KR20080081048A - 신규 분해 촉매 조성물 - Google Patents

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KR20080081048A
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파울 오코너
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아벨리노 코르마 카노스
그라프 앨버트 아르얀 드
에르야 파이비 헬레나 라우티아이넨
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알베마를 네덜란드 비.브이.
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Abstract

원유 분획의 분해를 위한 신규 촉매 조성물이 개시된다. 상기 촉매 조성물은 염기성 재료를 포함한다. 분해 방법, 바람직하게는 FCC 방법으로 이용되는 경우, 생성된 LCO 및 HCO 분획은 바람직하게는 낮은 방향족 수준을 갖는다. 본 발명의 촉매 조성물을 이용하는 1-단계 FCC 방법이 추가로 개시된다. LCO 수율을 최대화하는 2-단계 FCC 방법도 개시된다.
분해 촉매 조성물

Description

신규 분해 촉매 조성물 {NOVEL CRACKING CATALYTIC COMPOSITIONS}
원유는 탄화수소의 복합 혼합물이다. 정제 장치에서는, 원유에 증류 방법을 수행하여 끓는점에 의해 제 1 분리를 한다. 이 방법으로 수득된 주요 분획 중 하나는 진공 경유 (VGO)이고, 이는 보통 분해 방법, 특히 유동상 촉매분해 (FCC) 방법으로 추가로 처리된다. 분해 방법에 대한 다른 공급원료는 수화 VGO 및 대기잔유를 포함한다.
분해는 VGO 와 같은 공급원료내의 비교적 큰 분자가 경질 분획 (lighter fraction)으로 전환되는 방법이다. 이는 비산화 조건, 소위 열적 추적 (thermal tracking) 하에 VGO 를 가열하여 수행될 수 있다. 촉매의 존재 하에 수행되는 경우, 상기 분해 방법은 저온에서 수행될 수 있다.
거의 모든 촉매 분해는 현재 유동상 촉매분해 방법, 또는 FCC 방법으로 수행된다. 이 방법에서 촉매 재료의 소립자는 부양 기체 (lifting gas)에서 현탁화된다. 상기 공급원료는 노즐을 통하여 촉매 입자로 분무된다. 상기 공급원료 분자는 촉매 입자 위에서 분해된다. 생성물 및 촉매 입자는 반응기를 통한 부양 기체에 의해 수행된다. 반응 후에, 상기 촉매 입자를 반응 생성물로부터 분리하고, 촉매에 격렬한 (severe) 증기 처리를 수행하는 스트리핑 (stripping) 섹션으로 보내서 가능한 한 많은 탄화수소 분자를 제거한다. 스트리퍼 (stripper) 후에 촉매 입자는, 반응 중에 형성된 코크스를 태우는 재생기로 이동되고, 상기 촉매는 추가 이용을 위해 재생된다.
표준 FCC 방법내의 촉매는 Y-제올라이트 또는 안정화 형태의 Y-제올라이트와 같은 산성 제올라이트를 포함한다. 일반적으로, 상기 Y-제올라이트는 알루미나 또는 실리카-알루미나일 수 있는 매트릭스 재료와 조합된다. 상기 촉매는 추가로 공급원료의 금속 오염물질, 특히 니켈 및 바나듐에 의한 중독 (poisoning)에 반하는 그의 저항성을 개선하기 위한 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분은 존재하여 공급원료로부터 황을 획득할 수 있다. 실제 분해 방법은 제올라이트 및 매트릭스의 산성 부위 상에서 일어난다.
FCC 방법의 생산물은 이어서 여러 개의 분획으로 쪼개진다. 건성가스는 주변 온도에서 압축되는 경우 액화하지 않는 저분자량 분획이다 (따라서 용어 건조). 상기 건성가스는 수소, 메탄, 에탄 및 에텐을 포함한다. 상기 액화석유가스 분획은 실온에서 기체 형태이지만 압축되는 경우 액화하는 화합물로 이루어진다. 이 분획은 주로 프로판, 프로펜, 부탄, 및 그의 모노- 및 디-올레핀을 포함한다.
상기 가솔린 분획은 약 nC5 의 끓는점 (36℃) 내지 약 220℃의 끓는점 범위를 가질 수 있다. 상기 종점은 변화하여 정제 방법의 특정한 목적을 충족시킬 수 있다. 상기 가솔린 분획은 Otto 엔진을 장착한 차량용 연료로서 시판되는 상업적인 가솔린의 기초를 형성한다. 가솔린 분획을 위한 주요 요건 중 하나는 가능한 한 높은 옥탄가를 갖는 것이다. 직쇄 탄화수소는 낮은 옥탄가를 갖고; 분지쇄 탄화수소는 옥탄가가 알킬기의 개수와 함께 추가로 증가하면서, 높은 옥탄가를 갖는다. 올레핀은 높은 옥탄가를 갖고, 방향족화합물은 더욱 높은 수의 옥탄 개수를 갖는다.
경순환유 (light cycle oil) 분획, 또는 LCO 분획은 연료유를 위한 기초를 형성한다. 이는 가솔린 분획의 끓는점 초과 내지 약 340℃ 미만의 끓는점을 갖는 분획이다. 수소화처리(hydrotreatment)는 LCO 를 디젤 연료로 전환하기 위해 요구된다.
그의 질소 함량, 그의 황 함량 및 그의 방향족 함량에 관한 LCO 의 품질은, LCO 분획이 수소화처리 방법으로 디젤 연료로 전환될 공급물로 배합될 수 있는 속도를 결정한다. 디젤 연료가 가능한 한 높은 세탄의 개수를 가지는 것이 중요하다. 직쇄 탄화수소는 높은 세탄의 개수를 가지고; 분지쇄 탄화수소, 올레핀 및 방향족은 매우 낮은 세탄의 개수를 가진다.
340℃ 초과의 끓는점을 갖는 생성물 분획은 "하부 (bottoms)"로서 제시된다. 가능한 가장 높은 전환에서 작동하는 것이 바람직하지만, 혼합 생성물의 조성물은 높은 전환율에서 작동하는 것에 의해 불리하게 수행된다. 예를 들어, 코크스 수율은 전환이 가함에 따라 증가한다. 코크스는 촉매로의 탄소 및 선카본 (pre-carbon) 침적의 형성을 설명하는 용어이다. 어느 정도까지는, 코크스의 형성은, 흡열 분해 반응을 위한 에너지를 제공하기 때문에 분해 방법에 본질적이다. 그러나, 높은 코크스 수율은 코크스의 버닝 오프 (burning off)가 상기 방 법이 요구하는 것 보다 더 많은 열을 생성함에 따라 열 균형의 붕괴 및 탄화수소 재료의 손실을 야기하기 때문에, 바람직하지 않다. 이러한 조건 하에, 부분적인 생성열을, 예를 들어 재생기에 촉매 냉각 장치를 제공함으로써 방출하거나, 또는 부분 연소 모드에서 상기 방법을 작동하는 것이 필요할 수 있다.
약 340 내지 496℃의 끓는점을 갖는 하부의 분획은 중순환유 (heavy cycle oil), 또는 HCO 로서 제시된다.
일반적으로 FCC 생성물 스트림 (stream)의 가장 바람직한 분획은 경질 올레핀, 가솔린 분획, 및 LCO 분획이다. 상기 마지막 2 개 사이의 원하는 분리는 디젤 차량 개수 및 가솔린 차량 개수 사이의 비율, 및 연료를 가열하기 위한 정기적인 요구에 의해 결정된다.
높은 세탄의 개수에 대한 요구 때문에, 경순환유 분획에서 방향족의 양을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 그 끓는점에 관하여, 대부분의 형성된 임의 방향족은 경순환유 분획에서 종결될 것이다. 그러므로 분해 방법에서 형성되는 방향족의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
벤젠 및 톨루엔과 같은 경질 방향족은 생성물 스트림의 부분적인 가솔린 분획이 된다. 그 높은 옥탄가 때문에, 가솔린의 방향족 성분은 바람직하게 여겨질 수 있다. 그러나, 방향족 화합물의 독성에 대한 고조되는 우려 때문에, 방향족 함량이 낮은 가솔린 분획을 형성하는 것이 바람직하게 되었다. 정제 장치의 가솔린 풀 (pool)의 옥탄 개수는 FCC 로부터 부틸렌 및 이소부탄 스트림의 알킬화에 의해 증가될 수 있다. 부가적인 부탄은 다른 정제 장치 방법으로부터 요 구될 수 있다. 또한 고품질의 알킬레이트는 바람직한 매우 낮은 방향족 함량을 가지고, 이로써 전체 가솔린 풀의 방향족 함량을 감소시킨다.
US 2005/0121363 (Vierheilig 등)은 히드로탈시트-유사 화합물이 가솔린에서 황을 감소시키기 위한 첨가제로서 사용되는 FCC 방법을 개시한다. 히드로탈시트-유사 화합물은 E-cat 과 같은 산성 제올라이트와 조합하여 사용된다.
US 3,904,550 (Pine)은 알루미나 및 알루미늄 인산염로 구성되는 촉매 지지체를 개시한다. 상기 지지체는 수소화탈황 (hydrodesulfurization) 및 수소화탈질소 (hydrodenitrogenation) 방법에서 유용한 촉매를 위해 이용된다. 또한 지지체 재료는 수소화분해 또는 촉매 분해에서 이용되는 산성 제올라이트 재료와 조합될 수 있다.
FCC 공급원료의 분해를 위해 분해 방법에서 이용되는 촉매를 개발시켜서 방향족의 형성을 통상적인 FCC 방법과 비교하여 감소시키는 것이 바람직하다. 낮은 방향족 함량을 갖는 경순환유 분획을 생성하는 분해 방법을 제공하는 것이 본 발명의 특정한 목적이다.
본 발명의 개요
본 발명은 FCC 방법에서 이용되는 촉매 조성물 (상기 촉매 조성물은 염기성 부위 및, 임의로 산성 부위를 가짐)에 관한 것이고, 단, 이 촉매가 산성 및 염기성 부위 모두를 포함하는 경우, 염기성 부위의 개수는 산성 부위의 개수보다 상당히 더 크다. 상기 촉매 조성물은 약 3% 미만의 산성 제올라이트를 포함하고, 바람직하게는 실질적으로 산성 제올라이트를 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 양태는 공급원료가 본원에서 정의한 바와 같은 촉매 조성물과 접촉하는 FCC 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 2-단계 분해 방법이다. 제 1 단계에서 분해 조건은 방향족의 형성을 최소화하고 LCO 의 수율을 최대화하는 것으로 설정된다. 제 2 단계에서 하부 전환은 최대화된다. 상기 실효과 (net effect)는 낮은 방향족 LCO 의 고수율일 것이다. 방법 세트-업 (set-up) 은 작동 조건을 변화시킴으로써 매우 유연하여서 상기 장치는 최대 증류 모드로부터 최대 가솔린+LPG 모드로 변화될 수 있다.
사용되는 촉매는 FCC 촉매를 포함하는, Y-제올라이트 또는 안정화 형태의 Y-제올라이트와 같은 상기 언급된 통상적인 표준 산성 제올라이트일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Y-제올라이트는 알루미나 또는 실리카-알루미나일 수 있는 매트릭스 재료와 조합된다. 임의로 상기 촉매는 공급원료의 금속 오염물질, 특히 니켈 및 바나듐에 의한 중독에 반하여 그 저항성을 개선하기 위한 성분을 추가로 포함할 수 있다. 다른 성분은 존재하여 공급원료로부터 황을 획득할 수 있다. 이러한 통상적인 촉매는 높은 분해 활성을 특징으로 하고 가솔린 및 LCO 끓는 범위에서 방향족 형성을 야기하는 수소 이동을 촉진한다.
2-단계의 분해 방법의 바람직한 구현예에서 상기 촉매는 본원에서 정의한 바와 같은 촉매 조성물이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 염기성 부위를 가진 촉매가 라디칼, 또는 1-전자 메커니즘을 통하여 분해 반응을 촉매화하는 발견을 기초로 한다. 이는 열분해에서 일어나는 메커니즘과 유사하다. 열분해와의 차이는 촉매의 존재가 반응 속도를 증가시키는 것이고, 열분해와 비교하여 더욱 낮은 반응 온도에서 작동하는 것을 가능하게 하는 것이다.
본 발명은, 하나의 구현예에서, 염기성 재료 및 3중량% 미만의 산성 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 실질적으로 산성 제올라이트를 포함하지 않는다. 본원에서 이용되는 용어 "촉매 조성물"은 FCC 방법에서 FCC 공급원료와 접촉되는 촉매 재료의 조합물을 제시한다. 상기 촉매 조성물은 하나의 유형의 촉매 입자로 이루어질 수 있거나, 또는 상이한 유형의 입자의 조합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 조성물은 주요 촉매 재료의 입자 및 촉매 첨가제의 입자를 포함할 수 있다. 조합된 조성물은 3중량% 미만의 산성 제올라이트를 포함해야 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 10의 촉매 대 오일 (CTO) 비율에서 10% 이상의 FCC 공급원료의 전환 및 700℃ 미만의 접촉 온도를 제공한다. 전환은 (건성가스) + (LPG) + (가솔린) + (코크스) = 100 - (하부) - (LCO) 로서 정의된다. 바람직하게는 상기 전환은 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이다.
상기 정의한 전환은 70%를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 60% 미만, 보다 바람직하게는 55% 미만이어야 한다.
반대로, 전통적인 FCC 방법은 분해 촉매로서 산성 재료, 보통 산성 제올라이트를 이용한다. 촉매의 산성 부위는 2-전자 메커니즘을 경유하여 분해 반응을 촉진한다. 이 메커니즘은 용이하게 고리화되어 시클로알칸을 형성하는 고분자량 올레핀의 형성에 유리하다. 상기 시클로알칸은 차례로 용이하게 탈수소화되어 방향족 화합물을 형성한다.
이러한 탈수소화 반응은 생성 혼합물에서 올레핀으로의 수소 이동을 수반함으로써, 프로필렌과 같은 바람직한 화합물의 수율을 감소시킨다.
염기성 촉매에 의해 촉진된 반응은 1-전자 메커니즘을 경유하여 진행되는 것으로 믿어진다. 이는 방향족의 형성이 산성 촉매에 의해 촉진된 분해 반응과 비교하여 감소되는 이유일 수 있다. 또한 열분해는 1-전자 메커니즘을 경유하여 진행된다. 그러나, 열분해는 매우 높은 온도를 요구하는데, 이는 열역학으로 방향족 및 여분의 코크스의 형성에 유리하다. 본 발명의 목적은 "열"분해가 600℃ 미만, 바람직하게는 550℃ 미만, 가장 바람직하게는 500℃ 미만의 라이저 출구 (riser exit) 온도에서 수행되도록 하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 실제 반응 온도는 라이저 출구 온도보다 높다. 소위 밀리세컨드 라이저 분해에서 반응 온도는 800℃ 만큼 높을 필요가 있을 수 있다.
그 염기성 촉매 부위에 더하여, 또한 산성 부위를 갖는 촉매 조성물을 갖는 것이 가능하다. 촉매의 전체적인 촉매 활성을 증가시키기 위해 산성 부위를 제공하는 것은 심지어 바람직할 수도 있다. 산성 부위가 존재하는 경우, 그러나, 염기성 부위의 개수는 산성 부위의 개수보다 많아야만 한다. 또한, 산성 부위는 바람직하게는 산성 제올라이트 재료의 형태로 존재하지 않는다.
고체 재료의 산성 부위 및 염기성 부위를 적정하기 위한 방법은 문헌 ["Studies in Surface Science and Catalysis, 51: New Solid Acids and Bases", K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, Kodansha Ltd. Tokyo (co-published by Kodansha Ltd. Tokyo and Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam)] (이하에서 "Tanabe"로서 제시됨)에 기재되어 있다.
상기 벤치마크 재료는 첨가제 또는 도펀트 (dopant)의 부재 하에 본 발명에 목적을 위해 "중성"으로 여겨지는 실리카이다. Tanabe 에서 개시된 유형의 지시기 (indicator)에 더욱 염기성 반응을 갖는 임의 재료는 본 발명의 목적을 위해 대체로 염기성 재료이다.
Tanabe 의 표 2.4 로부터 명백한 것과 같이, 고체 재료는 염기성 및 산성 부위 모두를 가질 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물에 적합한 염기성 재료는 산성 부위를 소유한 것보다 더 많은 염기성 부위를 갖는 재료이다. 본 발명의 염기성 재료는 산성 재료와 혼합될 수 있고, 단 상기 조성물의 염기성 부위의 총 합계는 산성 부위의 총 합계보다 크다.
통상적인 FCC 촉매에서 보통 사용되는 산성 제올라이트는 매우 많은 강산 부위를 가져서, 염기성 재료와 조합하여 매우 소량으로 사용되는 경우에도, 생성된 촉매는 주로 산성이다. 본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 산성 제올라이트를 포함하지 않는다.
본 발명에서 촉매 조성물로서 사용되기에 적합한 재료는 염기성 재료 (루이스 염기 및 브뢴스테드 염기 모두), 베이컨시 (vacancy), 전이 금속, 및 인산염을 가지는 고체 재료를 포함한다. 상기 재료는 낮은 탈수소화 활성을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물에는 실질적으로 탈수소화 활성을 갖는 성분이 없다. 예를 들어, 여러 전이 금속의 화합물은 본원에서 유용하기에는 너무 강한 탈수소화 활성을 가지는 경향이 있음이 발견되었다. 이들은 필수의 염기성 특징을 소유할 수 있지만, 이러한 재료의 탈수소화 활성은 바람직하지 않게 높은 코크스 수율 및 너무 많은 방향족의 형성을 야기한다. 대체로, FCC 조건 하에서 그 금속성 상태에 존재하거나 그로 전환하는 경향이 있는 전이 금속은 본 목적에서 유용하기에는 너무 높은 탈수소화 활성을 갖는다.
상기 염기성 재료는 적절한 담체 상에 지지될 수 있다. 이러한 목적을 위해 염기성 재료는 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 담체 위에 증착될 수 있다.
상기 담체 재료는 자연에서 산성일 수 있다. 다수의 경우에서 염기성 재료는 담체의 산성 부위를 덮어서, 필수의 염기성 특징을 갖는 촉매를 야기할 것이다.적절한 담체 재료는 내화성 산화물, 특히 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 그 혼합물을 포함한다. 바람직한 담체는 알루미나이다.
본 발명의 촉매 조성물에서 사용되는 적절한 염기성 재료는 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 3가 금속 화합물, 전이 금속 화합물, 란탄계열 화합물, 및 그 혼합물을 포함한다.
적절한 화합물은 산화물, 수산화물 및 이러한 요소의 인산염을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물에서 염기성 재료로서 바람직한 재료의 항목은 혼합된 금속 산화물, 혼합된 금속 수산화물, 및 혼합된 금속 인산염이다. 양이온 및 음이온 층상 재료는 혼합된 금속 산화물에 대한 전구체로서 적절하다.
본 발명을 위한 바람직한 염기성 재료의 다른 항목은 전이 금속 화합물, 특히 산화물, 수산화물 및 인산염이다. 강한 탈수소화 활성을 갖지 않는 전이 금속 화합물이 바람직하다. 적절한 재료의 예는 ZrO2, Y2O3, 및 Nb2O5 을 포함한다.
본 발명에서 염기성 촉매 조성물로서 이용하기에 바람직한 항목의 재료는 음이온 클레이 (clay), 특히 히드로탈시트-유사 재료이다. 히드로탈시트-유사 음이온 클레이에서 브루사이트-유사 주요 층은 물분자 및 음이온, 더욱 특히 카르보네이트 이온이 분포되는 중간층과 교대하는 팔면체 (octahedra)로 지어진다.
상기 중간층은 NO3 -, OH-, Cl-, Br-, I-, S04 2 -, SiO3 2 -, Cr04 2 -, BO3 2 -, MnO4 -, HGaO3 2-, HVO4 2 -, ClO4 -, BO3 2 -와 같은 음이온, V10O28 6 -와 같은 필러링 (pillaring) 음이온, 아세테이트와 같은 모노카르복실레이트, 옥살레이트와 같은 디카르복실레이트, 라우릴설포네이트와 같은 알킬설포네이트를 포함할 수 있다.
"진짜" 히드로탈시트, 즉 2가 금속으로서 마그네슘 및 3가 금속으로서 알루미나를 가지는 히드로탈시트는 본 발명에서 이용되기에 바람직하다.
히드로탈시트-유사 재료 (히드로탈시트 그 자체를 포함함)의 촉매 선택성은 히드로탈시트를 가열 불활성화 (heat deactivation) 함으로써 개선될 수 있다. 히드로탈시트 재료를 가열 불활성화하기 위한 적절한 방법은 여러 시간, 예를 들어 5 내지 20시간 동안, 300 내지 900℃의 온도에서 공기 또는 증기 중에 재료를 처리하는 것을 포함한다. 가열로 인해서 층상 구조가 붕괴하고 무정형 재료가 형성된다. 가열을 계속하면, 도핑된 (doped) 페리클레이스 구조가 형성되고, 여기서 일부 Mg2 + 부위는 Al3 + 로 충전된다. 다시 말해서, 촉매 재료의 선택성을 개선하는 것으로 알려진 베이컨시가 형성된다.
극가열처리 (Extreme heat treatment)로 인해서 이 재료가 페리클레이스 및 첨정석 (spinel) 구조로 분리될 것이다. 상기 첨정석 구조는 촉매로서 불활성이다. 900℃에서 4시간 동안 히드로탈시트 재료를 가열한 후에 주목할만한 첨정석 형성이 관찰되었다.
염기성 재료의 다른 바람직한 항목은 알루미늄 인산염이다. 특정 알루미늄 인산염가 산성이지만, 그의 성질은 금속 도펀트로 개질될 수 있다. 본원에서 이용되기에 적절한 알루미늄 인산염는 있는 그대로 또는 적절한 도펀트의 첨가의 결과로서 염기성 특징을 갖는 것으로 이해될 것이다.
상기 언급된 재료의 활성 및 선택성은 다른 금속으로 이러한 재료를 도핑 (doping) 함으로써 조정될 수 있다. 일반적으로, 대부분의 전이 금속을 이 상황에서 이용되기에 적절한 도펀트이다. 현저한 예외에는 백금족 금속 및 니켈과 같은 탈수소화 활성을 갖는 그 전이 금속이 포함된다. 또한 Fe 및 Mo 는 적절하지 않은 것으로 알려졌다.
바람직한 도펀트는 원소 주기율표의 IIb, IIIb, IVb 족의 금속 양이온, 및 희토류 금속을 포함한다. 특정하게는, 바람직한 도펀트는 La, W, Zn, Zr, 및 그 혼합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 추가로 산성 재료를 포함할 수 있고, 단 촉매의 전체적인 특징은 염기성이다. 산성 부위를 갖는 재료의 존재는 촉매의 전체적인 활성을 개선하는 관점에서 바람직할 수 있다. 실리카-마그네시아는 염기성 및 산성 부위를 모두 가지는 재료의 예이다. 부위의 40% 초과가 산성인 경우 재료의 전체적인 특징은 산성이 되는 경향이 있다.
산성 부위를 갖는 적절한 재료는 실리카졸, 금속 도핑된 실리카졸, 및 실리카와 기타 내화성 산화물의 나노-스케일 합성물을 포함한다. 산성 제올라이트는 본 발명의 촉매 재료에 혼입하기에는 적절하지 않은데 그 이유는, 산성 제올라이트의 산성 특징이 너무 강해서 촉매의 염기성 특징을 용이하게 압도하기 때문이다. 이러한 이유로 본 발명의 촉매 조성물은 3중량% 미만의 산성 제올라이트를 포함하고, 바람직하게는 실질적으로는 산성 제올라이트를 포함하지 않는다.
높은 내마모성을 갖는 촉매를 제조하기 위한 적절한 방법은 Stamires 등에 의한 미국 특허 제 6,589,902 호에 기재되고, 상기 개시물은 본원에서 참고로 포함된다.
본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 비교적 높은 비표면적을 가져서 통상적인 FCC 촉매보다 낮은 그의 활성을 보완한다. 바람직하게는 상기 촉매 조성물은 5시간 동안 788℃에서 증기 불활성화 후에 BET 방법에 의해 측정된 60 m2/g 이상, 바람직하게는 90 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 FCC 반응 조건 하에 FCC 공급원료와 본 발명의 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 FCC 방법이다. FCC 공급원료는 VGO, 수소화처리된 VGO, 대기잔유, 대기잔유 공급물, 원유, 셰일유, 타르샌드, 및 그 혼합물일 수 있다.
본원에서 이용되는 용어 "FCC 방법"은 통상적인 FCC 방법에 대하여 전형적인 방법 조건을 제시한다. 특정하게는, 라이저 내의 상기 반응 온도는 약 600℃ 미만, 바람직하게는 550℃ 미만, 보다 바람직하게는 510℃ 미만이고; 총 압력은 수소 부분 압력이 전체 압력보다 낮으면서, 5 bar 미만이다. 상기 전환은 70% 미만이다.
용어 FCC 방법은 약 100 bar 이상의 높은 수소 압력을 요구하는, 수소화처리 방법을 포함하지 않는 것으로 이해될 것이다. 또한 용어 FCC 방법은 600℃ 초과의 온도에서 수행되는 증기 열분해를 포함하지 않고, 90% 초과, 보통 (이에 접근함) 100% 의 전환을 야기한다.
본 발명의 다른 양태는 도 1 에서 예시하는 2-단계 분해 방법이다. 상기 FCC 공급원료는, 나머지 중에서, VGO, 수소화처리된 VGO, 대기잔유, 수소화처리된 진공 잔유, 진공 잔유, 코커 (coker) 가스오일 및 수소화처리된 코커 가스오일, 원유, 셰일유, 타르샌드, 및 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 공급원료는 VGO 및 대기잔유이다.
제 1 단계는, 그의 방향족 함량이 최소화되는 동안 이어서 LCO 수율이 최대화되기 때문에 바람직하게는 낮은 분해 온도에서 수행된다. 제 1 단계로부터 하부의 방향족의 함량은 낮고 이들은 용이하게 제 2 단계에서 분해될 수 있다. 이는 제 1 단계로 재순환됨으로써 수행될 수 있지만, 보다 바람직하게는 제 1 단계의 하부는 제 1 단계보다 높은 온도에서의 제 2 단계에서 분해된다. 이러한 방식으로 FCC 공급물의 전환, LCO 수율 및 LCO 세탄의 개수는 최대화된다.
제 1 분해 단계의 온도는 가능한 한 낮게 유지되어서 방향족의 형성을 감소시켜야 한다. 통상적인 FCC 장치에서 분해 온도가 감소함에 따라, 탄화수소 증기의 스트리핑은 저하되는데 그 이유는 스트리핑 온도가 분해 온도에 의해 완전히 결정되기 때문이다. 스트리핑이 허용될 수 없게 낮게 되는 경우, 온도 급상승 및 과도한 촉매 불활성화를 야기할, 재생기로의 탄화수소 돌파 (breakthrough)가 일어난다. 바람직한 구현예에서 스트리핑을 희생시키지 않고 낮은 분해 온도를 가능하게 하기 위해서 시설은 제공되어 일부 뜨거운 재생 촉매를 스트리퍼층으로 보냄으로써 스트리핑 온도를 증가시킨다.
이러한 2-단계 방법에서 2개의 단계 중 하나 이상은 FCC 반응기에서 수행된다. 상기 단계 중 하나는 코커 또는 수소화분해 장치에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서 단계 둘다는 FCC 장치에서 수행된다.
2 개의 단계에서 사용되는 촉매는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 단 상기 방법은 본 발명의 촉매 조성물이 사용되는 하나 이상의 FCC 단계를 포함한다. 예를 들어, 하나의 단계는 통상적인 제올라이트-포함 촉매를 이용하여 수행될 수 있는 한편, 다른 단계는 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 수행된다. 제 1 단계의 촉매는 본 발명의 촉매 조성물인 것이 바람직하다.
바람직하게는 제 1 단계의 하부 생성물만이 제 2 단계 분해 방법으로 처리된다. 이것을 위해서, 제 1 단계의 생성물은 분리 단계에서 처리되고, 이로 인해 하부 생성물은 다른 분획 (가솔린, LCO, 건성가스 등)으로부터 분리된다. 하나의 구현예에서, 제 1 단계의 하부 생성물은 제 1단계로의 공급물과 함께 간단히 혼합된다. 이 구현예에서는, 제 2 단계는 제 1 단계에서 온 하부 생성물을 반응기의 공급물로 넣는 재순환 스트림으로 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 제 2 단계는 분리된 반응기에서 수행된다. 이는 제 2 단계가 제 1 단계와 상이한 반응 조건 하에 수행될 수 있다는 이점을 갖는다. 특정하게는, 제 2 단계보다 낮은 반응 온도에서 제 1 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2개의 단계 모두가 FCC 반응기인 경우, 제 1 단계는 460 내지 500℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있고, 제 2 단계는 530 내지 570℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 중 하나가 수소화분해 방법인 경우, 이 단계는 부분 수소 압력, 반응 온도, 접촉 시간 등에 관하여 당업계에 공지된 조건 하에 수행될 것이 이해된다.
상기 언급한 바와 같이, 2개의 단계는 동일하거나 또는 상이한 촉매를 채용할 수 있다. 2개의 단계에서 동일한 촉매를 이용하는 것의 이점은 2개의 촉매가 공통의 스트리퍼 및 재생기에서 스트리핑되고 재생될 수 있다는 점이고, 이는 이러한 방법을 위해 요구되는 설비 투자를 감축시킨다. 다른 한편에서, 2개의 단계에서 상이한 촉매를 이용하는 것은 방법의 유연성을 증가시키고 각종 생성물 스트림의 방향족 함량 및 하부 수율에 관하여 추가의 최적화를 허용한다.
통상적인 FCC 방법에서와 같이, 탄화수소는 상기 스트리퍼내의 촉매가 스트리핑된다. 다음으로, 촉매 상에서 형성된 코크스는 재생기에서 태워진다. 뜨거운 촉매 재료는 상기 반응기로 재순환된다. 스트리퍼 온도를 일부 촉매를 재생기로부터 스트리퍼로 보냄으로써 520 내지 600℃로 조정하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 양태는 이 발명의 방법으로 수득된 가솔린 분획이다. 상기 가솔린 분획은 통상적인 FCC 방법으로 수득된 가솔린 분획과 비교하여 낮은 방향족 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 양태는 이 발명의 방법으로 수득된 LCO 분획이다. 상기 LCO 분획은 통상적인 FCC 방법으로 수득된 가솔린 분획과 비교하여 낮은 방향족 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 양태는 이 발명의 방법으로 수득된 중순환유 (HCO) 분획이다. HCO 분획은 통상적인 FCC 방법으로 수득된 HCO 분획과 비교하여 낮은 방향족 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 양태는 이 발명의 방법으로 수득된 가솔린 분획이다. 상기 HCO 분획은 통상적인 FCC 방법으로 수득된 가솔린 분획과 비교하여 낮은 방향족 함량을 가지는 것을 특징으로 한다.
도 1 은 최대의 LCO 수율 및 최대의 세탄의 개수에 대한 2-단계 FCC 분해 방법을 나타낸다.
도 2 는 2-단계 FCC 방법에서 2개의 상이한 공급원료의 수율 구조 (yield structure) 및 전환을 나타낸다.
도 3 은 2-단계 FCC 방법에서 수득된 상이한 생성물 스트림의 방향족 함량을 나타낸다.
하기 실시예에서 본 발명에 따른 여러 염기성 촉매 조성물의 촉매 선택성을 시판되는 산성 FCC 촉매와 비교하였다.
시판되는 FCC 촉매는 알루미나 매트릭스를 갖는 통상적인 Y-제올라이트 촉매였다.
조성물 FCC 촉매:
Figure 112008051428686-PCT00001
물리적 성질 FCC 촉매:
Figure 112008051428686-PCT00002
히드로탈시트를 미국 특허 제 6,589,902호에 기재된 절차를 따라 제조하였다. Mg 대 Al 의 비율은 4:1 였다. 상기 히드로탈시트를 1 시간 동안 600℃에서 소성하였다.
원하는 바와 같이, 원하는 금속염을 포함하는 수용액에서 소성된 히드로탈시트를 다시 수화함으로써 금속 이온을 상기 히드로탈시트로 함침시켰다.
클레이는 Thiele Kaolin Company of Sandersville, GA (USA)로부터 수득되는 고령토 클레이였다. 상기 클레이를 1000℃에서 소성하였다.
알루미늄 인산염 재료를 미국 특허 제 6,797,155 B1호에 기재된 바와 같이 제조하였다. pH 7 내지 12 범위에서의 침전 후에, 침전물을 2일 이하 동안 100 내지 200℃에서 정치시켰다.
상기 침전물을 여과에 의해 그 액체로부터 분리시킨 후, 건조하고 540℃에서 소성하였다. 원하는 바와 같이, 상기 알루미늄 인산염를 히드로탈시트에 대하여 상기 기재한 바와 같이, 금속 함침에 의해 개질하였다.
각종 재료의 선택성 및 촉매 활성은 마이크로-활성 (micro-activity) 반응기 내에 있다. 공급원료로서 Kuwait V60 를 이용하였다. 모든 시험 반응을 500℃의 접촉 온도에서 수행하였다.
KUWAIT VGO 의 특징
Figure 112008051428686-PCT00003
상기 반응 생성물을 증류시켰다. 보정된 기체크로마토그래피를 이용하여 총 방향족 함량에 대하여 경순환유 분획 (LCO 분획)을 분석하고 분리하였다. 상기 코크스 수율을 산화 조건 하에 재생기의 CO 및 CO2 유출량을 분석함으로써 결정하였다.
실시예 1
상업적인 FCC 촉매, 클레이 재료의 샘플, 및 히드로탈시트의 샘플을 상기 기재된 시험 반응기에서 시험하였다. 상기 공급 전환율을 촉매-대-오일 (CTO) 비율을 변화시킴으로써 변화시켰다. 각각의 시험 시행에서 상기 반응 생성물을 수집하였다. 상기 LCO 분획을 방향족 함량에 대하여 분석하였다. 221 내지 350℃의 Standard LCO 아웃포인트 (outpoint)를 이용하였다. 상기 결과를 표 1 에 요약하였다.
[표 1]
Figure 112008051428686-PCT00004
클레이 제료 및 히드로탈시트 재료 모두는 통상적인 FCC 촉매에 의해 제조된 것보다 상당히 더 적은 방향족 함량을 가진 LCO 분획을 제조하였다.
CTO 비율을 증가시키는 것에 의해 하부 수율을 감소시키는 것은 통상적인 FCC 촉매의 경우에 LCO 분획의 방향족 함량을 극적으로 증가시켰다. 예를 들어 LCO 의 방향족 함량은 하부 수율이 20중량% 내지 10중량%로 감소한 경우 70중량% 내지 90중량% 초과로 증가하였다. 방향족에서의 증가는 클레이 및 히드로탈시 트 재료에 대하여 더욱 적당하였다. 60 내지 20중량%의 하부 수율 범위 내에서 LCO 방향족 함량의 단지 매우 적당한 증가를 관찰하였다.
Si-Mg, 통상적인 FCC 촉매, 및 Mg/Al 히드로탈시트의 성능을 비교하였다. 상기 결과를 표 2 에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112008051428686-PCT00005
CTO 는 촉매/오일 비율이다.
가솔린은 n-펜탄의 끓는점 초과 내지 221℃ 범위의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
LCO (경순환유)은 221 내지 340℃ 범위의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
하부는 340℃ 초과의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
코크스는 촉매 상에서 형성된 코크스의 양이다.
HCO (중순환유)는 340 내지 496℃ 범위의 끓는점을 갖는 하부의 분획이다.
LCO/arom 은 경순환유 분획의 방향족 함량이다.
HCO/arom 은 중순환유 분획의 방향족 함량이다.
실시예 2
상기 기재된 바와 같이 제조된 알루미늄 인산염 재료를 La, Zn, 및 Zr 각각으로 함침시킴으로써 개질하였다. 그의 성질을 표 3에 요약하였다.
[표 3]
Figure 112008051428686-PCT00006
SA 는 BET 방법에 의해 측정된 비표면적이다.
M 은 도펀트 금속의 양이다.
Al 은 알루미늄의 양이다.
P 는 인의 양이다.
공급원료로서 Crown VGO 를 이용하였다.
Crown VGO 의 특징
Figure 112008051428686-PCT00007
HF 를 건조 전에 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는, 미국 특허 제 2,901,440호의 실시예 1에 따라 실리카 마그네시아 재료를 제조하였다,
실시예 1에 기재된 바와 같이, 상기 촉매 재료의 분해 활성에 대하여 시험하였고, MAT 실험을 500 및 550℃의 접촉 온도에서 수행하였다.
LCO 및 HCO 분획을 수집하고 2-차원 기체 크로마토그래피를 이용하여 그의 방향족 함량을 분석하였다.
그 결과를 표 4에 요약하였다.
[표 4]
Figure 112008051428686-PCT00008
Temp 은 접촉 온도 (℃)이다.
CTO 는 촉매/오일 비율이다.
건성가스는 생성물 스트림에서 건성가스의 양 (중량%)이다.
LPG 는 생성물 스트림에서 액화가능한 기체의 양 (중량%)이다.
가솔린은 n-펜탄의 끓는점 초과 내지 221℃ 범위의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
LCO (경순환유)는 221 내지 340℃ 범위의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
하부는 340℃ 초과의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
코크스는 촉매 상에서 형성된 코크스의 양이다.
HCO (중순환유)는 340 내지 496℃ 범위의 끓는점을 갖는 하부의 분획이다.
LCO/arom 은 경순환유 분획의 방향족 함량이다.
HCO/arom 중순환유 분획의 방향족 함량이다.
상기 결과는 Zn, La 또는 Zr 로 알루미늄 인산염를 도핑하는 것은 염기성 촉매로서 작용하는 재료를 야기함을 나타낸다. 상기 촉매 활성은 통상적인 FCC 촉매와 비교하여 낮아서, 약간 높은 CTO 비율을 필요로 하였다. LCO 및 HCO 분획 모두의 방향족 함량은 바람직하게는 낮았다.
알루미늄 인산염를 Ce 로 도핑하는 것은 더욱 높은 촉매 활성을 갖는, 더욱 산성 특징으로의 경향이 있는 촉매를 야기하고, LCO 분획의 더욱 높은 방향족 함량을 야기한다.
실시예 3
히드로탈시트를 미국 특허 제 6,589,902호에 기재된 절차를 따라 제조하였다. Mg 내지 Al 비율은 4:1 였다. 상기 히드로탈시트를 600℃에서 1시간 동안 소성하였다. 원하는 바와 같이, 원하는 금속염을 포함하는 수용액에서 소성된 히드로탈시트를 다시 수화함으로써 금속 이온을 히드로탈시트에 침지시켰다.
히드로탈시트-유형 Zn/Al 혼합 산화물을 동일한 절차를 이용하나, Mg 를 Zn 으로 교체하여 제조하였다.
상기 재료를 상기 기재한 바와 같이 마이크로활성 테스터 (MAT)에서 시험하였다. 상기 접촉 온도는 500℃였다. 상기 결과를 표 5 에 요약하였다.
[표 5]
Figure 112008051428686-PCT00009
1 은 1% Mo 를 포함함
2 는 1% W 를 포함함
3 은 1% V 를 포함함
4 는 4% Fe, 1% W 를 포함함
5 는 4% Fe, 1% V 를 포함함
6 은 5% V 를 포함함
7 은 5% Mo 를 포함함
8 은 5% W 를 포함함
9 는 5% P 를 포함함
10 은 1% Zr 를 포함함
Mg/Al 히드로탈시트-기재 촉매 조성물은 Zn/Al 히드로탈시트 기재 촉매 조성물보다 더 적은 LCO 방향족 함량을 제조하는 경향이 있다.
실시예 4
금속 이온의 범위로 도핑된 히드로탈시트 재료를 MAT 에서 제조된 코크스와 비교하였다. Fe, Mo, 및 Fe + Mo 로 도핑된 재료는 W, V, P, 또는 Zr 로 도핑된 재료보다 상당히 높은 코크스 수율을 갖는다.
실시예 5
하기 실시예에서 본 발명에 따른 HTC 염기성 촉매의 촉매 선택성을 Micro Fluid Simulation Test, MST 에서 평가하였다. 상기 MST 는 상업적 FCC Unit 으로부터의 결과에 따른 실제적 결과를 제공하는 것으로 조정된 고정 유체층 마이크로-반응기를 활용하였다. "A Microscale Simulation Test for Fluid Catalytic Cracking, P. O'Connor, M.B. Hartkamp, ACS Symposium Series No. 411,1989" 에서 더욱 세부 사항을 발견할 수 있다. 상기 실험을 480℃ 내지 560℃ 범위의 여러 분해 온도에서 수행하였다.
공급원료로서, 진공 가스오일, Crown VGO 및 대기 잔류물, Huabei AR 를 사용하였다.
표 1. Crown VGO 및 Huabei Atmospheric Residue 의 특징
Figure 112008051428686-PCT00010
히드로탈시트를 미국 특허 제 6,589,902호에 기재된 절차를 따라서 제조하였다. Mg 대 Al 비율은 4:1 였다. 상기 히드로탈시트를 600℃에서 1시간 동안 소성하였고 상기 실험에서 촉매로서 사용하였다. 상기 반응 생성물을 증류시켰다. LCO 및 HCO 분획을 수집하고 2차원 기체 크로마토그래피를 이용하여 그의 방향족 함량에 대하여 분석하였다. 상기 건성 가스, LPG 및 가솔린 분획을 GC 를 이용하여 분석하였다. 그 코크스 수율을 산화 조건 하에 재생기의 CO 및 CO2 유출량을 분석함으로써 결정하였다. 수율 구조를 도 2 에 나타낸 한편, 가솔린, LCO 및 하부의 방향족 함량은 도 3 에 나타내었다. 20 중량/중량의 CTO 에서 비교하였다.
온도는 ℃의 촉매층 온도이다.
CTO는 중량/중량의 촉매/오일 비율이다.
건성가스는 생성물 스트림에서 건성가스의 양 (중량%)이다.
LPG 는 생성물 스트림에서 액화가능한 가스의 양 (중량%)이다.
가솔린은 펜탄의 끓는점 초과 내지 221℃ 범위의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
LCO (경순환유)는 221 내지 350℃ 범위의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
하부는 350℃ 초과의 끓는점을 갖는 생성물의 양 (중량%)이다.
코크스는 제조된 코크스의 양 (중량%)이다.
도 2의 결과는 LCO 수율이 낮은 분해 온도에서 가장 높다는 것을 나타낸다. 또한 하부 수율이 이어서 가장 높다. 이어서 LCO 수율이 480℃의 낮은 분해 온도에서 Crown VGO 공급물에 대해 거의 35중량%임을 주지해야 한다. 상응하는 LCO 방향족 함량은 약 40중량%이다. 하부 수율은 약 25중량%에서 높은 한편, 그의 방향족 함량은 약 31중량%으로 낮다. 이러한 낮은 방향족 하부는 제 2 단계에서 용이하게 분해될 수 있다.
Huabei 대기 잔류물에 대하여 LCO 수율은 약 26 중량%이고, 하부 수율은 약 18 중량%이고, LCO 방향족 함량은 약 31중량%이고 하부 방향족 함량은 동일한 분해 조건에서 약 15중량%이다.
통상적인 상업적 FCC 분해는 통상적인 산성 유형 제올라이트 포함 촉매를 이용하여 500 내지 560℃ 범위의 분해 온도에서 수행된다. 이는 상기 언급한 제올라이트 포함 촉매 (층온도 약 560℃ 및 CTO 3 내지 4중량%)를 이용함으로써 MST 에서 제일 잘 모의실험되었다. LCO 수율은 이어서 20중량% 미만이고 LCO 방향족 함량은 80중량% 초과이다. 그리하여 온건한 조건에서 염기성 촉매를 이용하는 것에 의해 LCO 수율은, 그 방향족 함량이 매우 감소되는 동안 상당히 감소될 수 있다. 상기 하부 전환의 감소는 제 2 단계에서 제 1 단계로부터의 하부를 분해함으로써 보완되었다.

Claims (35)

  1. FCC 방법에서 사용되기 위한 촉매 조성물로서, 염기성 재료 및 3중량% 미만의 산성 제올라이트를 포함하고, 바람직하게는 실질적으로는 산성 제올라이트를 포함하지 않는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈수소화 활성을 갖는 성분이 실질적으로 없는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CTO 비율 10 및 반응 온도 600℃ 미만에서 30% 이상의 FCC 공급원료의 전환을 제공하기에 충분한 촉매 활성을 가지는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료가 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 3가 금속 화합물, 전이 금속 화합물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료가 담체 재료 상에 지지되는 촉매 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 염기성 재료가 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 또는 전이 금속의 산화물, 수산화물 또는 인산염, 또는 그의 혼합물인 촉매 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 염기성 재료가 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 염기성 재료가 알칼리토금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 염기성 재료가 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 ZrO2, Y2O3, Nb2O5, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료는 혼합된 금속 산화물인 촉매 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료가 히드로탈시트인 촉매 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료가 알루미늄 인산염인 촉매 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 재료가 금속 양이온으로 도핑되는 촉매 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 도펀트 금속 양이온이 IIb 족, IIIb 족, IVb 족의 금속, 희토류 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 촉매 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 도펀트 금속은 La, Zn, Zr, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  17. 제 5 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 담체는 내화성 산화물인 촉매 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 담체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 촉매 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 부위를 갖는 재료를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 산성 부위를 갖는 재료는 실리카 졸, 금속 도핑된 실리카 졸 및 실리카와 기타 내화성 산화물의 나노-스케일 합성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  21. FCC 반응 조건 하에, FCC 공급원료를 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 FCC 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, FCC 공급원료가 진공 가스오일, 수소화처리된 진공 가스오일, 대기잔유 공급물, 원유, 셰일유, 타르샌드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 400 내지 600℃ 범위의 반응 온도에서 수행되는 방법.
  24. 진공 가스오일, 수소화처리된 진공 가스오일, 코커 가스오일, 대기 잔류물, 진공 잔류물 및 그의 수소화처리된 생성물로부터 선택되는 공급원료를 분해하기 위 한 2-단계 분해 방법으로서, 상기 단계 중 하나 이상이 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물이 사용되는 유체 촉매 분해 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 제 1 단계는 반응 온도 460 내지 900℃, 바람직하게는 460 내지 600℃, 보다 바람직하게는 460 내지 500℃ 에서 작동되는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 2개의 단계 모두가 FCC 방법이고, 제 2 단계는 반응 온도 480 내지 900℃, 보다 바람직하게는 500 내지 600℃, 더욱 보다 바람직하게는 530 내지 570℃에서 작동되는 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생기로부터 스트리퍼로 일부 촉매를 보냄으로써 스트리퍼 온도가 520 내지 600℃로 조정되는 방법.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서, 단계 중 하나에서의 촉매는 통상적인 산성 제올라이트-포함 분해 촉매인 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 2개의 단계 모두에서 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 이용하는 분해 방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 단계 중 하나가 수소화분해 방법인 분해 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 제 1 단계는 유체 촉매 분해 방법인 분해 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 제 1 단계는 수소화분해 방법인 분해 방법.
  33. 제 21 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득된 LCO 분획.
  34. 제 21 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득된 HCO 분획.
  35. 제 21 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득된 가솔린 분획.
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