JPH07506389A

JPH07506389A - 流動接触分解

Info

Publication number: JPH07506389A
Application number: JP5519541A
Authority: JP
Inventors: アデューリ、ヤスフ・グバデボ; アドーネイトー、ピーター・マーティン; バカナン、ジョン・スコット; ジョンソン、デイビッド・リー; テイトマン、ジェラルド・ジョゼフ
Original assignee: モービル・オイル・コーポレイション
Priority date: 1992-05-04
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2018-09-08
Also published as: CA2130816A1; EP0639217A1; DE69321347D1; JP3444884B2; ES2123052T3; WO1993022400A1; AU4226193A; DE69321347T2; EP0639217B1; CA2130816C; EP0639217A4; AU668731B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】流動接触分解本発明は、流動接触分解に関する。

流動接触分解（ＦＣＣ）方法において、分解反応器と触媒再生器との間で粒状触媒が循環される。反応器において、炭化水素原料は、熱い再生触媒のソース（ｓｏｕｒｃｅ）と接触し、この触媒は、４２５℃〜６００℃、通常４６０℃〜５６０℃において、原料を蒸気化し、分解する。この分解反応により、炭素質炭化水素またはコークスが触媒に付着し、それにより触媒が失活する。分解生成物は、コークス付着触媒から分離され、この触媒は触媒ストリッパーにおいて揮発分を除去（ストリップ）され、通常は水蒸気により除去され、次に再生される。触媒再生器は、触媒から酸素を含むガスによりコークスを燃焼させ、通常空気により燃焼させ、それにより触媒活性を回復すると同時に、触媒を例えば５００℃〜９００℃、通常６００°Ｃ〜７５０℃に加熱する。この加熱された触媒は、分解反応器にリサイクルされ、更に、新しい原料を分解する。再生器においてコークスの燃焼により生成する煙道ガスは、粒状物を除去するために、また、−酸化炭素を転化するために処理してよく、その後に、煙道ガスは通常大気中に放出される。

接触分解は、１９４０年代から次第に開発されてきた。流動接触分解（Ｆ　ＣＣ）方法の開発の傾向は、全てライザー分解であり、またゼオライト分解触媒を使用することであった。従って、今日の石油精製において使用される通常のＦＣＣ触媒は、マトリックス中に分散したラージ・ボア・ゼオライト（ｌａｒｇｅ　ｐａｒｅ　ｚｅｏｌｉｔｅ）活性成分、通常ゼオライトＹを含んでなる。更に、最近の１０年間は、分解触媒（ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔ　１ｎｖｅｎｔｏｒｙ）に少量の形状選択性ゼオライト、特にＺＳＭ−５を加える傾向があり、それにより、ガソリンオクタン価の上昇およびオレフィン収率の限られた増加がもたらされる。しかしながら、現在のＦＣＣのプロセスの場合、オレフィン収率およびガソリンオクタン価を増やすことはガソリン収率をいくらかロスすることによって初めて達成される。結果として、大部分の精製工業は、わずかに少量のＺＳＭ−５（全触媒組成物の３重量％以下のゼオライト）を用いて操作され、その結果、約１オクタン価（Ｒ＋Ｍ／２）のガソリンオクタンの増加が達成される。従って、石油精製工業において、より多くのＺＳＭ−５を用いる利益（ガソリンオクタン価および限られたｃ３オレフィン収率の増加）は、損失（ガソリン収率のロス、添加剤のコストおよびｃ４オレフィン生成物の減少）に見合わないと考えられている。大量のＺＳＭ−５添加剤を用いる工業規模の装置の運転はこれまでに報告されていない。

米国特許第３．７５８．４０３号は、１０％のＲＥＶを含む通常の分解触媒中に２．５〜１０重量にのＺＳＭ−５を含ませることを開示しており、残りはジョーシアクレイ（Ｇｅｏｒｇｉａ　ｃｌａｙ）である。ガソリンオクタン価は増加し、軽質オレフィンの収率は限られた量だけ増加するが、ガソリン収率が実質的に低下する。更に、ゼオライトＹ分解触媒と同じ触媒粒子中にＺＳＭ−５を含ませることは、原油の分析結果および製品の需要の変化に応じて分解触媒の活性および選択性を変える石油精製の能力を制限することになる。

エリア（Ｅｌｉａ）らは、［イフエクト・オン・オペレーティング・コンディシノンズ・オン・ザ・ビヘイビア・オン・ＺＳＭ−５・アディシノン・トウー・ア・ＲＥ−ＵＳＹ−ＦＣＣ−キャタリスト（Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎｔｈｅ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＺＳＭ− ５＾ｄｄｉｔｉｏｎ　ｔｏ　ａ　ＲＥ−ＬＩＳＫＹ　ＦＣＣＣａｔａｌｙｓｔ）Ｊ　、アプライh・キャタリスト＾ｐｐ１．　Ｃａｔａｌ、７３．　１９５　（１９９１））において、より高い温度はＺＳＭ−５添加剤の有効性を減らすことになり得ると報告している。エリアらによれば、ＲＯＮ　（リサーチ法オクタン価）の増加は、５００〜５２０℃の範囲の分解温度に対してそれほど敏感ではないが、温度が増加するとＺＳＭ−５添加剤に対するＭＯＮ　（モーター法オクタン価）の応答は低下する。エリアらは、また、より高い温度は０７〜Ｃ８芳香族化合物の生成およびｃ５およびｃ６化合物のより少量の増加に好ましいと報告している。

ＦＣＣ装置は、プロピレンおよびブチレンのソースとして重要性が増しつつあり、これらは、続いて、改質ガソリン（ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ　ｇａｓｏｌｉｎｅ）を製造する原料として使用される。本発明の目的は、ガソリン収率の損失を最小限にしながら、Ｃ８およびＣ４オレフィンの収率を最大限にするＦＣＣ方法を提供することである。

驚くべきことに、この望ましい生成物の組合せは、大量の形状選択性ゼオライトを独立した粒状添加剤として分解触媒インベントリ−（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に添加することにより、また、好ましくは分解を高い初期温度において行い、その後ライザーの長さ方向に沿って急冷（クエンチ、ｑｕｅｎｃｈ）することにより達成できることが見い出された。

最も広い要旨において、本発明は、重質炭化水素原料をより軽質の生成物に転換するための接触分解方法に存し、この方法は、ａ、３４３℃（６５０°Ｆ）以上で沸騰する炭化水素を含んで成る重質炭化水素原料を上方の出口セクションを有するライザー接触分解反応器の下方の基部（ベース、ｂａｓｅ）セクションに供給し、ｂ、触媒再生器からの熱い流動固体混合物を該ライザー反応器の基部（底部）に供給し、該混合物は、基本ＦＣＣ触媒組成物およびシリカ、アルミナ比が１２以上であり、拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）が１〜１２であるゼオライトを無定形（非結晶）支持体（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　５ｕｐｐｏｒｔ）上に有するゼオライトを含んで成る添加触媒の別の粒子を含んで成り、該ゼオライトは固体混合物の３〜１０重量％であり、Ｃ，４９５〜５６５℃（９２５〜１０５０°Ｆ）のライザー出口温度を含む接触分解条件において、該原料を接触分解し、該ライザー反応器の該出口がら排出される、接触分解生成物および使用済み分解触媒および添加触媒を含んで成る使用済み固体混合物を生成し、ｄ　該ライザー出口からの流出物を分解生成物に富む蒸気相ならびに使用済み分解触媒および形状選択性添加触媒を含む使用済み固体混合物に富む相に分離し、そして、ｅ　触媒再生器において、使用済み固体混合物を再生し、再生された固体混合物を該ライザー反応器の基部にリサイクルすることを含んで成る。

好ましくは、接触分解工程（Ｃ）は、（ｉ）５１０〜５９０℃（９５０〜１１００°Ｆ）のライザーの基部における触媒組成物／原料混合物の温度を含む条件において、該原料について第１接触分解工程を実施し、（ｉｆ）ライザー反応器の基部の下流で該ライザー反応器中にあり、また、該ライザー出口から上流でライザーの長さの少なくとも１０％の箇所にある少なくとも１つの急冷領域において、触媒／原料混合物に急冷流体を加えて（注入して）、ライザーにおける温度を少な（とも６℃（１０°Ｆ）下げて固体および炭化水素蒸気の急冷混合物を生成し、そして、（ｉｆｉ）該ライザーの長さの少なくとも１０％の少なくとも蒸気の滞留時間に等しい時間の間、該急冷混合物について第２の接触分解工程を実施し、接触分解生成物および固体の混合物を生成し、これらを該ライザー反応器の該出口から排出することを含む。

添付図面を参照して本発明を特に詳細に説明するが、この図面は軽質サイクル油（ＬＣＯ，ｌｉｇｈｔ　ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌ）クエンチで操作するＦＣＣ装置の簡素化した模式的プロセスフローダイアグラムである。

図面を参照すると、ＦＣＣ装置は、ＦＣＣライザー１０、使用済み触媒／分解生成物分離器２０、再生器３０およびＦＣＣメインカラム（ｍａｉｎ　ｃｏｌｕａ＋ｎ、主分離塔）４０を含む。

原料は、ライン２を介してライザー反応器１０の底部（基部）に供給される。

熱い再生触媒は再生器３０からライン３２を介してライザー１０の底部に流れ込む。

急冷ストリーム、好ましくはリサイクルされる軽質サイクル油または重質ナフサはライン４５からライザーの種々の高さにてライン６３または６５を介して１またはそれ以上の急冷点に加えられる。最適な急冷点および急冷点の数は、製品の需要、装置の制限および触媒の活性により変えることができる。大量の形状選択性分解触媒添加物のために、ライザーの高いところで、好ましくはライザーの１／２以上上がった高いところで、最も好ましくはライザーを６５〜８５％上方に上がったところで急冷することが好ましく、最適な急冷点は大部分の装置においてライザーの約７０〜８０％上方に上がったところである。この急冷は、通常の急冷法、例えば、米国特許４．８１８．３７２号に記載されているようなものと比較すると相当遅れ、１秒以内、あるいは好ましくは１／２秒またはそれ以下の急冷を要する。従って、本発明の方法において、急冷は少な（とも１秒の分解、好ましくは１．５秒または２秒の分解の後に通常起こる。

原料および熱い触媒はライザーを上昇し、急冷され、次にライザーの残りの部分において低温にて接触分解される。分解生成物および使用済み触媒は、分離器２０に入り、そこで使用済み触媒は分解生成物から通常の手段により分離される。

使用済み触媒は、ベッセル２０内にある触媒ストリッピング手段においてストリップされ、次にＦＣＣ再生器３０にライン２４を介して加えられる。再生空気は、ライン３４を介して供給され、使用済み触媒からコークスを燃焼し、煙道ガスを生成し、このガスはライン３６から取り出され、熱い再生触媒はライン３２を介してライザー反応器１０の底部にリサイクルされる。

ベッセル２０から取り出される熱い分解生成物は、ライン２６を介して通常に操作されるＦＣＣＣＣシカラム４０部に送られる。トレイまたは充填物により、分解生成物蒸気は、主カラムボトムストリーム４０（時にはスラリーオイルと呼ばれる）、１またはそれ以上のサイクル油生成物、例えばライン５５から取り出される軽質サイクル油またはＬＣＯ生成物、ライン４８から取り出される重質ナフサストリーム、ライン４３から取り出される軽質ナフサストリームおよびライン４６から取り出される塔頂蒸気ストリームに分離（蒸留分離）される。軽質液体還流はライン５８を介して塔に戻される。

ライン４８から取り出される重質ナフサフラクションは、ライン４７を介して製品として取り出すことができるが、好ましくは、ＦＣＣ重質ナフサのい（らかおよび／または軽質サイクル油のいくらかをライン４５を介してＦＣＣライザー反応器の１またはそれ以上の急冷点にリサイクルする。

ＦＣＣ重質ナフサ急冷を使用することにより、重質ナフサが予想外に改質される。この重質ナフサは、脱硫されてより軽質のガソリンに転換されるが、乾性ガス生成が最小限である。

ＬＣＯ急冷を使用することにより、ＬＣＯの生成が最小限になり、ガソリン収率の増加に寄与する。多くのＦＣＣ分離器（蒸留塔）において、ＬＣＯまたはより程度の低い重質ナフサのような重質急冷物質を使用する場合、ＦＣＣ軽質ナフサまたはＣ５／Ｃ６ストリームのようなより軽質の物質を使用する場合よりフラッディングが起こりにくい。また、ＬＣＯ急冷物質は、より高い温度においてプロセスから熱を除去することができ、例えばより高い圧力の水蒸気を生成する。

ライザー分解条件−急冷前（ｐｒ２　Ｑｕｅｎｃｈ）ライザーの底部の条件は、通常のＦＣＣライザー分解条件と同様である。しかし、図示するような好ましい態様において、ライザー急冷を採用する場合、ライザーの底部における温度は、通常のＦＣＣ装置の場合より好ましくは６〜３０℃（１０〜５０６Ｆ）熱い。特に、ライザーの底部における混合物温度は、５１０〜５９０℃（９５０〜１１００℃Ｆ）である。触媒：油止は、１：１〜１０：１、好ましくは少なくとも４：１である。

ライザーにおける効率的な分解には、効率的なフィードの微細化を必要である。

フィード微細化ノズルは、平均粒子寸法が２０００μｍ以下、好ましくは１１０００ｊ以下、最も好ましくは５００μｍ以下の油滴を形成するが、これを使用する必要がある。

１５ｍ／秒（５０ｆｐｓ）以上、好ましくは３０ｍ／秒（１００ｆｐｓ）以上、最も好ましくは６１ｍ／秒（２００ｆｐｓ）以上のノズル出口速度を使用する必要がある。ノズルはライザー内において１０ｍ以下の移動、より好ましくは１〜５ｍの範囲内移動またはそれ以下で留出フィードを蒸発させるのが好ましい。

ノズル速度または液滴寸法に関係なく、１／２秒以内、好ましくは０．２秒以内の蒸気滞留時間、最も好ましくは０．１秒以内の蒸気滞留時間でフィードが蒸発する場合有利である。迅速なフィードの蒸発は、ライザー反応器の底部における高温の接触分解を促進する。

ライザー頂部温度ライザーの底部における条件は、通常のＦＣＣ運転の場合の条件より厳しくでもよいが、ライザーの頂部およびライザーの下流においてＦＣＣ装置は、通常のように運転してよい。ライザーの頂部温度は、４９５〜５７０℃（９２５〜１０５０°Ｆ）、好ましくは５１０〜５４０℃（９５０〜１０２５°Ｆ）である必要がある。

クエンチ（急冷）高温のため、また、活性ラージ・ボア分解触媒のために、ライザーの底部においては接触分解が支配的であり、形状選択性添加剤、例えばＺＳＭ−５のようなものにより促進される。ラージ・ボア触媒は、急速に失活するが、ＺＳＭ−５はそうではない。急冷は接触分解を減らし、また、熱分解を減らし、ラージ・ボア触媒がその初期活性の大部分をコークス生成のために失った後に行うだけであるのが好ましい。

大量の急冷物質を許容できる場合、急冷は、１秒以下もしくは０．５秒以内またはそれ以下の範囲においてライザーにおいて比較的迅速に行ってもよい。比較的大量の急冷物質というのは、全てのストリームが十分に混合され、また、急冷が瞬間的であるということを仮定した場合、温度が６〜５６℃（１０〜１００゜Ｆ）、好ましくは１１〜４２℃（２０〜７５°Ｆ）下がるように十分量の急冷流体を加えることを意味する。

大量の急冷物質を使用する利点は、触媒がライザーの底部においてまだ非常に活性である時に、ラージ・ボア触媒の分解の最大限が促進されるということである。短い滞留時間のライザー分解の利点は、通常のＦＣＣ装置においてライザーの下方１０〜５０％において達成できる。ライザーの上方部分は大量の急冷物質により大部分削除することができる。それは、全ての反応、双方の熱および接触反応は急冷点の下流で抑制されるからである。

しかしながら、１０〜１５重量％のオーダーの水で大量の水急冷を使用すると、大量の水蒸気が発生し、これがライザーの圧力損失を増やし、またメインカラムの蒸気流量を増やし、サワー水（ｓｏｕｒ　ｗａｔｅｒ、硫黄分の多い水）の製造を増やすというい（つかの欠点がある。リサイクルされる軽質炭化水素ストリームを使用することは、湿性ガスコンプレッサーの負荷をい（らか減らすが、大量のナフサまたはＬＣＯがライザーに加えられ、メインカラムをフラッディングさせることが有り得る。

大量の急冷物質は、ＺＳＭ−５または他の形状選択性添加剤の分解がライザー中を上昇するのを抑制することができるが、形状選択性分解を最小限にするのではなく、最大限にするのが好ましい。高シリカ（ｈｉｇｈ　５ｉｌｉｃａ）形状選択性添加剤の利点の１つは、ライザー内において迅速にコークスを生成したり、失活したりしないということである。

従って、急冷流体をライザーの少なくとも中間より上、またはライザー出口により近いところで供給することが好ましい。このようにすると、はるかに少量の急冷物質が必要であり、接触反応はライザー反応器においてはるかに大きい距離にわたり急冷点の上流で増加する熱反応と競合して促進される。

適量の急冷流体を用いる急冷は、通常、ライザーの底部における蒸気の滞留時間の少な（とも１秒後、好ましくは滞留時間の１．５秒後、最も好ましくは滞留時間の２．０秒後に行う。

装置によって変化し、また計算するのが困難である蒸気の滞留時間を引用するのではな（て、以下のような分数のライザー位置において急冷することを考慮することができる。一般的に、急冷は、ライザーを少なくとも１／２上方に上がったところ、好ましくはライザーを約６／１０〜９／１０上に上がったところにおいて実施する必要がある。ライザーを約３／４上がったところまたはそれより後において急冷することが多くの装置において最適である。

急冷を採用する場合、ライザーの出口の上流でライザーの長さの少なくとも１０％の箇所において急冷することが重要である。ライザーの出口またはライザーの出口までの距離の１０％以内において急冷することは、ライザーの後の熱分解を抑制するが、ライザー内の熱分解を抑制することにはならない。ライザーの後の熱分解を抑制するために閉鎖サイクロン（ｃｌｏｓｅｄ　ｃｙｃｌｏｎｅ）を使用することが好ましく、ライザー熱分解を抑制するためにライザー内で急冷することが好ましい。

急冷流体急冷流体は、いずれもフィードの転化率を増加させ、ガソリン収率およびオクタン価の双方を増やす。通常の一般的な不活性な急冷流体または中程度もしくは高度に反応性の急冷流体のいずれも使用することができる。

通常の比較的不活性な急冷流体には、冷たい固形分、水、水蒸気または不活性な蒸発可能な液体、例えば軽質サイクル油、重質サイクル油、スラリー油が含まれ、あるいは他の芳香族化合物に富むストリームも使用することができる。全てのそのような急冷流体は熱を除去する。好ましくは、所定重量の加えた流体からより多くの熱を除去することができる液体を使用する。

中程度に反応性の急冷液体、例えばＦＣＣ重質ナフサを使用することが好ましい。それは、急冷法の全ての利点が達成され、また、重質ナフサがいくらか改質されるからである。

重質ナフサは、通常、１００〜１６０℃（２２０〜３２５°Ｆ）の初留点、１２０〜１５０’Ｃ（２５０〜３００°Ｆ）の５％沸点、２００〜２８０°Ｃ（４００〜５００°Ｆ）の９５％沸点および約２２０〜２７０℃（４２５〜５２５°Ｆ）の終点を有するＦＣＣ分解生成物の部分である。重質ナフサは、ＦＣＣ軽質ナフサ（Ｃ５＋〜軽質ナフサの終点）と軽質サイクル油との間のフラクションである。

地域毎の製品の仕様および蒸留塔の制限の双方のために、これらの物質の沸点範囲が相当変動することがある。不完全な蒸留のために、重質ナフサの終点と軽質サイクル油の初留点とが相当型なることが通常である。

重質ナフサ急冷物質は、特に好ましい急冷物質である。それは、ＦＣＣ装置の下流から入手することが常にでき、それを使用することにより、ＦＣＣ転化率およびガソリンオクタン価がサワー水生成が増えることなく増えるからである。また、全く予想もできないことに、急冷流体として重質ナフサを使用することにより、乾性ガスの生成がそれほど増えることなく硫黄含量が減少する。

重質ナフサ急冷物質を新しいフィードの約２．５〜２５重量％、好ましくは約５〜１５重量％に等しい量で使用してよい。

ＦＣＣ重質ナフサが急冷流体である場合、ＦＣＣ軽質ナフサおよび水素化処理重質ナフサのブレンドから作られる最終ガソリン製品の中間点および９０％点を通常３〜６℃（５〜１０°Ｆ）またはそれ以上下げることができる。

軽質サイクル油またはＬＣＯは急冷流体としての重質ナフサの利点の多くを共有する。これはＦＣＣメインカラムから常に入手することができ、サワー水生成を増やすことなく、また、ＬＣＯ収率を犠牲にしてより多くの軽質生成物を生成する。

ＬＣＯ（７）沸点範囲は通常１５０〜４００℃（３００〜７５０°Ｆ）、好ましくは２００〜３７０℃（４００〜７００°Ｆ）、最も好ましくは２３０〜３４０ ℃（４５０〜６５０°Ｆ）である。

触媒組成物本発明の方法に使用する触媒組成物は、６５〜９２．５重量％、好ましくは６５〜８７．５重量％の活性基本触媒を含み、通常、これは、１以下の高速指数を有するラージ・ボア・ゼオライト、典型的にはＹ型ゼオライトを含んで成り、また、触媒組成物は、７．５〜３５重量％、好ましくは１２．５〜３５重量％、より好ましくは１５〜２７．５重量％の独立した形状選択性ゼオライト添加触媒を含む。

拘束指数の試験手順の詳細は、ジャーナル・オン・キャタリシス（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）６７．２１８−２２２頁（１９８１年）および米国特許第４，７１１，７１０号に記載されている。

好ましくは、基本触媒は、高いラージ・ボア・ゼオライト含量、例えば１０重量％以上のゼオライトを含む。それは、そのような触媒は、相当のコークスが付着した場合であっても相当の活性および良好なガソリン選択性を保持するからである。従って、本発明の方法を通常の基本触媒インベントリ−を用いて実施することができ、また無定形の基本触媒を用いて実施することもできるが、他方、触媒は非常に高いゼオライト含量、また非常に高い活性を有するのが好ましい。新しいメイクアップ触媒のラージ・ボア・ゼオライト含量は、添加触媒を除いて１０〜８０重量％が適当であり、３０〜６０重量％が好ましく、また、３５〜５５重量％が最適であると考えられる。触媒活性は、少なくとも５５ＭＡＴ、より好ましくは少な（とも６０〜６５ＭＡＴ、最も好ましくは７０ＭＡＴまたは７５ＭＡＴ以上である。このＭＡＴ試験はよく知られており、その詳細はＡＳＴＭ試験法Ｄ３９０７に見ることができる。

形状選択性ゼオライト触媒は、高速指数が１〜１２の、マトリックス中に分散されたゼオライトを含んで成る。好ましい形状選択性ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７であり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。

ＺＳＭ−５は米国特許第３．７０２．８８６号、米国再発行特許第２９．９４８号および米国特許第４，０６１，７２４号（「／リカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）　Ｊとしての高シリカＺＳＭ−５が記載されている）に記載されている。

ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９．９７９号に記載されている。

ＺＳＭ−１２は米国特許第３．８３２．４４９号に記載されている。

ＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８４２号に記載されている。

ＺＳＭ−３５は米国特許第４．０１．６，２４５号に記載されている。

ＺＳＭ−４８は米国特許第４．３９７．８２７号に記載されている。

ＺＳＭ−５７は米国特許第４．８７３．０６７号に記載されている。

比較的高ソリ力の形状選択性ゼオライトを使用するのが好ましく、即ち、シリカ／アルミナ比が２０／〕以上、より好ましくは７０．／１．１００／１．５００／１またはそれ以上に高い割合のものを使用するのが好ましい。

形状選択性ゼオライトは、ラージ・ボア分解触媒の製造の間にそれと混合するのではなく、独立した添加触媒の形態で使用する。独立した添加剤として使用することにより、製油工業において、いずれの量の形状選択性ゼオライト添加剤と共にいずれの通常の分解触媒も使用することができる（米国において入手できる分解触媒は１００種類以上あり、米国に存在する分解装置より多（の種類の触媒が存在する。）形状選択性ゼオライトは、添加剤において１０〜９５％またはそれ以上の量で存在してよいが、通常、バインダーを含まない添加剤を調製する困難性はコストに見合わず、そのような物質に関連する摩耗抵抗を減らす。好ましくは、添加物質は１０〜６５重量％の形状選択性ゼオライトを含み、最も好ましくは１２〜４０重量％の形状選択性ゼオライトを含む。

純粋な結晶基準で、分解触媒の循環インベントリ−は３〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、最も好ましくは３．５〜４．５重量％の形状選択性ゼオライト３４３℃（６５０℃Ｆ）以上で炭化水素原料は沸騰し、これは、軽油、減圧軽油フラクション、残渣油もしくは減圧残渣油またはこれらの混合物であってよい。

留出原料または水素化原料を使用するのが好ましく、あるいは留出水素化処理原料を使用するのがより好ましい。それは、これらははるかに容易に分解することができ、コークスをそれほど生成せず、また、触媒にそれほど金属を付着しないからである。

水蒸気をフィード原料に加えてよ（、微細化するのを助長することができるが、フィード原料の５重量％以下の量で存在してよい。

失戊惣本発明の方法は、軽質オレフィンの収率を増やすが、非常に芳香族性のガソリンを生成しない。特に、ライザー急冷を採用しない態様において、少なくとも１５液体体積（ＬＶ）％のＣ３オレフインレベルが達成され、また、Ｃ３＋Ｃ４オレフインレベルが少なくとも２５液体体積％であり、他方、エチレンレベルが２重量％以下である。ガソリンの収率が、軽質オレフィンの収率の増加につれて減少するが、残りのガソリンフラクンノンはそれほど芳香族性ではない。ＺＳＭ−５の添加によるガソリン量のロスは、Ｃ３およびＣ４オレフィンの増加となり、これは、アルキレートおよびＭＴＢＥとしてのガソリンプールにはね返すことができ、最終的に芳香族化合物およびベンゼンレベルが更に減少する。ガソリン量の減少の程度は、軽質オレフィンの性質および使用するＺＳＭ−５の量に依存する。典型的な体積膨張係数は、ＭＴＢＥに対するｉＣ，＝の場合、アルキレートに対するｎＣ４＝の場合およびアルキレ−１に対するＣ３＝の場合は以下のようである：アルキレートからのガソリン体積％：　１．７８ＸｎＣ４＝体積％アルキレートからのガソリン体積％・１．７０ｘｎＣ３＝体積％ＭＴＢＥからのカッリン体積％　：　１．２６ｘｉＣ４＝体積％非常に大量のＺＳＭ−５または他の形状選択性添加剤を用いる操作の利点は、Ｃ１およびＣ４オレフイン以外の他の分解生成物の増加である。

このように、本発明の方法は、より一般的な量のＺＳＭ−５添加剤を使用するＦＣＣ装置からの接触分解ナフサと比較すると、相当のオレフィン含量が減少しており、非常にカソリンフラクンノンが多くなる。このオレフィン含量は、ガソリン範囲物質全体にわたり減少し、これが相当な環境的影響を与える。

４．０重量％以下のオレフィンを一般的に含むオレフィン性Ｃ５＋ガソリンの、該ライザー反応器への新しいフィード基準で少なくとも４５０重量％の収率を得ることが可能である。

ガソリン中のオレフィンは非常に反応性であり、そのような低オレフイン含量でハイオクタンの接触分解ガソリンを製造できる場合有利である。本発明のガソリン生成物は、０７〜Ｃ１゜ｎ−オレフィンより０７〜Ｃ３゜環状オレフィンをより多く含むという点て非常に特有である。通常のＦＣＣガソリンは、約２または３倍の環状物に対するノルマル物の割合を含み、本発明の方法により製造されるガソリンは環状物のノルマル物に対する割合が１０を越えるものを含む。

次に、本発明を実施例を参照してより詳しく説明する。

実施例１〜４においてライザー急冷をすることな（一連のＦＣＣ試験を実験室スケールの１回通過ライザー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｒｉｓｅｒ）パイロット装置で減圧軽油について行った。この軽油は、ナイジェリア原油から得られたものであり、以下の第１表に示す性質を有した。

第工表（ナイジェリア減圧軽油（Ｎｉｇｅｒｉａｎ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｇａｓ　０ｉｌ））Ａ　Ｐ　Ｉ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）比重　２０．３密度　０．８９５０アニリン点、’Ｆ　（℃）　１８１．５　（８３）臭素価　３．６４流動点、’Ｆ　（℃）　１１０　（４３）Ｋ、Ｖ、（４０°Ｃ，ｃＳ）　１２．３６屈折率　１．４９５０分子量　４１５イオウ、重量％　０．２４水素、重量％　１２．５全窒素、重量％　０．１８塩基性窒素、ｐｐｍ　８００コンラドソン炭素、重量％　１，００パラフイン、重量％　２２，２ナフテン、重量％　３２．６芳香族化合物、重量％　４５．２芳香族炭素、重量％　１３Ｎｉ、ｐｐａ＋　３．６ ■、ｐｐｍ　０．３ＯＮａＳｐｐｍ　＜５．０ＦｅＳｐｐｍ　１．４Ｃｕ、ｐｐｍ　０．７０初留点（ＩＢＰ）、’Ｆ　６０４終点（ＥＰ）　、’Ｆ　１００１ＥＰ、体積％　９０．５実施例１添加剤Ｂ（亜リン酸含有マトリックス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｍａｔｒｉｘ）中５ｉ０２／ＡｌフＯ１が２６／１のＺＳＭ−５ゼオライト１５重量％含有、４〜５のα値にスチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）　Ｌ／たもの）およびＥ−触媒（Ｅ−ｃａｔ、平衡ホージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）分解触媒）の独立した粒子の物理的混合物から成る流動触媒を５４０℃（１０００６Ｆ）　、５秒の滞留時間および３４０ｋＰａ　（３５ｐｓｉｇ）にてナイジェリア減圧軽油を分解する場合について評価した。試験結果を第■表に示す。

第■表Ｅ−ＣＡＴ／ＺＳＭ−５添加剤ブレンド（重量／重量）触媒　Ｅ−ＣＡＴ　８７．５／１２．５　７５／２５　５０１５０　２５／７５触媒／油比　６．８　６．７　６．７　６．６　７．１転化率、体積％　７４．５　７１．６　７２．９　６８．９　５３．９Ｃ５＋カ・ｐ片、　体積％　６３．３　５１．９　４７．３　３９．２　２９．５全０４、体積％　１３．１　２３，０　２１．３　１９．７　１５．７ＬＦＯ，体積％　１ｇ、４　１８，７　１７，９　１９．１　１８．８ＨＦＯ１体積％　７．１　９．７　９，１　１２．０　２７．３乾性カス（Ｃ３−）、重量％　７．］　７．３　１４．２　１６，８　１４．１コークス、重量％　４．６　４．６　３．２　３．８　２．３Ｃ４、体積％　１．２　１．８　１．６　２．２　２．３ｉＣ４、体積％　５．５　８．０　７．１　６．７　３．９Ｃ４＝、体積％　６．４　６．２　＋３　１１　９．５Ｃ３＝、体積％　６．４　１３．２　１９　１７　１２Ｃ４＝十Ｃ３＝、体積％　１２．８　１９．４　３２　２８　２１．５ＬＰＧ、体積％　２１．５　３０．８　４１，３　４３，４　３３．４Ｃ２＝、重量％　０．７５　１．］、２　１．６９　２．４５　２．６８Ｃ１→Ｃ２、重量％　２．３７　２．８８　３，１６　３．７９　４．４４Ｈ２、重量％　０．０６　０．０８　０．０８　０．０８　０．ＩＲＯＮ　（リトチ法オクタン価）　９２，５　９５．６　９５．２　９６．８　９７．０Ｍ０Ｎ　（モーター法オクタン価＞　８０．１　８２，３　８２．５　８３．６　８３．９ここで用いる場合、添加率は、新しいフィード（原料）の全添加率、ＬＶ％について使用する。用語Ｃ５＋ガソリンは、分解生成物から回収できるＣ５−１９６℃（Ｃ５−３８５°ＣＦ）の物質に使用する。

上記結果は、一定の苛酷度（触媒／油止）にて約２５重量％の添加剤レベル（全触媒基準で３．７５重量％のＺＳＭ−５）にて最大限の軽質オレフィン収率が達成されることを示す。このレベルにおいて、（基本ホージャサイト触媒単独の場合と比較した場合）ＺＳＭ−５添加剤はＣ３およびＣ４オレフイン生成を２倍以上とし、全体としての添加率のロスを最小限にする。より低い添加剤レベルにおいて、反応性のガソリン範囲オレフィンおよびパラフィンの添加は不十分であった。２５重量％以上の場合、添加は完全であり、追加のＺＳＭ−５の主たる効果は基本分解触媒の希釈であり、全体としての添加率の損失については付随して口２α値にスチーミングした、亜リン酸含有マトリックスに組み込んだ１５重量％のＺＳＭ−５ゼオライト（５５／１のＳｉＯ２／ＡｂＯｘ／）のＥ−ｃａｔホージャサイト分解触媒との混合物から成る流動触媒を、上記実施例と同じ原料および条件を用いて試験した。結果を第ｍ表に示す。

第■表Ｅ−ＣＡＴ／ＺＳＭ−５添加ブレンド（重量／重量）触媒　Ｅ−ＣＡＴ　８７．５／１２．５　７５／２５　５０１５０触媒／油比　５．２　５．１　５．１　４．７全転化率、体積％　７１．８　６６．６　５９，２　５３．４０５＋ガソリン、体積％　５８．７　４５，０　４１．１　３４．５全Ｃイ、体積％　１１．６　１２，４　１１．３　９．９ＬＦＯ，体積％　１９．１　１９．３　２１，５　２１．３８ＦＯ，体積％　９．１　１４．２　１９．４　２５．３コークス、重量％　３．５　３．７　２．６　２．２乾燥ガス（Ｃ３−）、重量％　９．８　１５．２　１２．９　１３．５Ｃ４、体積％　０．９　１．１　０．８　０．６ｉＣ４、体積％　４．６　４．６　３．４　２．５Ｃ４＝、体積％　６．１　６．７　７．２　６．８Ｃ３＝、体積％　９．４　１２，３　１７．２　１５．２Ｃ４＝十Ｃ３＝、体積％　１５．５　１９，０　２４．４　２２．０ＬＰＧ、体積％　２３．６　３０．５　２９，０　２８．ＩＣ２＝、重量％　０．９７　１．８７　１，２４　１．５０Ｃ１＋Ｃ２、重量％　３．０１１１　５．０８　３．０５　３．２９Ｈ２、重量％　０．０８　０．１２　０．０７　０゜０７ＲＯＮ　（り号−子法ｔクタ２価）　９２，９　９４，３　９４．６　９４．９Ｍ０Ｎ　（モータル法オクタン価＞　８０．９　８５，４　８１．６　８１．７この実施例も、追加剤レベルが約２５重量％において軽質オレフィン収率が最大限となることを示す。同等の苛酷度（同様の触媒／油止）において、２５重量％の最適レベルの前および後において０３およびＣ４オレフイン収率が減少する。

この実施例において、拡散効果（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ）がより大きく、添加率が相当ロスすることとなる。

実施例３ＺＳＭ−５添加剤の量が異なるが、実質的に一定の転化率レベルにて実施例１を繰り返し、ガスクロマトグラフィーによりガソリン生成物の組成を分析した。

結果を第■表に示す。

第■表Ｅ−ＣＡＴ　Ｅ−ＣＡＴ／ＺＳＭ−５ブレンド（重量／重量）８７．５／１２．５　７５／２５　５０１５０転化率、体積％　６８．６　６９．６　６９．５　６８．９Ｃ５＋ガソリン、体積％　５５．１　４９．７　４４．３　３９．２重量％　４６．１　４１．７　３７．２　３３．４０５オレ７４ン（重量％フィード）２−メチル−Ｉ　Ｃ４＝　０．３６　０，４４　０．４６　０．３７２−メチル −２−Ｃ，＝　０．８６　１，０４　１．１３　０．８９３−メチル−１−Ｃ４＝　０．０４　０．０６　０．０５　０．０５全イソアミレン　１．２６　１．５４　１．６４　１．３０１−ペンテン　０．１６　０，１３　０，１３　０．１０Ｃ−２−ペンテン　０．２９　０．２４　０．１９　０．１９Ｔ−２−ペンテン　０．５０　０，４３　０．４３　０．３３全ペンテン　０．９５　０．８１　０．７５　０．６１全０５オレフイン　２．２０　２゜３５　２．４０　１．９１芳香族化合物（重量％フィーＦ）　１６．６　１５．２　１２．８　１２．５ベンゼン（重量％フィード）　１．００　０．７２　０．８７　０．９１第 ■表は、２５重量％の添加剤レベルにおいて全イソアミレンが最大限となり、基本触媒（ＺＳＭ−５添加剤なし）の場合より約３０％増加することを示す。分枝／全０５オレフインの割合は、基本ケースの場合の０．５７から１２，５〜２５重量％のＺＳＭ−５添加剤レベルの場合の約０６６〜０６８の熱力学的平衡値に増加する。反応性イソアミレン（２−メチル−２−ブテンおよび２−メチルー１ −ブテン）はＴＡＭＥにエーテル化することができる。イソアミレン収率の増加は、はぼ同等の線状Ｃ５オレフィン（ペンテン）の減少を伴い、全Ｃ，オレフィンレベルはガパン全体（ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｐｏｏｌ、ガリンブール）において本質的に一定のままである。さらに、この結果は、ＺＳＭ−５の存在下、芳香族化合物の減少およびベンゼンの僅かの減少（一定フイード基準に標準化）を示す。これは、相当な環境的影響をもたらすと考えられる。

実施例４実施例〕の方法を繰り返し２、約７２％の一定転化率レベルにおいて基本触媒（ＺＳＭ−５添加剤無し）を２５重量％添加剤含有触媒と比較した。結果を第７表に示す。

全転化率、体積％　７２．２　７３．０Ｃ５＋ガソリン、体積％　５８．１　４７．６重量％　４８．８　４０．６全０４、体積％　６．７　１２．１ＬＦＯ，体積％　１９．１　１７．９ＨＦＯ１体１１１％１０，８　１１．７コークス、重量％　４．３　４．１Ｃ４、体１！）６　０．６　１．０ｉＣ４、体ｆｆ％　２．７　４．０ｉＣ４＝、体積％　１．１　２．９Ｃ４＝、体積％　３．５　７．１Ｃ３＝、体積％　５．４　８．４Ｃ４＝＋Ｃ３＝、重量％　８．９　１５．５Ｃ３、体積％１．５　２．０ＬＰＧ、重量　１３．７　２２．５Ｃ２＝、重量％　１．０　１．７Ｈ２、重量％　０．１　０．０７ＲＯＮ　（リサーチ法オクタン価）　９２．９　９５．４基本触媒の場合、および２５％ＺＳＭ−５添加触媒の場合に生成したｃ５＋ガソリンの組成分析を第■ 表および第■表にそれぞれ示す。

４　０．１０１　０．０６６　０　０．０８５　０．３８５　０　０　０．６３８５　１．４５５　０．２５１　０．０６５　１．１１８　０．８８１　０．１４２　０　３．９１１６２．５１６　０．２９７　１．０１０　１．６４５　０．７６１　０．５４５　０．３３２　７．１０６７　１．８７０　０．２７２　１．６５１　０．９７ｇ　０．２８７　０．４２４　１．８９３　７．３７６８　１．３ｇ５　０．２０１　１．３４ｇ　０．７９４　０．１３３　０．３８０　４．５９ｇ　８．８４０９　０．９３９　０．１３５　０．６９６　０．５５ｇ　０．０５６　０．２０８　４．７０７　７．３０１１０　０．６１４　０．０？６　０．２ｇ４　０．２０２　０　０　３．７３７　４．９１３計　９．３１　１，３０　５，１０　５．３８　２．５１１ｔ　１．７０　２１．４６　４６．８２〉２００℃１．６５９その他　０．３２０　（詳細不明のジシクロパラフィン）４　０．０５６　０．０　０．０　０．０ｇ５　０．２７４　０．０　０．０　０．４１５５　０．８９９　０．１９８　０．０６２　１．０６７　０．５６３　０．１０９　０．０　２．８９８６　１．３１４　０．２１２　０．７５６　０．９６３　０．２９６　０．４８８　０．３９５　４．４２４７　０．８４５　０．１９０　１．４０２　０．３８９　０．０６３　０．５４３　２．０６１　５．４９３８　０．６９６　０．１６８　１．３１４　０．３００　０　０．４９７　４．５３４　７．５０９９　０．５２６　０．１２３　０．７４０　０．１７７　０　０．２８３　４．４５０　６．２９９１０　０．３８７　０．０６７　０．４３０　０．１ｇ３　０　０．０５２　３．７２８　４．８４７１１　０．３２０　０　０．１４１　０　０．１０７０　６．４４２７．０１０計　５．０４　０．９６　４．８５　３．１６　１，３０　１．９７　２１．６１　３８．９０〉２００℃ １３７６その他　０．３２８　（詳細不明のシンクロパラフィン）上記の結果は、ガソリンロスが次の順で起こることを示す（フィード基準）・イソパラフィン〉〉イソ −パラフィン〉ノルマル−オレフィン〉飽和ナフテン〉水素化処理軽油フィードについて循環ＦＣＣパイロットプラントにおいて一連の試験を実施した。このパイロットプラント装置は、熱的に収支のとれる装置ではなかったが、工業規模のＦＣＣ装置においてどのようなことが起こるかを信頼性をもって予想できると考えられる。

実験は、ＺＳＭ−５を含まない基本ＲＥＶ触媒の場合についてライザークエンチを行う場合と行わない場合について実施した。急冷流体は、軽質サイクル油であり、新規フィードの１５体積％に等しい量でライザーの底部から７５％の距離にて注入した。ライザー反応器における全滞留時間は３秒であり、ライザー滞留時間の２．２秒後にＬＯＣ急冷物質の注入を行った。実験は基本触媒の２５％を１５重量％のＺＳＭ−５を含む添加触媒と置換した後２回実施した。

この試験は、３４０ｋＰａ　（３５ｐｓｉｇ）の圧力および６，４の触媒：油止にて実施した。この触媒：フィード混合物温度は、ライザーの底部において５５４℃（１０３０°Ｆ）であった。急冷を使用する場合、それにより温度が８〜１１℃（１５〜２０°Ｆ）低下した。ライザーの頂部温度は５１５℃（９６０°Ｆ）であった。

フィードおよび実験結果の詳細を以下に報告する。

原料分析密度、２５℃、ｇ／ｃｃ　Ｏ，９０２４密度、７０℃、ｇ／ｃｃ　Ｏ，８７３ｉＡＰＩ　比！　２４．ＯＫＶ、４０℃、ＣＳ　１８．９７ＫＶ、１００℃、ｃＳ　３．５０流動点、’Ｆ　（℃）　２５　（−４）屈折率、２０℃　１．５００９屈折率、７０℃　１．４８１７分子量　２８３蒸留結果　Ｄ　２８８７、’Ｆ（℃）初留点（ＩＢＰ）　３６５　（１８５）１０重量％　４９５　（２５７）３０重量％　６０４（３１８）５０重量％　７０６　（３７４）７０重量％　８０１　（４２７）９０重量％　９０５　（４８５）終点（ＥＰ）　１０２２　（５５０）蒸留結果　Ｄ１１６０、’Ｆ（℃）初Ｗ点（ＩＢＰ）　３９３　（２００）１０体積％　５０４　（２６２）３０体積％　５９８（３１４）５０体積％　７００　（３７１）７０体積％　７８１　（４１６）９０体積％　８８０　（４７１）合成物分析炭素、重量％　８７．。

水素、重量％　１２．７全窒素、重量％　０．１５塩基性窒素、ｐｐｍ　３８０イオウ、重量％　０．０４８ＣＣＲ１重量に　０．０１ＣＡ　ＮＡアニリン点、’Ｆ　Ｃｔ）　１５２　（６７）臭素価　２．１７パラフイン、重量％　１２．６ナフテン、重量％　４７．１芳香族化合物、重量％　４０．３６５０６Ｆ−（３４３℃−）、重量％　３８．７実験結果ムト５添加剤、重量％　０　０　２５　２５ＬＣＯクエンチ、　ＬＶ％　Ｏ１５０１５ライザ一底部、’　Ｆ　（℃）　１００２（５３９）　１０４２（５６１）　１０２２（５５０）　１０３０（５５４）触媒：油（重量：重量）５．８　？、０　５．４　６．４収率、％重量（ＬＶ％）Ｃｔ　１．６　１．９　１．９　２．６Ｃｓ　１．４（２，５）　１．２（２，１）　１．６（２，９）　１．７（３，０）Ｃ３＝　３．２　（５，６）　３．６　（６，２）　４．９　（８，５）　５．８（１０，２）ｎ　Ｃ４１，＋　（１，７）　０．９　（１，４）　１．０　（１，６）　１．０　（１，５）ｉ　Ｃ＜　３．７　（６，０）　３．２　（５，２）　４．０　（６，７）　４．１　（６，７）Ｃ４＝　４゜１　（６，１，）　４．３　（６，５）　４．５　（６，６）　４．９　（７，３）ガソリン　５４．６（６４，８）　５６．５（６６，９）　４９．２（５８，２）　５１．５（６０，９）Ｌ　ＣＯ２５，７（２４，９）　２３．７（２２，６）　２８．０（２６，９）　２４．２（２３，０）ＭＣＢ　２．０　（１，７）　１．６　（１，３）　２．９　（２，６）　１．６　（１，５）コークス　２．６　３．１　２．０　２．６転化率　７２．３（７３，４）　７４．７（７６，１）　６９．１（７０，５）　７４．２（７５，５）ＬＶ％、Ｃ３／Ｃ４＝　１１．７　１２゜？　１５．１　１７．５力１りン、　ＬＶ％　６４．８　６６．９　５８．２　６０．９この試験結果は、ＬＯＧ急冷物質を使用するＦＣＣ装置にＺＳＭ−５を加えることにより、多量のプロピレン（１０，２ＬＶ（液体体積）％）およびＣ４オレフィン（７，３ＬＶ％）をフィードから生成でき、他方、６０．９　ＬＶ％のガソリンの製造を保持することを示す。液体としてのプロパンを含む全液体収率は、新規フィード基準で１１４．１ＬＶ％である。Ｃ３／Ｃ４オレフインフラクシヨンは、新規フィードの１７．５　ＬＶ％を示し、これは、新しい法的要請に合う改質燃料を製造するためにこの物質のアルキル化またはエーテル化に関して相当の融通性を与えるものである。

フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　ＳＥ）、　ＡＵ、　ＣＡ、ＪＰ（７２）発明者　バカナン、ジョン・スコツトアメリカ合衆国　０８６１９　ニューシャーシー、トレントン、バクソン・アベニュー６６旙（７２）発明者　ジョンソン、ディピッド・リーアメリカ合衆国　１９３４２　ペンシルバニア、グレン・ミルズ、コンコード・ミーティング・ロード　１８１番（７２）発明者　ティトマン、ジェラルド・ジョゼフアメリカ合衆国　２２１８０　バージニア、ビエナ、ヒリントン・コート　１０１３９番

Claims

【特許請求の範囲】

１．重質炭化水素原料をより軽質の生成物に転換するための接触分解方法であって、ａ．３４３℃（６５０°Ｆ）以上で沸騰する炭化水素を含んで成る重質炭化水素原料を上方の出口セクションを有するライザー接触分解反応器の下方の基部セクションに供給し、ｂ．触媒再生器からの熱い流動固体混合物を該ライザー反応器の基部に供給し、該混合物は、基本ＦＣＣ触媒組成物およびシリカ：アルミナ比が１２以上であり、拘束指数が１〜１２であるゼオライトを無定形支持体上に有するゼオライトを含んで成る添加触媒の別の粒子を含んで成り、該ゼオライトは固体混合物の３〜１０重量％であり、ｃ．４９５〜５７０℃（９２５〜１０５０°Ｆ）のライザー出口温度を含む接触分解条件において、該原料を接触分解し、該ライザー反応器の該出口から排出される、接触分解生成物および使用済み分解触媒および添加触媒を含んで成る使用済み固体混合物を生成し、ｄ．該ライザー出口からの流出物を分解生成物に富む蒸気相ならびに使用済み分解触媒および形状選択性添加触媒を含む使用済み固体混合物に富む相に分離し、そして、ｅ．触媒再生器において、使用済み固体混合物を再生し、再生された固体混合物を該ライザー反応器の基部にリサイクルすることを含んで成る方法。
２．接触分解工程（ｃ）は、（ｉ）５１０〜５９０℃（９５０〜１１０°Ｆ）のライザーの基部における触媒組成物／原料混合物の温度を含む条件において、該原料について第１接触分解工程を実施し、（ｉｉ）ライザー反応器の基部の下流で該ライザー反応器中にあり、また、該ライザー出口から上流でライザーの長さの少なくとも１０％の箇所にある少なくとも１つの急冷領域において、触媒／原料混合物に急冷流体を加えて、ライザーにおける温度を少なくとも６℃（１０°Ｆ）下げて固体および炭化水素蒸気の急冷混合物を生成し、そして、（ｉｉｉ）該ライザーの長さの少なくとも１０％の少なくとも蒸気の滞留時間に等しい時間の間、該急冷混合物について第２の接触分解工程を実施し、接触分解生成物および固体の混合物を生成し、これらを該ライザー反応器の該出口から排出することを含む請求の範囲第１項記載の方法。
３．該フィードは軽油または減圧軽油またはその混合物であり、ライザー反応器において０．２秒以内で蒸発する請求の範囲第１項記載の方法。
４．該フィードは、急冷の前に、蒸気の滞留時間の少なくとも１秒間該ライザーにおいて接触分解される請求の範囲第１項記載の方法。
５．該急冷流体は、水、水蒸気およびリサイクルされる接触分解生成物から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
６．該急冷流体は、リサイクルされる重質ナフサもしくは軽質サイクル油またはこれらの混合物である請求の範囲第１項記載の方法。
７．急冷流体は、ライザー内において混合物の温度を６〜５６℃（１０〜１００ ℃Ｆ）下げる請求の範囲第１項記載の方法。
８．形状選択性ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７から選択される請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
９．形状選択性ゼオライトは、ＺＳＭ−５である請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
１０．触媒組成物／原料比はライザーの底部において少なくとも４：１である請求の範囲第１項または第２項記載の方法。