EA016228B1 - Способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором - Google Patents

Способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором Download PDF

Info

Publication number
EA016228B1
EA016228B1 EA200870104A EA200870104A EA016228B1 EA 016228 B1 EA016228 B1 EA 016228B1 EA 200870104 A EA200870104 A EA 200870104A EA 200870104 A EA200870104 A EA 200870104A EA 016228 B1 EA016228 B1 EA 016228B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
cracking
compounds
catalytic
kkvk
Prior art date
Application number
EA200870104A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200870104A1 (ru
Inventor
Пол О'Коннор
Кинг Ен Юнг
Авелино Корма Канос
Элберт Арьян Де Грааф
Эрья Пайви Хелена Раутиайнен
Original Assignee
Альбемарл Недерландс Бв
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Альбемарл Недерландс Бв filed Critical Альбемарл Недерландс Бв
Publication of EA200870104A1 publication Critical patent/EA200870104A1/ru
Publication of EA016228B1 publication Critical patent/EA016228B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
    • C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1808—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B01J27/236—Hydroxy carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4093—Catalyst stripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Рассматриваются новые каталитические композиции для крекинга фракций сырой нефти. Каталитические композиции содержат основный материал. При использовании в способе крекинга, предпочтительно способе ККВК (FCC), получаемые фракции ЛЦНП (LCO) и ТЦНП (НСО) имеют желательно низкие уровни содержания ароматических соединений. Кроме того, рассматривается одностадийный способ ККВК, использующий каталитическую композицию настоящего изобретения. Также рассматривается двухстадийный способ ККВК для максимизации выхода ЛЦНП.

Description

Предпосылки создания изобретения
Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов. На нефтеперерабатывающем заводе сырая нефть подвергается дистилляции с получением первого разделения при точке кипения. Одной из главных фракций, получаемых в указанном способе, является вакуумный газойль ((УСО) (ВГО)), который обычно перерабатывается далее в способе крекинга, в частности в способе каталитического крекинга со взвешенным катализатором ((ЕСС) (ККВК)). Другое исходное сырье для способа крекинга включает гидрообработанный ВГО и атмосферный остаток.
Крекинг представляет собой способ, в котором относительно крупные молекулы в исходном сырье, таком как ВГО, превращаются в более легкие фракции. Это может быть осуществлено при нагревании ВГО в неокислительных условиях так называемого термического крекинга. При осуществлении в присутствии катализатора способ крекинга может быть выполнен при низкой температуре.
Почти весь каталитический крекинг в настоящее время осуществляется способом каталитического крекинга со взвешенным катализатором, или способом ККВК (ЕСС). В данном способе небольшие частицы каталитического материала взвешиваются в транспортирующем газе. Исходное сырье напыляется на каталитические частицы с помощью форсунки. Молекулы исходного сырья расщепляются на каталитических частицах. Продукты и каталитические частицы выносятся транспортирующим газом через реактор. После реакции каталитические частицы отделяются от продуктов реакции и направляются в секцию отпаривания, где катализатор подвергается жесткой обработке паром с удалением как можно больше углеводородных молекул. После отпарного аппарата каталитические частицы транспортируются в регенератор, где кокс, который образовался в процессе реакции, выжигается, и катализатор регенерируется для дальнейшего использования.
Катализатор в стандартном ККВК-способе содержит кислотный цеолит, такой как Υ-цеолит или стабилизированная форма Υ-цеолита. Обычно Υ-цеолит объединяют с матричным материалом, которым может быть глинозем или кремнезем-глинозем. Катализатор может, кроме того, содержать компоненты для улучшения стойкости к отравлению исходного сырья металлическими примесями, в частности никелем и ванадием. Другие компоненты могут присутствовать для захватывания серы из исходного сырья. Фактический процесс крекинга имеет место на кислотных участках цеолита и матрицы.
Продукт ККВК-способа затем разделяется на несколько фракций. Сухой газ представляет собой низкомолекулярную фракцию, которая не ожижается при сжатии при температуре окружающей среды (отсюда термин сухой). Сухой газ содержит водород, метан, этан и этилен. Фракция ожижающегося нефтяного газа состоит из соединений, которые находятся в газообразной форме при комнатной температуре, но ожижаются при сжатии. Данная фракция содержит определенно пропан, пропилен, бутан и их моно- и диолефины.
Бензиновая фракция может иметь интервал температуры кипения от точки кипения пС5 (36°С) до примерно 220°С. Конечная точка кипения может варьироваться, чтобы отвечать специальным целям способа очистки. Бензиновая фракция образует основу коммерческого бензина, продаваемого в качестве топлива для автомобилей с карбюраторным двигателем. Одним из главных требований к бензиновой фракции является то, чтобы она имела как можно более высокое октановое число. Углеводороды с неразветвленной цепью имеют низкое октановое число, углеводороды с разветвленной цепью имеют высокое октановое число, причем октановое число дополнительно увеличивается с числом алкильных групп. Олефины имеют высокое октановое число, и ароматические соединения имеют даже более высокое октановое число.
Фракция легкого циклического нефтепродукта, или ЛЦНП (ЬСО) фракция, образует основу нефтяного топлива. Она представляет собой фракцию, имеющую точку кипения выше точки кипения бензиновой фракции и ниже примерно 340°С. Для превращения ЛЦНП в дизельное топливо требуется гидрообработка.
Качество ЛЦНП в плане его азотосодержания, его серосодержания и его содержания ароматических веществ определяет степень, с которой ЛЦНП-фракция может быть смешана с питанием, которое должно быть превращено в дизельное топливо в способе гидрообработки. Для дизельного топлива важно иметь как можно более высокое цетановое число. Углеводороды с неразветвленной цепью имеют высокое цетановое число, углеводороды с разветвленной цепью, олефины и ароматические соединения имеют очень низкое цетановое число.
Фракция продукта, имеющая точку кипения выше 340°С, называется кубовыми остатками. Хотя желательно работать при самой высокой возможной конверсии, на состав смеси продукта отрицательно влияет работа при высоких степенях конверсии. Например, выход кокса увеличивается, когда конверсия увеличивается. Кокс представляет собой термин, описывающий образование отложений углерода и предшественника углерода на катализаторе. До сих пор образование кокса было существенным для способа крекинга, так как оно обеспечивает энергию для эндотермической реакции крекинга. Высокий выход кокса является, однако, нежелательным, потому что он приводит к потере углеводородного материала и нарушению теплового баланса, поскольку выгорание кокса дает больше тепла, чем требует способ. В указанных условиях может быть необходимо высвободить часть получаемого тепла, например предусмотрев устройство охлаждения катализатора в регенераторе, или осуществлением способа в режиме
- 1 016228 частичного сгорания.
Фракция кубовых остатков, имеющая точку кипения в интервале примерно 340-496°С, называется тяжелым циклическим нефтепродуктом, или ТЦНП (НСО).
Вообще, наиболее желательными фракциями потока ККВК-продукта являются легкие олефины, бензиновая фракция и ЛЦНП-фракция. Желательный срез между последними двумя определяется соотношением между числом дизельных автомобилей и бензиновых автомобилей и сезонным спросом на печное топливо.
Благодаря потребности в высоком цетановом числе желательно поддерживать количество ароматических соединений во фракции легкого циклического нефтепродукта как можно низким. В плане их точек кипения большая часть любых образованных ароматических соединений будет конечной точкой фракции легкого циклического нефтепродукта. Поэтому желательно минимизировать количество ароматических соединений, которое образуется в способе крекинга.
Легкие ароматические соединения, такие как бензол и толуол, составляют часть бензиновой фракции потока продукта. Благодаря их высоким октановым числам ароматические компоненты бензина могут считаться желательными. Однако из-за растущего значения токсичности ароматических соединений становится желательным получить бензиновую фракцию, которая имеет низкое содержание ароматических соединений. Октановое число бензинового резервуара нефтеперерабатывающего завода может быть увеличено алкилированием потоков бутиленов и изобутана от ККВК. Дополнительный бутан может быть необходим для других способов нефтепереработки. Высококачественный алкилат также желательно имеет очень низкое содержание ароматических соединений, поэтому снижает содержание ароматических соединений всего бензинового резервуара.
И8 2005/121363 (У1егйеШд с1 а1.) рассматривает ККВК-способ, в котором гидроталькитподобные соединения используются в качестве добавки для снижения содержания серы в бензине. Гидроталькитподобные соединения используются в комбинации с кислотным цеолитом, таким как Е-катализатор.
И8 3904550 (Рте) рассматривает носитель катализатора, состоящий из глинозема и фосфата алюминия. Носитель используется для катализаторов, используемых в способах гидродесульфуризации и гидроденитрогенизации. Материал носителя может также объединяться с кислотными цеолитными материалами для использования в гидрокрекинге или каталитическом крекинге.
Желательно разработать катализатор для использования в способе крекинга для крекинга исходного сырья ККВК, в результате чего образование ароматических соединений снижается по сравнению с традиционными ККВК-способами. Частной целью настоящего изобретения является создание способа крекинга, дающего фракцию легкого циклического нефтепродукта, имеющего низкое содержание ароматических соединений.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для использования в ККВКспособе, причем указанная каталитическая композиция имеет основные участки и, необязательно, кислотные участки при условии, что, если катализатор содержит как кислотные, так и основные участки, число основных участков является значительно больше числа кислотных участков. Каталитическая композиция содержит менее примерно 3% кислотного цеолита и предпочтительно, по существу, свободна от кислотного цеолита.
Другой аспект настоящего изобретения представляет собой ККВК-способ, в котором исходное сырье взаимодействует с каталитической композицией, как определено здесь.
Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой двухстадийный способ крекинга. На первой стадии условия крекинга устанавливаются так, чтобы минимизировать образование ароматических соединений и максимизировать выход ЛЦНП. На второй стадии максимизируется конверсия кубовых остатков. Итоговым эффектом будет высокий выход ЛЦНП с низким содержанием ароматических соединений. Система способа является очень гибкой, при изменении рабочих условий установка может менять режим работы от максимальной дистилляции до режима получения максимума бензина плюс ЛЦНП.
Используемым катализатором может быть вышеуказанный традиционный стандартный кислотный цеолит, такой как Υ-цеолит или стабилизированная форма Υ-цеолита, содержащая ККВК катализаторы. Предпочтительно Υ-цеолит объединяется с матричным материалом, которым может быть глинозем или кремнезем-глинозем. Необязательно, катализатор может дополнительно содержать компоненты для улучшения его стойкости к отравлению исходного сырья металлическими примесями, в частности никелем и ванадием. Другие компоненты могут присутствовать для захватывания серы из исходного сырья.
Указанный традиционный катализатор характеризуется высокой активностью при крекинге и способствует переносу водорода, вызывая образование ароматических соединений в интервале кипения бензина и ЛЦНП.
В предпочтительном варианте двухстадийного способа крекинга катализатором является каталитическая композиция, как определено здесь.
- 2 016228
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан двухстадийный ККВК-способ крекинга для обеспечения максимального выхода ЛЦНП и максимального цетанового числа.
На фиг. 2 показаны структуры конверсий и выхода двух различных видов исходного сырья в двухстадийном ККВК-способе.
На фиг. 3 показано содержание ароматических соединений различных потоков продукта, полученных в двухстадийном ККВК-способе.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение основано на открытии, что катализатор, имеющий основные участки, катализирует реакцию крекинга по радикальному, или одноэлектронному, механизму. Это подобно механизму, имеющему место в термическом крекинге. Отличие от термического крекинга состоит в том, что присутствие катализатора увеличивает скорость реакции, делая возможным работу при более низких температурах реакции по сравнению с термическим крекингом.
Настоящее изобретение в одном варианте представляет каталитическую композицию, содержащую основный материал и менее 3 мас.% кислотного цеолита. Предпочтительно каталитическая композиция, по существу, свободна от кислотного цеолита. Термин каталитическая композиция, как использовано здесь, относится к комбинации каталитических материалов, которые взаимодействуют с ККВКисходным сырьем в ККВК-способе. Каталитическая композиция может состоять из одного типа каталитических частиц или может быть комбинацией различных типов частиц. Например, каталитическая композиция может содержать частицы главного каталитического материала и частицы каталитической добавки.
Объединенная композиция должна содержать менее 3 мас.% кислотного цеолита.
Каталитические композиции настоящего изобретения обеспечивают конверсию ККВК-исходного сырья по меньшей мере 10% при соотношении катализатор-к-нефти ((ККН)(СТО)) 10 и температуре взаимодействия ниже 700°С. Конверсия определяется как (сухой газ)+(ожижающийся нефтяной газ) ((ОНГ)(ЬР6))+(бензин)+(кокс)=100-(остатки)-(ЛЦНП).
Предпочтительно конверсия составляет по меньшей мере 20%, более предпочтительно по меньшей мере 30%.
Конверсия, как определено выше, не должна превышать 70% и предпочтительно должна быть менее 60%, более предпочтительно менее 55%.
Напротив, традиционные ККВК-способы используют в качестве катализатора крекинга кислотный материал, обычно кислотный цеолит. Кислотные участки катализатора катализируют реакцию крекинга по двухэлектронному механизму. Данный механизм благоприятствует образованию высокомолекулярных олефинов, которые легко циклизуются с образованием циклоалканов. Циклоалканы, в свою очередь, легко дегидрируются с образованием ароматических соединений.
Указанная реакция дегидрирования включает перенос водорода к олефинам в смеси продукта, снижая в результате выход желаемых соединений, таких как пропилен.
Считается, что реакция, катализируемая основным катализатором, протекает по одноэлектронному механизму. Это может быть причиной того, почему образование ароматических соединений снижается по сравнению с реакцией крекинга, катализируемой кислотным катализатором. Термический крекинг также протекает по одноэлектронному механизму. Однако термический крекинг требует очень высоких температур, что термодинамически благоприятствует образованию ароматических соединений, а также избыточного кокса. Цель настоящего изобретения заключается в создании каталитических композиций, которые позволяют проводить термический крекинг при температурах на выходе вертикальной трубы ниже 600°С, предпочтительно ниже 550°С, наиболее предпочтительно ниже 500°С. Фактические температуры реакции являются выше, чем температуры на выходе вертикальной трубы. В так называемом миллисекундном крекинге в вертикальной трубе может быть необходимо, чтобы температура реакции была такой высокой, как 800°С.
Можно иметь каталитическую композицию, которая помимо основных участков имеет также кислотные участки. Даже может быть желательно предусмотреть кислотные участки для увеличения общей каталитической активности катализатора. Однако, если кислотные участки присутствуют, число основных участков должно быть больше числа кислотных участков. Кроме того, предпочтительно кислотные участки не присутствуют в форме кислотного цеолитного материала.
Методы титрования кислотных участков и основных участков твердых материалов описаны в 8и.1б1С5 ίη 8нгГасе §аепсе апб Са1а1у515, 51: №\ν 8ο1ί6 Аабз апб Вакез, К. ТапаЬе, М. Мйопо. Υ. Опо, Н. НаНол. Кобапзйа Ь1б. Токуо (опубликовано совместно Ьу Кобапзйа Ь1б. Токуо и Ейе\зег 8с1епсе РиЬ1й11егк В.У., АткЮгбат) (далее указывается как ТапаЬе).
Эталонным материалом является диоксид кремния, который в отсутствие добавок или легирующих примесей считается нейтральным для целей настоящего изобретения. Любой материал, имеющий более основную реакцию на индикатор типа, описанного в ТапаЬе, является в принципе основным материалом для целей настоящего изобретения.
Как видно из табл. 2.4 из ТапаЬе, твердый материал может иметь как основные, так и кислотные
- 3 016228 участки. Основными материалами, подходящими для каталитических композиций настоящего изобретения, являются материалы, которые имеют больше основных участков, чем они обладают кислотными участками. Основные материалы настоящего изобретения могут быть смешаны с кислотными материалами при условии, что сумма всех основных участков композиции является больше суммы всех кислотных участков.
Кислотные цеолиты, когда обычно используются в традиционных ККВК-катализаторах, имеют так много сильных кислотных участков, что при использовании даже в небольших количествах в комбинации с основным материалом получаемый катализатор является определенно кислотным. Каталитические композиции настоящего изобретения предпочтительно свободны от кислотного цеолита.
Материалы, подходящие для использования в качестве каталитических композиций в настоящем изобретении, включают основные материалы (как основания Льюиса, так и основания Бренстеда), твердые материалы, имеющие вакансии, переходные металлы и фосфаты. Желательно, чтобы материалы имели низкую дегидрирующую активность. Предпочтительно каталитические композиции настоящего изобретения, по существу, не содержат компоненты, имеющие дегидрирующую активность. Например, было установлено, что соединения некоторых переходных металлов имеют тенденцию иметь слишком сильную дегидрирующую активность, чтобы быть используемыми в данном контексте. Хотя они могут обладать требуемым основным характером, дегидрирующая активность указанных материалов дает в результате нежелательно высокий выход кокса и образование слишком большого количества ароматических соединений. Как общее правило, переходные металлы, которые имеют тенденцию находиться в или переходить в их металлическое состояние в ККВК-условиях, имеют слишком высокую дегидрирующую активность, чтобы быть используемыми для настоящей цели.
Основный материал может быть нанесен на подходящий носитель. Для этой цели основный материал может быть нанесен на носитель любым подходящим способом, известным в технике.
Материал носителя может быть кислотным по природе. Во многих случаях основный материал покрывает кислотные участки носителя, давая в результате катализатор, имеющий требуемый основный характер. Подходящие материалы носителя включают тугоплавкие оксиды, в частности глинозем, кремнезем, кремнезем-глинозем, диоксид титана, оксид циркония и их смеси. Предпочтительным носителем является глинозем.
Основные материалы, подходящие для использования в каталитических композициях настоящего изобретения, включают соединения щелочных металлов, соединения щелочно-земельных металлов, соединения трехвалентных металлов, соединения переходных металлов, соединения лантанидов и их смеси.
Подходящие соединения включают оксиды, гидроксиды и фосфаты указанных элементов.
Класс материалов, предпочтительный в качестве основных материалов в каталитических композициях настоящего изобретения, представляет собой смешанные оксиды металлов, смешанные гидроксиды металлов и смешанные фосфаты металлов. Подходящими в качестве предшественников смешанных оксидов металлов являются катионные и анионные слоистые материалы.
Другим классом предпочтительных основных материалов для настоящего изобретения являются соединения переходных металлов, в частности оксиды, гидроксиды и фосфаты. Предпочтительными являются соединения переходных металлов, которые не имеют сильную дегидрирующую активность. Примеры подходящих материалов включают ΖγΘ2, Υ2Ο3 и Ν62Θ5.
Предпочтительным классом материалов для использования в качестве основных каталитических композиций в настоящем изобретении являются анионные глины, в частности гидроталькитоподобные материалы. В гидроталькитоподобных анионных глинах бруситоподобные главные слои составляют октаэдры, чередующиеся с промежуточными слоями, в которых распределены молекулы воды и анионы, более конкретно карбонатные ионы.
Промежуточные слои могут содержать анионы, такие как ΝΘ3 -, ОН-, С1-, Вг-, I-, 8О42-, 8ίΘ32-, СгО42-, ВО32-, МпО4-, НОаО32-, С1О4-, ВО32-, опорные анионы, такие как У10О28 6-, монокарбоксилаты, такие как ацетат, дикарбоксилаты, такие как оксалат, алкилсульфонаты, такие как лаурилсульфонат.
Истинный гидроталькит, который представляет собой гидроталькиты, имеющие магний в качестве двухвалентного металла и алюминий в качестве трехвалентного металла, является предпочтительным для использования в настоящем изобретении.
Каталитическая активность гидроталькитоподобного материала (включая сам гидроталькит) может быть улучшена при обработке гидроталькита термодезактивацией. Подходящий способ термодезактивации гидроталькитного материала содержит обработку материала в воздушной среде или водяном паре в течение нескольких часов, например 5-20 ч, при температуре от 300 до 900°С. Нагревание вызывает разрушение слоистой структуры и образование аморфного материала. При непрерывном нагревании образуется легированная периклазная структура, в которой часть Мд2+-участков заполняется А13+. Другими словами, образуются вакансии, которые, как было установлено, улучшают селективность каталитического материала.
Чрезмерная термообработка заставляет указанный материал разделяться на периклазную и шпинельную структуры. Шпинельная структура является неактивной в качестве катализатора. Значительное
- 4 016228 образование шпинели наблюдается после нагревания гидроталькитного материала в течение 4 ч при 900°С.
Другим предпочтительным классом основных материалов являются фосфаты алюминия. Хотя некоторые фосфаты алюминия являются кислотными, их свойства могут быть модифицированы металлическими легирующими веществами. Понятно, что фосфатами алюминия, подходящими для использования здесь, являются фосфаты алюминия, имеющие основный характер либо как есть, либо в результате введения подходящих легирующих веществ.
Активность и селективность вышеуказанных материалов может быть отрегулирована легированием этих материалов другим металлом. Вообще, большая часть переходных металлов является подходящими легирующими веществами для использования в данном контексте. Заметные исключения включают такие переходные металлы, которые имеют дегидрирующую активность, такие как никель, и металлы группы платины. Также установлено, что Ре и Мо являются неподходящими.
Предпочтительные легирующие вещества включают катионы металлов групп 1ГЬ, ШЬ, ГУЬ Периодической системы элементов и редкоземельных металлов. Особенно предпочтительные легирующие вещества включают Ьа, V. Ζη, Ζγ и их смеси.
Как указано выше, каталитические композиции настоящего изобретения могут дополнительно содержать кислотный материал при условии, что общий характер катализатора остается основным. Присутствие материала, имеющего кислотные участки, может быть желательным в плане улучшения общей активности катализатора. Диоксид кремния-оксид магния является примером материала, имеющего как основные, так и кислотные участки. Если более 40% участков являются кислотными, общий характер материала стремится стать кислотным.
Подходящие материалы, имеющие кислотные участки, включают силиказоль, силиказоль, легированный металлом, и нанокомпозиты диоксида кремния с другими тугоплавкими оксидами. Кислотные цеолиты являются неподходящими для введения в каталитические материалы настоящего изобретения, поскольку кислотный характер кислотных цеолитов является таким сильным, что легко подавляет основный характер катализатора. По этой причине каталитические композиции настоящего изобретения содержат менее 3 мас.% кислотного цеолита и предпочтительно, по существу, свободны от кислотного цеолита.
Подходящий способ получения катализатора, имеющего высокую стойкость к истиранию, описан в патенте США 6589902 (§1аш1ге8 е1 а1.), описание которого приводится здесь в качестве ссылки.
Каталитические композиции настоящего изобретения предпочтительно имеют относительно высокую площадь поверхности для компенсации их активности, которая является ниже, чем активность традиционных ККВК-катализаторов. Предпочтительно каталитические композиции имеют удельную площадь поверхности, как измерено методом БЭТ, после паровой дезактивации при 788°С в течение 5 ч по меньшей мере 60 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 90 м2/г.
Другой аспект настоящего изобретения представляет ККВК-способ, включающий стадию взаимодействия ККВК-исходного сырья с каталитической композицией настоящего изобретения в ККВКусловиях реакции. ККВК-исходным сырьем может быть ВГО, гидрообработанный ВГО, атмосферные остатки, питание атмосферных остатков, сырая нефть, сланцевое масло, битуминозный песок и их смеси.
Термин ККВК-способ, как использовано здесь, относится к условиям способа, которые являются типичными для традиционных ККВК-способов. В частности, температура реакции в вертикальной трубе составляет ниже примерно 600°С, предпочтительно ниже 550°С, более предпочтительно ниже 510°С; общее давление составляет менее 5 бар с парциальным давлением водорода ниже общего давления. Конверсия составляет менее 70%.
Понятно, что термин ККВК-способ не охватывает способы гидрообработки, которые требуют повышенного давления водорода порядка 100 бар или более. Термин ККВК-способ также не охватывает пиролиз, который проводится при температуре выше 600°С и дает конверсию более 90%, обычно (ближе к) 100%.
Другой аспект настоящего изобретения представляет двухстадийный способ крекинга, как показано на фиг. 1. ККВК-исходными материалами может быть, среди других, ВГО, гидрообработанный ВГО, атмосферные остатки, гидрообработанные вакуумные остатки, вакуумные остатки, гидрообработанные вакуумные остатки, газойль коксования и гидрообработанный газойль коксования, сырая нефть, сланцевое масло, битуминозный песок и их смеси. Предпочтительными исходными материалами являются ВГО и атмосферные остатки.
Первая стадия предпочтительно осуществляется при низкой температуре крекинга, когда выход ЛЦНП максимизируется, тогда как содержание ароматических соединений минимизируется. Содержание ароматических соединений в кубовых остатках от первой стадии является низким, и они могут быть легко крекированы на второй стадии. Это может быть сделано при рециклировании на первую стадию, но более предпочтительно кубовые остатки первой стадии крекируются на второй стадии при более высокой температуре, чем на первой стадии. Таким образом, конверсия ККВК-питания, выход ЛЦНП и цетановое число ЛЦНП максимизируются.
Температура на первой стадии крекинга должна выдерживаться как можно низкой для снижения
- 5 016228 образования ароматических соединений. В традиционной ККВК-установке отгонка углеводородных паров ухудшается, так как температура крекинга снижается, потому что температура отгонки полностью определяется температурой крекинга. Если отгонка становится неприемлемо низкой, имеет место прорыв углеводорода к регенератору, что вызывает убегание температуры и чрезмерную дезактивацию катализатора. Для обеспечения низкой температуры крекинга без ущерба для отгонки в предпочтительном варианте предусматриваются устройства для увеличения температуры отгонки при направлении части горячего регенерированного катализатора в слой отпарного аппарата.
В указанном двухстадийном способе по меньшей мере одна из стадий осуществляется в ККВКреакторе. Одна из стадий может осуществляться в устройстве коксования или в установке гидрокрекинга. В предпочтительном варианте обе стадии осуществляются в ККВК-установке.
Катализаторы, используемые на двух стадиях, могут быть одинаковыми или могут быть различными при условии, что способ содержит по меньшей мере одну ККВК-стадию, на которой используется каталитическая композиция настоящего изобретения. Например, одна стадия может осуществляться с традиционным цеолитсодержащим катализатором, тогда как другая стадия осуществляется с каталитической композицией настоящего изобретения. Предпочтительно катализатором первой стадии является каталитическая композиция настоящего изобретения.
Предпочтительно только продукт кубовых остатков первой стадии подвергается способу крекинга второй стадии. С этой целью продукт первой стадии подвергается стадии разделения, на которой продукт кубовых остатков отделяется от других фракций (бензина, ЛЦНП, сухого газа и т.д.). В одном варианте продукт кубовых остатков первой стадии просто смешивается с питанием первой стадии. В данном варианте вторая стадия состоит из рециклируемого потока продукта кубовых остатков с первой стадии в питание реактора.
В предпочтительном варианте вторая стадия осуществляется в отдельном реакторе. Это дает преимущество в том, что вторая стадия может осуществляться в условиях реакции, которые отличаются от условий реакции первой стадии. В частности, желательно осуществлять первую стадию при более низкой температуре реакции, чем на второй стадии. Путем примера, если обе стадии представляют собой ККВК-реакторы, первая стадия может осуществляться при температуре реакции в интервале 400-500°С, а вторая стадия - при температуре реакции в интервале 530-570°С. Если одна из стадий представляет собой способ гидрокрекинга, понятно, что данная стадия осуществляется в условиях, известных в технике относительно парциального давления водорода, температуры реакции, времени взаимодействия и т.д.
Как указано выше, две стадии могут использовать одинаковые или различные катализаторы. Преимущество использования одинакового катализатора на обеих стадиях состоит в том, что оба катализатора могут отпариваться и регенерироваться в общем отпарном аппарате и регенераторе, что снижает капитальные затраты, необходимые для данного способа. С другой стороны, использование различных катализаторов на двух стадиях увеличивает гибкость способа и обеспечивает дополнительную оптимизацию в плане выхода кубовых остатков и содержания ароматических соединений различных потоков продукта.
Как в традиционном ККВК-способе, углеводороды отгоняются из катализатора в отпарном аппарате. Затем кокс, образовавшийся на катализаторе, выжигается в регенераторе. Горячий каталитический материал рециклируется в реактор. Может быть желательно регулировать температуру отпарного аппарата в интервале 520-600°С направлением части катализатора из регенератора в отпарной аппарат.
Еще другой аспект настоящего изобретения представляет бензиновую фракцию, получаемую способом данного изобретения. Бензиновая фракция характеризуется тем, что имеет низкое содержание ароматических соединений по сравнению с бензиновой фракцией, получаемой традиционным ККВКспособом.
Другой аспект настоящего изобретения представляет ЛЦНП-фракцию, получаемую способом данного изобретения. ЛЦНП-фракция характеризуется тем, что имеет низкое содержание ароматических соединений по сравнению с ЛЦНП-фракцией, получаемой традиционным ККВК-способом.
Другой аспект настоящего изобретения представляет фракцию тяжелого циклического нефтепродукта (ТЦНП-фракцию), получаемую способом данного изобретения. ТЦНП-фракция характеризуется тем, что имеет низкое содержание ароматических соединений по сравнению с ТЦНП-фракцией, получаемой традиционным ККВК-способом.
- 6 016228
Примеры
В следующих примерах каталитическая селективность основных каталитических композиций согласно настоящему изобретению сравнивается с каталитической селективностью коммерчески доступного кислотного ККВК-катализатора.
Коммерчески доступный ККВК-катализатор представляет собой традиционный Υ-цеолитный катализатор с глиноземной матрицей.
Состав ККВК-катализатора
ΑΙ2Ο3 (% мае, ) 37,5
51¾ {% мае.) 57,0
Ν3?0 {% мае.) 0, 35
КЕ2О3 (% мае. ) 2,55
Ге20з (% мае.) 1,02
ТЮ2 (% мае.) 0, 52
ЗЬ (ч/млн) 416
ΝΪ (ч/млн) 1767
V (ч/млн) 1988
Физические свойства ККВК-катализатора
ΑΑΙ 3,5
Площадь поверхности по методу БЭТ (ЗА-ВЕТ) (м2/г) 152
Площадь поверхности мезопор (ЗА-шезо) (м~/г) 53
Объем микропор (Ρν-ιηΙοΓο) (мл/г) 0, 046
Гидроталькит получают в соответствии с методикой, описанной в патенте США 6589902. Соотношение Мд:Ад составляет 4:1. Гидроталькит прокаливают при 600°С в течение 1 ч.
Когда требуется, ионы металлов вводятся в гидроталькит при повторном гидратировании прокаленного гидроталькита в водном растворе, содержащем соль требуемого металла.
Глина представляет собой каолиновую глину, полученную от фирмы ТЫе1е Као1ш Сотрапу οί 8апбегБуШе, Джорджия (США). Глину прокаливают при 1000°С.
Алюминийфосфатные материалы получают, как описано в патенте США 6797155В1. После осаждения при рН в интервале 7-12 осадок вызревает при 100-200°С в течение до 2 дней.
Осадок отделяют от жидкости фильтрацией, затем сушат и прокаливают при 540°С. Когда требуется, алюминийфосфат может быть модифицирован пропиткой металлом, как описано выше для гидроталькита.
Каталитическую активность и селективность различных материалов оценивают в реакторе определения микроактивности. В качестве питания используют ВГО Кувейта. Все реакции осуществляют при температуре взаимодействия 500°С.
Характеристики ВГО Кувейта Прямая перегонка °С
С5, % мае. 360
10% мае. 374
20% мае. 396
30% мае. 415
40% мае. 432
50% мае. 450
60% мае. 470
10% мае. 489
80% мае. 511
90% мае. 537
95% мае. 559
Насыщенные соединения/ % мае. 60, 0
Моноароматические соединения, % мае. 16,0
Дихроматические соединения, % мае. 10,1
Диароматические + полярные соединения, % мае. 14,8
Сера, мае.ч/млн 29040
Азот, мае.ч/млн 996
УОК (ССР.) (углеродный остаток Конрадсона), % мае. 0,54
- 7 016228
Реакционный продукт подвергают дистилляции. Фракцию легкого циклического нефтепродукта (ЛЦНП-фракцию) отделяют и анализируют на общее содержание ароматических соединений с использованием калиброванной газовой хроматографии. Выход кокса определяют, анализируя содержание СО и СО2 в выходящем потоке регенератора в условиях окисления.
Пример 1.
Коммерческий ККВК-катализатор, образец материала глины и образец материала гидроталькита испытывают в экспериментальном реакторе, как описано выше. Степень конверсии питания варьируют, варьируя соотношение катализатор-к-нефти ((ККН) (СТО)). Для каждого экспериментального прогона собирают продукт реакции. ЛЦНП-фракцию анализируют на содержание ароматических соединений. Используют стандартную границу разделения ЛЦНП-фракции 221-350°С. Результаты обобщены в табл. 1.
Таблица 1
содержанием ароматических соединений, чем у ЛЦНП-фракции, полученной с традиционным ККВКкатализатором.
Снижение выхода кубовых остатков при увеличении ККН-соотношения резко увеличивает содержание ароматических соединений ЛЦНП-фракции в случае традиционного ККВК-катализатора. Например, содержание ароматических соединений ЛЦНП-фракции увеличивается с 70 до более 90 мас.%, когда выход кубовых остатков падает от 20 до 10 мас.%.
Увеличение ароматических соединений является более умеренным для материалов глины и гидроталькита. Для интервала выхода кубовых остатков 60-20 мас.% наблюдается очень умеренное увеличение содержания ароматических соединений ЛЦНП.
Сравнивают характеристики δί-Мд, традиционного ККВК-катализатора и Мд/А1-гидроталькита. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
δί-Мд δί-Мд δί-Мд ККВК- катали затор кквккатализатор кквккаталиэа тор Гидроталькит Г идроталькит Г идро- талькит Гидро- талькит
ККН 3,49 5,99 9,98 3,49 5,99 9,98 3,49 5,99 9,98 19,86
Бензин 36,71 47,00 49,24 46,79 49,76 46,63 8,91 13,08 19,35 25,28
ЛЦНП 31,50 25,14 22,00 23,77 17,72 12,18 25,79 28,32 31,62 31,11
Кубовые остатки 21,21 7,22 3,17 8,03 4,50 2,98 57,47 47,88 33,57 21,36
Кокс 3,95 6,47 8,88 4,33 7,24 10,97 4,36 6,35 9,08 12,32
ЛЦНП/ароматические соединения 48,18 59,68 64,38 66,07 81,00 94,51 34,24 36,04 38,05 41,39
тцнп/ ароматические соединения 33,09 52,05 68.43 67,64 95,81 100,00 43,92 41,66 36,99 33,57
ККН - соотношение катализатор/нефть.
Бензин представляет собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале выше температуры кипения н-пентана 221°С.
ЛЦНП (легкий циклический нефтепродукт) представляет собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале 221-340°С.
Кубовые остатки представляют собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале выше 340°С.
Кокс представляет собой количество кокса, образовавшегося на катализаторе.
ТЦНП (тяжелый циклический нефтепродукт) представляет собой фракцию кубовых остатков, имеющую температуру кипения в интервале 340-496°С.
ЛЦНП/ароматические соединения представляет собой содержание ароматических соединений во фракции легкого циклического нефтепродукта.
- 8 016228
ТЦНП/ароматические соединения представляет собой содержание ароматических соединений во фракции тяжелого циклического нефтепродукта.
Пример 2.
Алюминийфосфатные материалы, полученные, как описано выше, модифицируют пропиткой Ьа, Ζη и Ζγ соответственно. Их свойства обобщены в табл. 3.
Таблица 3
Пл. лв. (м7г) М (% мае.) ΑΙ {% мае.) Р (мас.%)
ΑΙΡΟχ 316 13 28 3
1_аА1РОх 156 29 23 7
ΖηΑΙΡΟχ 200 13 38 1
ΖγΑΙΡΟχ 126 31 15 5
Пл.пв. представляет собой удельную площадь поверхности, как измерено по методу БЭТ.
М представляет собой количество легирующего металла.
А1 представляет собой количество алюминия.
Р представляет собой количество фосфора.
В качестве исходного сырья используют краун-ВГО.
Характеристики краун-вго
Прямая перегонка °С
10% мае. 320
20% мае. 353
30% мае. 374
40% мае. 393
50% мае. 414
60% мае. 437
70% мае. 457
80% мае. 476
90% мае. 512
95% мае.
Конечная точка кипения 561
Насыщенные соединения, % мае. 62, 4
Моноароматические соединения, % мае. 17, 0
Диароматические соединения, % мае. 11, 1
Диароматические + полярные соединения, % мае. 9,4
Сера, мае.ч/млн 6400
Азот, мае.ч/млн 1153
УОК (ССК) (углеродный остаток Конрадсона), % мае. 0,14
Материал диоксид кремния-оксид магния получают согласно примеру 1 патента США 2901440 за тем исключением, что перед сушкой не добавляют НР.
Каталитические материалы испытывают на их активность в крекинге, как описано в примере 1. Эксперименты в реакторе для определения микроактивности проводят при температурах взаимодействия 500 и 550°С.
Фракции ЛЦНП и ТЦНП собирают и анализируют на их содержание ароматических соединений с использование двухмерной газовой хроматографии.
Результаты обобщены в табл. 4.
Таблица 4
- 9 016228
онг (ожижающийся нефтяной газ) 3,4 5.4 3,6 4,9 4,1 4,6 6,7 4,1
Бензин 14,6 17,2 15,2 20,8 16,7 18,1 25,5 15,8
ЛЦНП 29,8 27,7 30,3 33,9 30,8 31,9 28,4 29,6
Кубовые остатки 38,6 36,4 42,1 28,7 38,7 35,0 17,1 42,1
Кокс 11,0 9,1 6,4 8,6 6Н2 7,6 19,0 6Н2
ЛЦНП/ароматические соединения 35,4 35,6 34,0 35,9 34,9 35,4 54,6 44,1
ТЦНП/ароматические соединения 37,0 40,0 36,8 39,1 _ 39,9 35,9 36.3 36,0
Температура представляет собой температуру взаимодействия (в °С).
ККН представляет собой соотношение катализатор/нефть.
Сухой газ представляет собой количество сухого газа в потоке продукта (в мас.%).
ОНГ представляет собой количество ожижающегося нефтяного газа в потоке продукта (в мас.%).
Бензин представляет собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале выше температуры кипения н-пентана 221°С.
ЛЦНП (легкий циклический нефтепродукт) представляет собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале 221-340°С.
Кубовые остатки представляют собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале выше 340°С.
Кокс представляет собой количество кокса, образовавшегося на катализаторе.
ТЦНП (тяжелый циклический нефтепродукт) представляет собой фракцию кубовых остатков, имеющую температуру кипения в интервале 340-496°С.
ЛЦНП/ароматические соединения представляет собой содержание ароматических соединений во фракции легкого циклического нефтепродукта.
ТЦНП/ароматические соединения представляет собой содержание ароматических соединений во фракции тяжелого циклического нефтепродукта.
Результаты показывают, что легирование алюминийфосфата металлами Ζη, Ьа или Ζτ дает материал, действующий как основный катализатор. Каталитическая активность является низкой по сравнению с традиционными ККВК-катализаторами, таким образом, требуя более высокого ККН-соотношения. Содержание ароматических соединений как ЛЦНП, так и ТЦНП-фракций является желательно низким.
Легирование алюминийфосфата с помощью Се дает катализатор, имеющий тенденцию больше к кислотным характеристикам, имеющий более высокую каталитическую активность и дающий более высокое содержание ароматических соединений в ЛЦНП-фракции.
Пример 3.
Гидроталькит получают в соответствии с методикой, описанной в патенте США 6589902. Соотношение Мд:Ад составляет 4:1. Гидроталькит прокаливают при 600°С в течение 1 ч. Когда требуется, ионы металлов вводятся в гидроталькит при повторном гидратировании прокаленного гидроталькита в водном растворе, содержащем соль требуемого металла.
Смешанный оксид Ζη/Α1 типа гидроталькита получают с использованием такой же методики, но с заменой Мд на Ζη.
Материалы испытывают в экспериментальном реакторе для определения микроактивности ((РМА)(МАТ)), как описано выше. Температура взаимодействия составляет 500°С. Результаты обобщены в табл. 5.
- 10 016228
Таблица 5
ΖπΑΙΜοΙ ΖηΑΐνυ2 ΖπΑΐν3 МдА1РеШ4 МдА1ГеУ5 МдА1У6 МдА1Мо7 МдА1Р9 МдА12гЮ
ккн 11,13 11,18 11,18 11,13 11,13 11.18 11,18 11,2 11,18 11.18
Бензин 17,15 17,66 17,08 16,47 15,62 18,49 16,71 19.11 17.87 20,77
ЛЦНП 30,01 33,43 30,29 30,61 28,96 32,36 30,66 33,99 3271 32,50
Кубовые остатки 31.56 33,30 25.06 26.10 23,67 26,27 26,21 26.58 31.38 29,99
Κχς 15,01 9,17 21,02 20,43 25,40 ... 16Г 19,01 12,43 8,95 7.26
ЛЦНП/ароматичеекие соединения <12,47 42,87 43,87 38,87 39,57 41.10 41.80 37,54 35,76 37,40
ТЦНГУ ароматические соединенуй 37.14 38.32 40,53 39.05 40.86 42.98 40.86 41,46 38,89 38.00
- содержит 1% Мо;
- содержит 1% V;
- содержит 1% V;
- содержит 4% Ее, 1% V;
- содержит 4% Ее, 1% V;
- содержит 5% V;
- содержит 5% Мо;
- содержит 5% V;
- содержит 5% Р;
- содержит 1% Ζγ.
Каталитические композиции, содержащие Мд/А1-гидроталькит, имеют тенденцию к получению более низкого содержания ароматических соединений в ЛЦНП, чем каталитические композиции, содержащие Ζη/ΑΙ-гидроталькит.
Пример 4.
Гидроталькитные материалы, легированные рядом ионов металлов, сравнивают для кокса, полученного в РМА. Материалы, легированные Ее, Мо и Ее+Мо, имеют значительно более высокий выход кокса, чем материалы, легированные V, V, Р или Ζγ.
Пример 5.
В следующем примере каталитическая активность гидроталькитсодержащего катализатора согласно настоящему изобретению определяется в эксперименте по микромоделированию крекинга со взвешенным катализатором, ЭММ (М8Т). ЭММ показывает микрореактор с неподвижным жидким слоем, который отрегулирован для обеспечения реалистичных результатов в соответствии с результатами от коммерческих ККВК-реакторов. Подробности можно найти в А М1сго§са1е 81ши1а1юп Тек! £ог Е1шб Са!а1уНс Сгасктд. Р. О'Соппог, М.В. Найсатр. АС8 8утрокшт 8епек N 411, 1989. Эксперименты проводят при нескольких температурах крекинга в интервале от 480 до 560°С.
В качестве исходного сырья используют вакуумный газойль (ВГО), краун-ВГО и атмосферный остаток НиаЬек
Таблица 6 Характеристики краун-ВГО и атмосферного остатка НиаЬе1
Краун- ВГО Атмосферный остаток НиаЬеЁ
Точка начала кипения, °С 228 231
5% мае.г °С 292 320
10% мае. 320 353
30% мае. 374 423
50% мае. 414 488
70% мае. 457 604
90% мае. 512 732
Конечная точка кипения, °С 561 761
Насыщенные соединения, % мае. 62,4 74,8
Моноароматические соединения, % мае. 17, 0 9, 3
Диароматические соединения, % мае. 11,1 6,2
(Диароматические + полярные) соединения,· % мае. 9, 4 9,7
Сера, мас.ч/млн 6400 2599
Азот, мас.ч/млн 1153 2643
Углеродный остаток Конрадсона ((УОК) (ССК)), % мае. 0, 14 5,27
Плотность при 15°С 0,8998 0,8976
- 11 016228
Гидроталькит получают в соответствии с методикой, описанной в патенте США 6589902. Соотношение Мд:А1 составляет 4:1. Гидроталькит прокаливают при 600°С в течение 1 ч и используют в качестве катализатора в экспериментах.
Продукты реакции подвергают дистилляции. ЛЦНП- и ТЦНП-фракции собирают и анализируют на их содержание ароматических соединений с использованием двухмерной газовой хроматографии. Фракции сухого газа, ОНГ и бензина анализируют газовой хроматографией. Выход кокса определяют, анализируя содержание СО и СО2 в выходящем потоке регенератора в условиях окисления.
Структура выхода показана на фиг. 2, тогда как содержание ароматических соединений бензина, ЛЦНП и кубовых остатков показано на фиг. 3. Сравнение проводят при ККН 20 мас./мас.
Температура представляет собой температуру каталитического слоя в °С.
ККН представляет собой соотношение катализатор/нефть в мас./мас.
Сухой газ представляет собой количество сухого газа в потоке продукта (в мас.%).
ОНГ представляет собой количество ожижающегося нефтяного газа в потоке продукта (в мас.%).
Бензин представляет собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале выше температуры кипения пентана 221°С.
ЛЦНП (легкий циклический нефтепродукт) представляет собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале 221-350°С.
Кубовые остатки представляют собой количество продукта (в мас.%), имеющего температуру кипения в интервале выше 350°С.
Кокс представляет собой количество полученного кокса (в мас.%).
Результаты, представленные на фиг. 2, показывают, что выход ЛЦНП является самым высоким при низкой температуре крекинга. Выход кубовых остатков является тогда также самым высоким. Необходимо отметить, что выход ЛЦНП является тогда около 35 мас.% для краун-ВГО-питания при низкой температуре крекинга 480°С. Соответствующее содержание ароматических соединений составляет примерно 40 мас.% Выход кубовых остатков является высоким, почти 25 мас.%, тогда как их содержание ароматических соединений является низким около 31 мас.%. Указанные кубовые остатки с низким содержанием ароматических соединений могут быть легко крекированы на второй стадии.
Для атмосферного остатка НиаЬе1 выход ЛЦНП составляет примерно 26 мас.%, выход кубовых остатков - около 18 мас.%, содержание ароматических соединений является также 31 мас.% и их содержание ароматических соединений является почти 15 мас.% при одинаковых условиях крекинга.
Традиционный промышленный ККВК-крекинг проводится в температурном интервале 500-560°С с использованием традиционного кислотного типа катализатора, содержащего цеолит. Это наилучшим образом моделируется в ЭММ при использовании вышеуказанного цеолитсодержащего катализатора, температуры слоя почти 560°С и ККН 3-4 мас.%. Выход ЛЦНП составляет тогда менее 20 мас.% и содержание ароматических соединений в ЛЦНП составляет выше 80 мас.%. Отсюда при использовании основного катализатора при умеренных условиях выход ЛЦНП может быть существенно снижен, тогда как его содержание ароматических соединений значительно снижается. Снижение конверсии кубовых остатков компенсируется крекингом остатков от первой стадии на второй стадии.

Claims (21)

1. Способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором ((ККВК) (ЕСС)), включающий при реакционных условиях ЕСС контактирование исходного сырья ЕСС с каталитической композицией, содержащей основный материал, выбранный из группы, состоящей из соединений щелочных металлов, соединений щелочно-земельных металлов, соединений трехвалентных металлов, соединений переходных металлов и их смесей, и когда основный материал является фосфатом алюминия, он легирован катионом Ьа, Ζη или Ζγ, причем указанная каталитическая композиция, по существу, свободна от кислотного цеолита.
2. Способ по п.1, в котором основный материал нанесен на материал носителя.
3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитическая композиция, по существу, свободна от компонентов, имеющих дегидрирующую активность.
4. Способ по п.1 или 2, в котором каталитическая композиция имеет достаточную каталитическую активность для обеспечения конверсии ККВК-исходного сырья по меньшей мере на 30% при соотношении ККН (катализатор-к-нефти) (СТО) 10 и температуре реакции ниже 600°С.
5. Способ по п.1 или 2, в котором основный материал представляет собой оксид, гидроксид или фосфат переходного металла, щелочного металла, щелочно-земельного металла, или переходный металл, или их смесь.
6. Способ по п.1, в котором соединение переходного металла выбирают из группы, состоящей из ΖγΘ2, Υ2Ο3, ИЬ2О5 и их смесей.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором основным материалом является гидроталькит или фосфат алюминия.
8. Способ по п.1, в котором носителем является тугоплавкий оксид.
- 12 016228
9. Способ по п.8, в котором носитель выбирают из глинозема, кремнезема, кремнезема-глинозема, диоксида титана и их смесей.
10. Способ по любому из пп.1-9, где каталитическая композиция дополнительно содержит материал, имеющий кислотные участки.
11. Способ по п.10, в котором материал, имеющий кислотные участки, выбирают из группы, состоящей из силиказоля, силиказоля, легированного металлом, и нанокомпозитов диоксида кремния с другими тугоплавкими оксидами.
12. Способ по п.1, где температуры ККВК-реакции включают температуру реакции в интервале 400-600°С.
13. Способ по п.12, в котором ККВК исходное сырье выбирают из группы, состоящей из вакуумного газойля, гидрообработанного вакуумного газойля, питания атмосферного остатка, сырой нефти, сланцевого масла, битуминозного песка и их смесей.
14. Двухстадийный способ крекинга исходного сырья, выбранного из вакуумных газойлей, гидрообработанных вакуумных газойлей, газойлей коксования, атмосферных остатков, вакуумных остатков и их гидрообработанных продуктов, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из стадий представляет собой способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором (ККВК), в котором используют каталитическую композицию, содержащую основный материал, выбранный из группы, состоящей из соединений щелочных металлов, соединений щелочно-земельных металлов, соединений трехвалентных металлов, соединений переходных металлов и их смесей, и когда основный материал является фосфатом алюминия, он легирован катионом Ьа, Ζη или Ζγ, причем указанная каталитическая композиция, по существу, свободна от кислотного цеолита.
15. Способ по п.14, в котором основный материал нанесен на материал носителя.
16. Способ по п.14 или 15, в котором:
a) первая стадия работает при температуре реакции 460-900°С, предпочтительно в интервале 460600°С, более предпочтительно в интервале 460-500°С; или
b) обе стадии представляют собой ККВК-способы, и вторая стадия работает при температуре реакции 480-900°С, более предпочтительно в интервале 500-600°С, даже более предпочтительно в интервале 530-570°С.
17. Способ по п.16, в котором в указанных ККВК-способах используют отпарной аппарат и регенератор, в котором температуру отпарного аппарата регулируют в интервале 520-600°С направлением части катализатора из регенератора в отпарной аппарат.
18. Способ по п.16 или 17, в котором катализатором на одной из стадий является традиционный (кислотный) цеолит, содержащий катализатор крекинга.
19. Способ крекинга по п.16, в котором обе стадии представляют собой ККВК-способы и на обеих стадиях используют каталитическую композицию, содержащую основный материал, причем указанная каталитическая композиция, по существу, свободна от кислотного цеолита.
20. Способ по п.19, в котором основный материал наносят на материал носителя.
21. Способ крекинга по п.19 или 20, в котором:
a) одна из стадий представляет собой способ гидрокрекинга,
b) одна из стадий представляет собой способ гидрокрекинга, в котором первая стадия представляет собой способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором, или
c) одна из стадий представляет собой способ гидрокрекинга, в котором первая стадия представляет собой способ гидрокрекинга.
EA200870104A 2005-12-22 2006-12-22 Способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором EA016228B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05112841 2005-12-22
PCT/EP2006/070204 WO2007082629A1 (en) 2005-12-22 2006-12-22 Novel cracking catalytic compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200870104A1 EA200870104A1 (ru) 2008-12-30
EA016228B1 true EA016228B1 (ru) 2012-03-30

Family

ID=35825330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200870104A EA016228B1 (ru) 2005-12-22 2006-12-22 Способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20100193399A1 (ru)
EP (1) EP1966350B1 (ru)
JP (1) JP5208762B2 (ru)
KR (1) KR20080081048A (ru)
CN (1) CN101341230B (ru)
AT (1) ATE491772T1 (ru)
BR (1) BRPI0620900A2 (ru)
CA (1) CA2634526A1 (ru)
DE (1) DE602006018997D1 (ru)
EA (1) EA016228B1 (ru)
WO (1) WO2007082629A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2690284A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Elbert Arjan De Graaf Catalytic cracking process for high diesel yield with low aromatic content and/or high propylene yield
CN101755035A (zh) * 2007-06-08 2010-06-23 雅宝荷兰有限责任公司 低nox的co氧化促进剂
WO2009087576A2 (en) * 2008-01-09 2009-07-16 Albemarle Netherlands B.V. Fcc process employing basic cracking compositions
BRPI0800236B1 (pt) 2008-01-24 2019-05-14 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo e equipamento de craqueamento catalítico fluido para a produção de destilados médios de baixa aromaticidade
CN101798516B (zh) * 2009-02-09 2013-03-27 中源新能源(福建)有限公司 一种纳米基载体同步多效裂解催化剂及其制备方法
US20140034551A1 (en) * 2011-04-15 2014-02-06 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Fcc process for maximizing diesel
US20140163285A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic cracking process for biofeeds
CN103349960B (zh) * 2013-07-03 2015-02-25 哈尔滨工程大学 以油页岩灰为原料制备具有插层结构铀吸附材料的方法
US9181500B2 (en) 2014-03-25 2015-11-10 Uop Llc Process and apparatus for recycling cracked hydrocarbons
US10385279B2 (en) 2014-03-25 2019-08-20 Uop Llc Process and apparatus for recycling cracked hydrocarbons
WO2016036520A1 (en) 2014-09-01 2016-03-10 Biosynthetic Technologies, Llc. Conversion of estolide-containing feedstocks into hydrocarbon products
CN106609150A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油天然气股份有限公司 一种转化催化裂化塔底重油的方法
CN106609153A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油天然气股份有限公司 一种提升管催化裂化工艺
MX2017010802A (es) 2017-08-23 2019-03-07 Mexicano Inst Petrol Proceso y catalizador zeolitico para la desintegracion catalitica de crudo ligero no convencional tipo shale/tight oil y mezclas con gasoleo de vacio.
CN116286077A (zh) * 2021-12-13 2023-06-23 中国海洋石油集团有限公司 原料油直接制化学品的方法
CN114292665B (zh) * 2021-12-13 2023-01-24 中国海洋石油集团有限公司 重质油品改质方法以及重质油品改质系统

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904550A (en) * 1973-10-19 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate
US4093536A (en) * 1974-04-15 1978-06-06 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking and dehydrocyclizing of alkanes using alkaline earth oxides promoted with manganese oxide and/or rhenium oxide
EP0278535A1 (en) * 1987-01-13 1988-08-17 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
WO1995003882A1 (en) * 1993-07-30 1995-02-09 Intercat, Inc. Processes for reacting bastnaesite with metal oxides
US6447741B1 (en) * 1999-12-21 2002-09-10 Exxonmobil Oil Corporation Thermally stable, high surface area, modified mesoporous aluminophosphate material
US6497811B1 (en) * 1998-03-13 2002-12-24 Den Norske Stat Oljeselskap A.S. Reduction of sulphur content in FCC-naphtha
US6797155B1 (en) * 1999-12-21 2004-09-28 Exxonmobil Research & Engineering Co. Catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material
US20050121363A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Vierheilig Albert A. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA852872B (en) * 1984-05-03 1986-11-26 Mobil Oil Corp A method of activating a crystalline aluminium phosphate and use of the activated product in hydrocarbon cracking
CN1205147C (zh) * 1999-08-11 2005-06-08 阿克佐诺贝尔公司 含结晶阴离子型粘土的耐磨成型体
AU2003242751A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-19 Albemarle Netherlands B.V. Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904550A (en) * 1973-10-19 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion catalyst comprising alumina and aluminum phosphate
US4093536A (en) * 1974-04-15 1978-06-06 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking and dehydrocyclizing of alkanes using alkaline earth oxides promoted with manganese oxide and/or rhenium oxide
EP0278535A1 (en) * 1987-01-13 1988-08-17 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
WO1995003882A1 (en) * 1993-07-30 1995-02-09 Intercat, Inc. Processes for reacting bastnaesite with metal oxides
US6497811B1 (en) * 1998-03-13 2002-12-24 Den Norske Stat Oljeselskap A.S. Reduction of sulphur content in FCC-naphtha
US6447741B1 (en) * 1999-12-21 2002-09-10 Exxonmobil Oil Corporation Thermally stable, high surface area, modified mesoporous aluminophosphate material
US6797155B1 (en) * 1999-12-21 2004-09-28 Exxonmobil Research & Engineering Co. Catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material
US20050121363A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Vierheilig Albert A. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US20120222991A1 (en) 2012-09-06
US20100193399A1 (en) 2010-08-05
BRPI0620900A2 (pt) 2011-11-29
EP1966350B1 (en) 2010-12-15
CN101341230B (zh) 2013-02-13
EP1966350A1 (en) 2008-09-10
JP5208762B2 (ja) 2013-06-12
ATE491772T1 (de) 2011-01-15
DE602006018997D1 (de) 2011-01-27
CA2634526A1 (en) 2007-07-26
WO2007082629A1 (en) 2007-07-26
EA200870104A1 (ru) 2008-12-30
CN101341230A (zh) 2009-01-07
KR20080081048A (ko) 2008-09-05
JP2009520590A (ja) 2009-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016228B1 (ru) Способ каталитического крекинга со взвешенным катализатором
US8071833B2 (en) Production of olefins
US7611622B2 (en) FCC process for converting C3/C4 feeds to olefins and aromatics
KR20170012371A (ko) 유동층 접촉분해용 프레임워크 치환 제올라이트 촉매, 및 유동층 접촉분해를 위한 방법
JP2004507347A (ja) ルイス酸性を高めた結晶性微孔質酸化物触媒およびその調製方法
US20090000984A1 (en) Catalytic Cracking Process For High Diesel Yield With Low Aromatic Content And/Or High Propylene Yield
AU2001285091A1 (en) FCC process incorporating crystalline microporous oxide catalysts having increased lewis acidity
CA2319263A1 (en) Catalytic cracking for olefin production
CN101747129B (zh) 一种催化转化生产低碳烯烃的方法
US20090045099A1 (en) Catalytic Cracking And Hydroprocessing Process For High Diesel Yield With Low Aromatic Content And/Or High Propylene Yield
Khande et al. Recent developments in FCC process and catalysts
JP4084856B2 (ja) ルイス酸性度を増加させた結晶性微細孔性酸化物を含有する触媒および該触媒を使用した流動接触分解方法
US20080308454A1 (en) Basic Cracking Compositions Substantially Free Of Large Pore Zeolites
JP2011521011A (ja) 芳香族含量の低い高ディーゼル収率及び／又は高プロピレン収率を得るための接触分解プロセス
WO2009087576A2 (en) Fcc process employing basic cracking compositions
Ho A study of coke formation in resid catalytic cracking
JPS5996190A (ja) 重質炭化水素油の軽質化方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU