromaticidade, em ausência de hidrogênio adicionado, a partir de cargas pesadas de hidrocarbonetos de diferentes origens.

A invenção trata ainda de equipamento de FCC para a produção dos produtos acima.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O objetivo do processo de FCC é converter hidrocarbonetos líquidos de elevado peso molecular, que, geralmente, apresentam Ponto Inicial de Ebulição (PIE) na faixa de 320°C a 390°C, ou mais, e densidades típicas na faixa de 8 a 28 °API, tais como as correntes de refinarias de petróleo provenientes de cortes laterais de torres de vácuo, denominadas gasóleo pesado de vácuo (GOPDD), ou do fundo de torres atmosféricas, denominadas de resíduo atmosférico (RAT), ou ainda misturas dessas correntes, em frações leves de hidrocarbonetos como a gasolina (PIE em torno dos 30°C) e o gás liquefeito de petróleo (GLP) ( pressão de vapor máxima de 15 kgf/cm² a 37,8°C)

As etapas de processo de FCC são de pleno conhecimento de técnicos no assunto e estão descritas em diversos documentos de patente. Considera-se de particular importância o processo descrito na patente brasileira PI 9303773-2, integralmente incorporada como referência.

Apesar da longa existência do processo de FCC, procuram-se, continuamente, técnicas que possam aperfeiçoar o processo, aumentando a produção de derivados de maior valor agregado, tais como gasolina e GLP. De modo geral, pode-se dizer que o objetivo principal dos processos de FCC é a maximização da produção desses derivados de maior valor.

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A maximização desses ditos derivados de maior valor é obtida, basicamente, de duas maneiras. A primeira, pelo aumento da assim chamada “conversão”, que corresponde à redução da produção, tanto de produtos pesados (óleo clarificado), como de óleo leve de reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). A segunda, pela redução dos rendimentos de coque e gás combustível, ou seja, pela menor “seletividade” do processo em relação a esses ditos derivados de maior valor.

A menor produção de gás combustível e coque, aumentando a seletividade do processo a GLP e gasolina, tem como conseqüências benéficas adicionais, a utilização de menores sopradores de ar e compressores de gás úmido, máquinas de grande porte e de grande consumo de energia, em geral limitantes da capacidade das unidades de FCC. Além disso, é economicamente interessante promover o aumento dos produtos de maior valor agregado.

Um aspecto importante a considerar é o possível interesse ou necessidade de aumentar a produção de GLP conforme a necessidade do refinador.

É de pleno conhecimento de especialistas na matéria, que um aspecto importante do processo se refere ao contato inicial do catalisador com a carga, que tem uma influência decisiva sobre a conversão e a seletividade do processo em gerar produtos nobres. No processo de FCC, a carga de hidrocarbonetos pré-aquecida é injetada próximo à base de uma zona de conversão ou riser onde entra em contato com o fluxo de catalisador regenerado, do qual recebe calor em quantidade suficiente para vaporizá-la e suprir a demanda das reações endotérmicas que predominam no processo.

Após o “riser”, que é um tubo vertical alongado cujas dimensões em unidades industriais são de cerca de 0,5m a 2,0m de diâmetro, por 25m a 40m de altura, onde ocorrem reações químicas, o catalisador gasto, com coque depositado em sua superfície e poros, é separado dos produtos da

3/18 reação e enviado ao regenerador para queima do coque a fim de ter a sua X atividade restaurada e gerar o calor que, transferido pelo catalisador para o riser**, será utilizado pelo processo.

As condições existentes no ponto de introdução da carga no riser são determinantes quanto aos produtos que se formam na reação. Nesta região ocorre a mistura inicial da carga com o catalisador regenerado, aquecimento da carga até o ponto de ebulição de seus componentes e a vaporização da maior parte desses componentes. O tempo total típico de residência dos hidrocarbonetos no “riser” é de cerca de 1 a 4 segundos.

Para que se processem as reações de craqueamento catalítico, é necessário que a vaporização da carga na região de mistura com o catalisador ocorra rapidamente, de forma a que as moléculas dos hidrocarbonetos vaporizados possam entrar em contato com as partículas de catalisador - cujo tamanho é de cerca de 70 micra - permeando pelos meso - e micro-poros do catalisador, e reagindo nos sítios ácidos. A não consecução desta rápida vaporização resulta no craqueamento térmico das frações líquidas da carga.

É conhecido que o craqueamento térmico favorece a formação de subprodutos tais como o coque e o gás combustível, principalmente no craqueamento de cargas residuais. O coque envenena os sítios ácidos e pode chegar a obstruir os poros do catalisador. Portanto, o craqueamento térmico na base do “riser” compete de forma indesejável com o craqueamento catalítico, objetivo do processo.

A otimização da conversão da carga requer usualmente a máxima remoção do coque do catalisador no regenerador. A combustão do coque pode ser obtida em regime de combustão parcial ou combustão total.

Na combustão parcial, os gases produzidos pela combustão do coque são constituídos principalmente de CO₂, CO e H₂O e o teor de coque no catalisador regenerado é da ordem de 0,1% a 0,3%, em peso. Na combustão total, realizada na presença de um maior excesso de oxigênio,

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praticamente todo o CO produzido na reação é convertido a CO₂.

A reação de oxidação do CO a CO₂ é fortemente exotérmica, fazendo com que a combustão total se passe com grande liberação de calor, resultando em temperaturas muito elevadas de regeneração. Entretanto, a combustão total produz catalisador contendo menos do que 0,1% e, de preferência, menos do que 0,05% em peso de coque, sendo, sob esse aspecto, mais vantajosa que a combustão parcial compensando uma menor relação catalisador/óleo. A explicação para este fato é que a combustão total favorece a regeneração do catalisador e o torna mais ativo, além de se evitar o uso de uma onerosa caldeira para posterior combustão do CO.

O aumento de coque no catalisador gasto resulta em um aumento da combustão de coque no regenerador por unidade de massa de catalisador circulado. Em unidades convencionais de FCC, o calor é removido do regenerador por intermédio do gás de combustão e mais efetivamente pela corrente de catalisador quente regenerado. Um aumento no teor de coque sobre o catalisador gasto aumenta a temperatura do catalisador regenerado e a diferença de temperatura entre o regenerador e o reator.

Portanto, uma redução na vazão de catalisador regenerado para o reator, usualmente denominada taxa de circulação de catalisador, é necessária a fim de atender à demanda térmica do reator e a manter a mesma temperatura de reação. No entanto, a menor taxa de circulação de catalisador exigida pela maior diferença de temperatura entre o regenerador e o reator, resulta em redução da relação catalisador/óleo, diminuindo a conversão, mas também a deposição de coque sobre o catalisador, em contraposição ao movimento inicial de aumento no teor de coque.

Assim, a circulação de catalisador do regenerador para o reator é definida pela demanda térmica do “riser” e pela temperatura que se estabelece no regenerador, função da produção de coque. Como o coque gerado no “ríser” é afetado pela própria circulação de catalisador, concluise que o processo de craqueamento catalítico funciona em regime de

5/18 balanço térmico, sendo indesejável, pelas razões apontadas, a operação em temperatura de regeneração muito elevada.

Via de regra, com os modernos catalisadores de FCC, as temperaturas do regenerador e, portanto, do catalisador regenerado, são mantidas abaixo 5 de 760°C, preferenciaimente abaixo de 732°C, já que a perda de atividade seria muito severa acima desse valor. Uma faixa operacional desejável é a de 685°C a 710°C. O valor inferior é ditado, principalmente, pela necessidade de garantir adequada combustão do coque.

Com o processamento de cargas cada vez mais pesadas, há uma 10 tendência de elevar a produção de coque e a operação em combustão total exige a instalação de resfriadores de catalisador para manter a temperatura do regenerador em limites aceitáveis. Os resfriadores de catalisador, em geral, removem calor de uma corrente de catalisador proveniente do regenerador, devolvendo a esse vaso uma corrente de catalisador 15 substancialmente resfriada.

Vários trabalhos na literatura de patentes propõem a injeção nos “rísers” de correntes auxiliares, tais como a água ou outras frações de petróleo, em um ponto acima do ponto de injeção da carga principal a ser craqueada, com o objetivo de promover um aumento da temperatura de 20 mistura na região de injeção de carga, visando aumentar o percentual vaporizado das cargas residuais, sem alterar a temperatura de saída do “riser.

Esta abordagem é descrita na patente US 4,818,372 , que ensina um aparelho para FCC com controle de temperatura que inclui um reator 25 ascendente ou descendente, dispositivo para introduzir a carga de hidrocarboneto sob pressão e em contato com um catalisador de craqueamento regenerado, e pefo menos um dispositivo para injetar um fluido auxiliar a jusante da zona do reator onde a carga e o catalisador entram em contato, pelo que se pretende atingir uma maior temperatura na 30 região de mistura da carga com o catalisador. Esta patente usa um fluido

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externo inerte cujo efeito principal é o resfriamento da região de injeção desse fluido, com controle de temperatura e aumento de circulação do catalisador.

Conforme ensinado na patente americana US 4,818,372 , a injeção segregada de uma corrente externa em um ponto superior do “riser” é efetuada com o objetivo de controlar o perfil de temperatura do mesmo, de modo a manter o trecho inicial do “r/sera uma temperatura relativamente mais alta sem alterar a temperatura do topo do “riser” (temperatura de reação ou TRX). Esse controle também pode ser feito através de um reciclo de nafta pesada, tal como ensinado na patente americana US 5,087,349.

Com este mesmo objetivo, a patente americana US 5,389,232 ensina um reciclo de nafta pesada em pontos superiores do “rfeer.

A patente americana US 4,764,268 sugere a injeção de uma corrente de LCO no topo do “riser” objetivando minimizar reações de sobrecraqueamento de nafta.

Uma alternativa similar, ensinada na patente americana US 5,954,942 visa um aumento na conversão, através de um “quench” ou resfriamento rápido com uma corrente auxiliar de vapor na região superior do “riser”.

A publicação WO 93/22400 menciona a possibilidade de injeção, ao longo do “riser”, de um produto de craqueamento, tal como o LCO, com o intuito de realizar um resfriamento do “riser” e conseqüentemente promover um aumento de circulação de catalisador e possibilitar uma melhora de desempenho de aditivos à base de ZSM-5.

Tendo em vista o aumento da demanda de destilados médios de alta qualidade, em detrimento do mercado de gasolina, que é o principal produto de um FCC convencional, mudanças no modo de operação da unidade de FCC têm sido discutidas, com o intuito de aumentar a produção de LCO. Em vários artigos técnicos, discutem-se modificações no sistema catalítico e nas variáveis de processo, de forma a alcançar uma

7/18 redução na severidade do processo, com o objetivo de aumentar o rendimento de médios e reduzir o teor de aromáticos nesta fração. Entre as condições operacionais incluem-se as seguintes:

- redução da temperatura de reação;

- redução da relação catalisador/óteo;

- redução da atividade catalítica.

Todas essas medidas objetivam a uma redução na conversão, com conseqüente aumento na produção de óleo decantado.

Algumas referências importantes sobre este assunto estão listadas a seguir.

a) “Distillate yield from the FCC: process and catalyst changes for maximization ofLCO , Catalysts Courier, R. W. PETERMAN;

b) Hydrocarbon Publishing Company 2004, “Advanced Hydrotreating and hydrocarbon technology to produce ultra 2-clean diesel fuel”;

c) “Studies on maximizing diesel oil production from FCC”, “Fifth intemational symposium on the advances in fluid catalytic cracking, (21 National meeting, American Chemical society, 1999); d) “New development boosts production of middle distillate from FCC”, Oil and Gas Journal (August,1970)”.

O LCO é um dos subprodutos do FCC, representando de 15% a 25% do rendimento e correspondendo à faixa de destilação tipicamente compreendida entre 220°C e 340°C. Normalmente o LCO tem uma alta concentração de aromáticos, chegando a ultrapassar 80%, em peso, do total de hidrocarbonetos presentes na dita fração de LCO. Em algumas situações, é interessante operar o FCC de forma a maximizar a corrente de LCO, neste caso deseja-se incorporar o LCO ao pool de óleo diesel. A alta concentração de aromáticos do LCO faz com que apresente péssima qualidade detonante no motor diesel (baixo número de Cetano) e alta densidade. O alto teor de aromáticos dificulta também a melhora das suas propriedades por intermédio do hidrotratamento ou dessulfurização.

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Na forma mais comum de operação de maximização de médios no FCC, reduz-se a temperatura de reação para valores extremamente baixos (de 450°C a 500°C), minimiza-se a circulação de catalisador e utiliza-se um catalisador de baixa atividade. Todas estas providências conseguem aumentar o rendimento e melhorar a qualidade (reduzir aromáticos) do LCO produzido. O problema deste tipo de operação é que ao mesmo tempo promove o aumento da fração residual (corte 340°C+) do FCC, normalmente destinada a óleo combustível de baixo valor.

A operação em temperaturas baixas na região pós-“riser” que é uma conseqüência da baixa temperatura de reação, além de prejudicar a eficiência de retificação do catalisador, faz com que frações pesadas do produto do FCC condensem sobre a superfície das paredes e dos internos do reator, levando à formação de coque sobre as paredes do vaso separador. O fenômeno da formação de coque é característico nos reatores equipados com sistemas de separação rápida, sobretudo em unidades que processam cargas pesadas. A formação de coque a partir de finas películas de condensado prossegue ao longo da campanha da unidade, sendo comum que ao seu final sejam encontradas várias toneladas de coque ocupando grande parte do interior do vaso separador.

Tal formação de coque apresenta sério risco de ignição e, por isso, tem de ser totalmente removido antes de se iniciarem os trabalhos de manutenção da unidade, causando prejuízos de vulto ao refinador, devido ao atraso de cronograma que causa tal remoção. Há ainda a possibilidade de queda desse coque formado no interior do vaso separador, durante a campanha o que tende a bloquear o escoamento do catalisador, freqüentemente ocasionando parada não-programada da unidade. Em ambos os casos é causa de lucros cessantes.

A patente americana US 6,416,656 ensina um processo para, simultaneamente, aumentar o rendimento de diesel e GLP. Neste processo, a gasolina é recraqueada para aumento do rendimento de GLP,

9/18 sendo injetada num ponto inferior ao bocal de carga. A carga do processo é injetada em múltiplos pontos ao longo do “r/ser, reduzindo o tempo de contato e com isto aumentando o rendimento de LCO. Porém a reduzida severidade do “ríser” de FCC para destilados médios faz com que o craqueamento da nafta nestas condições seja pouco efetivo.

O estudo das referências citadas mostra que a literatura não revela nem sugere, de modo individual ou combinado, as características de sistema e processo resultantes das pesquisas conduzidas pela Requerente e que permitiram a elaboração do presente pedido.

Vantajosamente e de modo distinto do estado da técnica, o uso de um reator de leito denso operando com alto tempo de contato catalisador-óleo associado a catalisadores de baixa acidez ou caráter básico confere à invenção a possibilidade de produzir um destilado médio de baixa aromaticidade, operando a unidade industrial com temperaturas 15 convencionais de FCC, evitando assim todos os transtornos decorrentes da operação em baixas temperaturas. Alem disso, tem-se um resultado de conversão de fundos semelhante aos valores encontrados nas unidades

industriais que operam com valores elevados de conversão de processo. Mais especificamente, a invenção é dirigida a um processo de

craqueamento catalítico que utiliza sistemas catalíticos de atividade mais baixa do que os sistemas catalíticos convencionais, de acidez reduzida ou de caráter básico, que favorecem mecanismos reacionais modificadores da composição da carga, convertendo-a em hidrocarbonetos mais leves, possibilitando o aumento da produção de hidrocarbonetos saturados nos produtos de craqueamento. Estes sistemas catalíticos são utilizados em um sistema reacional próprio e em condições operacionais adequadas, de forma a se atingir níveis de conversão semelhantes aos alcançados nos processos convencionais de craqueamento catalítico e, ao mesmo tempo, minimizar a geração de hidrocarbonetos aromáticos nos produtos.

A aplicação deste processo possibilita à obtenção de um destilado

10/18 médio de aromaticidade inferior a 5%, em peso, de aromáticos C₁₀/C_n, e, portanto, dotado de características adequadas à incorporação ao pool de diesel, após hidroacabamento ou dessulfurização.

Para a concretização deste objetivo, utiliza-se um reator de FCC de leito denso, que permite a consecução de tempos de contato altos nos “risers”, em comparação com o processo convencional de FCC, cujo reator tem fluidodinâmica de leito arrastado. Desta forma, garante-se um nível de conversão de processo semelhante aos níveis processados em unidades convencionais de FCC, que utilizam catalisadores de alta atividade, a base de zeólita Y.

Porém, a grande diferença é a reduzida produção de hidrocarbonetos aromáticos nos produtos, com a aplicação da referida invenção. Como resultado da conjugação do sistema catalítico adequado e da configuração de processo proposta, tem-se a produção de uma corrente de destilados médios com índice de cetano cerca de 15 pontos maior que o índice de cetano típico das frações de LCO geradas em unidades de FCC convencionais e apresenta faixa de ponto de ebulição similar a do diesel. Além disso, o processo produz uma gasolina que pode ser empregada como nafta petroquímica, após dessulfurização.

A presente invenção apresenta soluções para uma série de problemas advindos da operação do FCC em baixa severidade, pois opera com temperaturas de reação semelhantes às praticadas em processos convencionais de FCC.

Conforme o conceito da invenção, condições de baixa severidade significam temperatura de reação na faixa de 460°C a 520°C. Esta faixa de temperatura de reação quando se trata de cargas pesadas, tem como efeito pronunciada perda na eficiência de retificação, tendo reflexos significativos no arraste de hidrocarbonetos para o regenerador e, portanto, no aquecimento do mesmo.

A este efeito, associa-se o da baixa demanda térmica pelo “riser”

11/18 resultando em relação catalisador/óleo na faixa de 3.0 a 6,0 , aumentando a produção de óleo decantado, além de aumentar cumulativamente a temperatura do regenerador.

Na presente invenção, o reator opera em temperaturas normalmente utilizadas nas unidades de FCC, aumentando a severidade do processo a partir do tempo de contato e da relação catalisador/óleo. Ao associarmos esta concepção de processo com catalisadores de baixa atividade com acidez reduzida ou caráter básico, conseguimos trabalhar com conversões altas e produtos com baixa aromaticidade.

A etapa de retificação do catalisador gasto, para remoção dos hidrocarbonetos residuais tem uma eficiência semelhante à alcançada em unidades convencionais de FCC, visto que não há necessidade de operar a unidade com temperaturas moderadas para reduzir a severidade.

Deste modo, a técnica contempla um processo de craqueamento catalítico de cargas pesadas, em ausência de hidrogênio adicionado, utilizando um reator de leito denso, que opera com relação catalisador/óleo elevada e tempos de contato altos, gerando um destilado médio de baixa aromaticidade e baixo rendimento de óleo decantado.

O referido processo emprega catalisadores que promovem reações de craqueamento, porém inibindo parcialmente a formação de moléculas aromáticas nos produtos mais leves resultantes da reação.

Numa patente recentemente publicada: WO 2007/082629, também com o objetivo de maximização de LCO e redução de aromáticos nos produtos gerados em processo de FCC, é descrito o uso de catalisadores que por suas características poderíam ser aplicadas na presente invenção. Entretanto, na dita patente publicada, o processo se dá preferencialmente em dois estágios, onde no primeiro estágio são adotadas condições operacionais brandas de baixa severidade e no segundo utiliza-se catalisador de FCC zeolítico convencional. Desta forma, para se alcançar uma conversão elevada no processo é necessário que se implantem duas

12/18 unidades de FCC com “hardware” convencional, ou seja, com reações de craqueamento em “r/sers.

Distintamente da publicação supracitada, a presente invenção provê um processo que realiza toda a conversão em um único estágio, a partir da adoção de um reator de leito denso. Além disso, as condições operacionais adotadas são consideradas de alta severidade em comparação com os processos que maximizam destilados médios, pois a invenção proposta adota elevadas relações catalisador/óleo e altíssimos tempos de contato.

Conclui-se assim que a presente invenção propõe uma alternativa economicamente mais atrativa e com excelentes resultados em termos de rendimento e qualidade, conforme exemplo citado no documento. Em suma, o invento proposto contempla a utilização de apenas um sistema catalítico de baixa atividade em processo de apenas um estágio operando a tempo de contato estendido, associação esta não prevista na literatura.

O resultado global do processo, segundo a presente invenção, é a elevação do rendimento de destilados médios de baixa aromaticidade e nafta petroquímica, tal processo e equipamento utilizado para efetuar o dito processo sendo descritos e reivindicados no presente pedido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção trata de processo de FCC para produção de destilados médios de baixa aromaticidade que compreende as seguintes etapas:

a) submeter uma carga constituída por frações pesadas de hidrocarbonetos, tais como, um gasóleo pesado de vácuo, ou um resíduo atmosférico, ou ainda por uma mistura dos mesmos, em quaisquer proporções, a uma reação de craqueamento catalítico fluido, em ausência de hidrogênio adicionado, no “riser” de um reator de FCC de leito denso, operado:

(i) sob temperaturas que variam na faixa de 520°C a 560°C,

13/18 preferencialmente em tomo do 540°C;

(ii) utilizando um catalisador de craqueamento de baixa atividade, de acidez reduzida ou de caráter básico;

(iii) numa relação catalisador/óleo, na faixa de 8 a 15, preferencialmente 10, e (iv) a um tempo de contato, na faixa dos 30 a 120 segundos preferencialmente na faixa de 70 a 90 segundos;

b) retirar o efluente obtido na reação acima pelo topo do reator de craqueamento catalítico de leito denso, submeter o mesmo a um fracionamento numa torre de fracionamento que vai gerar uma fração de gases, que é encaminhada para uma seção de recuperação de gases, além de uma fração de nafta leve e um destilado médio, ambos com baixa aromaticidade, e encaminhar os mesmos para tratamento posterior e comercialização,

A invenção também diz respeito a um equipamento que compreende um “riser” terminado por um reator de FCC de leito denso onde se promove uma reação de craqueamento catalítico fluido, em ausência de hidrogênio adicionado, que produz o efluente que depois de fracionado numa torre de fracionamento, vai gerar o destilado médio de baixa aromaticidade que, após ser dessulfurizado pode ser incorporado ao pool de diesel e a fração de nafta, também de baixa aromaticidade que, depois de separada numa torre estabilizadora, e dessulfurizada, pode ser comercializada como nafta petroquímica.

Complementarmente, a fração de nafta pode ser encaminhada à unidade de FCC convencional para ser submetida a um recraqueamento para produzir uma gasolina de alta octanagem.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

O processo e equipamento de FCC para produção de destilados médios de baixa aromaticidade e de gasolina de alta octanagem, objetos da presente invenção serão agora descritos em detalhe, tendo por base as

14/18 figuras abaixo referenciadas, que são parte integrante do presente relatório.

A Figura 1 mostra uma representação esquemática simplificada de equipamento a ser utilizado para a realização do processo da presente invenção.

A Figura 2 mostra um gráfico com os dados comparativos de conversão entre um processo convencional de FCC e o processo da presente invenção.

A Figura 3 mostra um gráfico com as dados comparativos dos resultados obtidos para teor de aromáticos na fração de destilados médios entre em processo convencional de FCC e o processo da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Para ser mais bem compreendida, a descrição detalhada do processo de FCC para produção de destilados médios de baixa aromaticidade, objeto da presente invenção, será feita com base nas figuras, conforme identificação dos respectivos componentes.

A Figura 1 mostra uma representação esquemática simplificada da presente invenção que é composta por uma unidade de FCC de leito denso onde é injetada uma carga A, na base do “riser” (1), constituída de frações do tipo GOPDD, ou RAT, ou mistura de ambas em quaisquer proporções, a uma temperatura de injeção controlada na faixa de 150°C a 300°C. A temperatura de reação é controlada na faixa de 520°C a 560°C, preferivelmente mantida em torno dos 540°C. A mistura de hidrocarbonetos e catalisador percorre o “riser” (1) e é descarregada no reator de FCC de leito denso (2) onde as reações de craqueamento prosseguem em leito denso. A relação catalisador/óleo no reator varia na faixa de 8 a 15, preferivelmente 10, e o tempo de contato entre o catalisador e os hidrocarbonetos no conjunto “riser” (1) e reator de FCC de leito denso (2) pode variar entre 30 e 120 segundos, mas,

15/18 preferivelmente, deve ser mantido na faixa de 70 a 90 segundos.

Do vaso do reator de FCC de leito denso (2) o catalisador escoa diretamente para o retificador (3) na região anular da parte inferior do vaso e de lá, após ser retificado com vapor, o catalisador é encaminhado para o regenerador, através de um tubo (4). O nível do leito de catalisador no reator (2) é controlado por uma válvula (5). O catalisador do regenerador é reciclado para o “riser” (1) por um tubo (7), sendo a vazão de catalisador no tubo (7) controlada por uma válvula (8).

Nestas condições o reator de FCC de leito denso (2) produz um efluente B, que depois de fracionado na torre de fracionamento (9), vai gerar uma fração de gases C, que é encaminhada para a seção de recuperação de gases, uma nafta leve D que depois de dessulfurizada pode ser comercializada como nafta petroquímica, um destilado médio de baixa aromaticidade E que, após ser dessulfurizado pode ser incorporado ao pool de diesel e um produto de fundo F, normalmente destinado a óleo combustível.

A temperatura do catalisador no retificador (3) situa-se, em torno dos 540°C, típica de operações convencionais, propiciando retificação com alta eficiência e eliminando os inconvenientes da retificação a baixa severidade.

A temperatura do leito do regenerador (6) é ajustada, preferivelmente, para uma faixa de temperatura de 685°C a 710°C, mediante adequado controle da temperatura da carga para o reator de leito denso na faixa de 150°C a 300°C.

A invenção compreende ainda um outro aspecto que diz respeito ao uso de um catalisador de craqueamento de baixa atividade, de acidez reduzida, ou de caráter básico, que minimiza a produção de aromáticos em comparação a catalisadores de FCC convencionais. A baixa atividade catalítica do catalisador se caracteriza por prover conversões de cargas típicas de FCC de, no máximo, 40% sob uma condição de operação

16/18 também típica de FCC, numa relação catalisador/óleo em torno de 10, temperatura de reação de 540°C e tempo de contato carga-catalisador inferior a 10 segundos. O catalisador preconizado na presente invenção deve conter baixa concentração ou preferencialmente estar isento de zeólitas ácidas na forma protônica ou trocada com terras-raras, usualmente empregadas como principal ingrediente ativo dos catalisadores de FCC convencionais. A composição catalítica apropriada à invenção pode compreender os outros componentes da matriz de um catalisador de FCC tais como óxidos e hidróxidos de alumínio e/ou silício, bem como argilas para conferir propriedades físicas adequadas ao catalisador, cuja acidez e atividade podem ser ajustadas através de lixiviação e/ou dopagem com metais alcalinos, alcalinos terrosos, metais trivalentes ou metais de transição. Opcionalmente, outros materiais com características básicas ou de baixa acidez protônica tais como hidróxidos e óxidos de metais de transição, hidróxidos e óxidos mistos derivados, argilas catiônicas e aniônicas, fosfatos, hidroxi-fosfatos e sílica-alumino fosfatos, dopados ou tratados térmica e/ou quimicamente, também podem constituir ou serem incorporados à composição catalítica requerida pela invenção, sendo, no entanto, importante evitar a presença de componentes que favoreçam atividade desidrogenante. O catalisador da presente invenção assim definido promove a formação de hidrocarbonetos saturados em detrimento dos aromáticos enquanto a sua baixa atividade é compensada por um maior tempo de contato entre o catalisador e carga durante a reação de craqueamento sem que isso promova significativamente o aumento do teor de aromáticos nos produtos.

A presente invenção será agora ilustrada por um exemplo, o qual, todavia, não deve ser considerado como limitativo da mesma, mas, visando apenas demonstrar que os objetivos da invenção foram plenamente alcançados.

EXEMPLO

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Um catalisador zeolítico convencional denominado “A” e outro catalisador não zeolítico de baixa atividade denominado “B”, conforme preconizado na presente invenção, foram testados comparativamente utilizando carga de gasóleo típica de petróleo brasileiro (Tabela 1) em unidade de leito fluidizado, um reator agitado do tipo CREC (de LASA, Η. I. (1992) - US 5,102,628), adequada a estudos cinéticos e que permite pelas suas características de projeto trabalhar a tempos de residência estendidos. O catalisador é carregado na câmara reacional e mantido fluidizado em movimento ascendente por um impelidor girando a alta rotação. Quando o reator é colocado nas condições reacionais desejadas a carga é injetada e o tempo de reação requerido atingido, após o que os produtos são evacuados e analisados por cromatografia de gás. Utilizouse nos experimentos aqui citados uma relação catalisador/carga constante em torno de 10.

Um catalisador convencional de FCC “A”, sugerido pelo fabricante para operação de maximização de médios (LCO) em processo de FCC, foi testado a uma temperatura de 480°C recomendada para esta aplicação, sendo mais baixa que a temperatura praticada em operação normal de maior severidade para maximização de gasolina. Este é o caso de referência.

O caso que pretende ilustrar o escopo da presente invenção utilizou o catalisador “B”, um óxido misto de alumínio-magnésio de características básicas e atividade de craqueamento relativamente baixa, sob temperatura de reação típica de um FCC convencional, a 540°C.

Conforme se pode observar na Figura 2, aplicando-se o tempo de residência suficiente o sistema preconizado na presente invenção é capaz de atingir níveis de conversão similares ao do caso referência, assim como rendimentos similares de frações médias. Porém, como mostra a Figura 3, para a mesma conversão ou o mesmo rendimento de fundos/resfduo o teor de aromáticos resultante na fração de médios (C^-C^) é

18/18 significativamente menor no caso do sistema preconizado pela presente invenção, demonstrando-se, assim, a clara vantagem do processo

Claims

1. PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO PARA PRODUÇÃO DE DESTILADOS MÉDIOS DE BAIXA AROMATICIDADE, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

a) Submeter uma carga A, constituída por frações pesadas de hidrocarbonetos tais como, um gasóleo pesado de vácuo, ou um resíduo atmosférico, ou ainda por uma mistura dos mesmos, a uma reação de craqueamento catalítico fluido, em ausência de hidrogênio adicionado, no “riser” (1) de um reator de FCC de leito denso (2), operado:

(i) sob temperaturas que variam na faixa de 520°C a 560°C;

(ii) utilizando um catalisador de craqueamento de baixa atividade catalítica, de acidez reduzida ou de caráter básico escolhido dentre: (a) catalisadores formulados com componentes de uma matriz típica de um catalisador de FCC, escolhidos dentre: óxidos e hidróxidos de alumínio e/ou silício, e argilas, cuja acidez e atividade são ajustadas através de lixiviação e/ou dopagem com metais alcalinos, alcalino-terrosos, metais trivalentes ou metais de transição; e, (b) catalisadores, escolhidos dentre: hidróxidos e óxidos de metais de transição, hidróxidos ou óxidos mistos derivados, argilas catiônicas e aniônicas, fosfatos, hidroxi-fosfatos e sílica-alumino fosfatos, dopados ou tratados térmica e/ou quimicamente;

(iii) numa relação catalisador:óleo, na faixa de 8 a 15 e (iv) um tempo de contato, na faixa dos 30 a 120 segundos.

b) Retirar o efluente B obtido na reação acima pelo topo do reator de craqueamento catalítico de leito denso (2), submeter o mesmo a um fracionamento numa torre de fracionamento (9) que vai gerar uma fração de gases C, que é encaminhada para uma seção de recuperação de gases, além de uma fração D de nafta leve e um destilado médio E, ambos com baixa aromaticidade, e encaminhar os mesmos para tratamento

Petição 870190010882, de 01/02/2019, pág. 8/13 posterior e comercialização,

2. PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO PARA PRODUÇÃO DE DESTILADOS MÉDIOS DE BAIXA AROMATICIDADE de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a baixa atividade catalítica do catalisador estar limitada a uma conversão da carga de FCC de, no máximo 40%, sob uma condição de operação típica de FCC com uma relação catalisador/óleo em torno de 10, temperatura de reação de 540°C e tempo de contato carga-catalisador inferior a 10 segundos.

3. PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO PARA PRODUÇÃO DE DESTILADOS MÉDIOS DE BAIXA AROMATICIDADE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o efluente B apresentar teores de aromáticos (C10 e C11) inferiores a 5%, em peso.

4. EQUIPAMENTO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO PARA PRODUÇÃO DE DESTILADOS MÉDIOS DE BAIXA AROMATICIDADE, conforme o processo descrito nas reivindicações 1 a 3, caracterizado por compreender um “riser” (1) terminado por um reator de FCC de leito denso (2) que é acoplado a um retificador (3), que por sua vez se comunica com um regenerador (6) através de um tubo (4), que dispõe de uma válvula (5) responsável pelo controle do nível no reator de FCC de leito denso (2); o catalisador do regenerador é reciclado para o “riser” (1) por um tubo (7), sendo a vazão de catalisador no tubo (7) controlada por uma válvula (8).