KR20160113122A

KR20160113122A - 중질유의 유동 접촉 분해법

Info

Publication number: KR20160113122A
Application number: KR1020167019590A
Authority: KR
Inventors: 히데키 오노; 타이 오우치; 마리에 이와마; 타츠시 이시즈카
Original assignee: 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2016-09-28
Also published as: JP6234829B2; EP3098287A1; WO2015111566A1; EP3098287A4; CN105980527A; JP2015137360A; CN105980527B; US20170009146A1

Abstract

중질유를 고온·짧은 접촉시간에서 유동 접촉 분해하여, 프로필렌, 부텐 등의 경질 올레핀을 고수율로 얻기 위한 유동 접촉 분해법으로서, 중질유를 유동 접촉 분해하여 경질 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 반응 대역 출구 온도가 580∼630℃, 촉매/유비가 15∼40중량/중량, 반응 대역에서의 탄화수소의 체류 시간이 0.1∼1.0초의 조건하에, 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0∼0.3인 유동 접촉 분해 촉매를 구성성분으로서 포함하는 촉매를 중질유와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동 접촉 분해법을 제공한다.

Description

중질유의 유동 접촉 분해법{FLUID CATALYTIC CRACKING PROCESS FOR HEAVY OIL}

본 발명은, 중질유의 유동 접촉 분해법에 관한 것으로, 상게하게는 중질유로부터 프로필렌, 부텐 등의 경질 올레핀을 고수율로 얻기 위한 유동 접촉 분해법에 관한 것이다.

통상의 유동 접촉 분해는, 석유계 탄화수소를 촉매와 접촉시켜 분해하고, 주생성물로서의 가솔린과 소량의 LPG와 분해 경유 등을 얻고, 또한 촉매 상에 퇴적한 코크(coke)를 공기로 연소 제거하여 촉매를 순환 재사용하는 것이다.

그러나 최근에는 유동 접촉 분해 장치를 가솔린 제조 장치로서가 아니라 석유화학 원료로서의 경질 올레핀(특히 프로필렌) 제조 장치로서 이용하여 가려는 움직임이 있다. 또 한편, 프로필렌, 부텐 등은 고옥탄가(價) 가솔린 기재(基材)인 알킬레이트, 메틸-t-부틸에테르(MTBE)의 원료가 된다. 이와 같은 유동 접촉 분해 장치의 이용법은, 석유 정제와 석유화학공장이 고도로 연결된 정유소에 있어서 특히 경제적인 메리트가 있다.

중질유의 유동 접촉 분해에 의해 경질 올레핀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 촉매와 원료유의 접촉 시간을 짧게 하는 방법(특허문헌 1∼4), 고온에서 반응을 실시하는 방법(특허문헌 5), 펜타실형 제올라이트를 사용하는 방법(특허문헌 6∼7) 등을 들 수 있다.

그러나, 이와 같은 방법에 있어서도 아직 경질 올레핀 선택성을 충분히 높이기까지는 도달하지 못했다. 예를 들면, 고온 반응에 의한 방법에 있어서는 열분해를 병발(竝發)하여 불필요한 드라이 가스 수율이 증대되어, 그만큼 유용한 경질 올레핀의 수율이 희생하게 된다. 또한 고온 반응에서는 디엔의 생성이 증가되기 때문에 경질 올레핀과 함께 얻을 수 있는 가솔린의 품질이 열화(劣化)된다는 결점도 있다. 접촉 시간을 짧게 하는 방법으로는, 수소 이행 반응을 억제하여, 경질 올레핀이 경질 파라핀으로 전화(轉化)되는 비율을 저감할 수 있지만, 전화율을 증가시킬 수 없기 때문에, 경질 올레핀 수율은 아직 불충분하다. 또한, 이와 같은 고온 반응, 고촉매/유비(油比), 짧은 접촉 시간 등의 기술을 조합하여 열분해를 억제하고, 게다가 높은 전화율을 달성하는 방법(특허문헌 8)이 제안되어 있지만, 아직 경질 올레핀 수율은 충분하다고는 말할 수 없다. 또한 펜타실형 제올라이트를 사용한 방법에서는 가솔린을 과분해하여 경질 올레핀 수율을 높일 뿐이라는 점에서, 경질 올레핀 수율의 증가도 충분하지 않고, 가솔린 수율이 현저하게 감소된다는 결점이 있다. 따라서 이와 같은 방법으로 중질유로부터 높은 수율로 경질 올레핀을 얻는 것은 곤란하다.

고온 반응, 고촉매/유비, 짧은 접촉 시간에 더하여, 반응 대역에서의 역(逆)혼합을 억제할 수 있는 다운 플로우 형식 반응 대역으로 하고, 또한 유동 접촉 분해 촉매 중의 희토류 금속 산화물의 함유량 및 형상 선택성 제올라이트를 포함하는 첨가제의 혼합 비율을 조절함으로써 경질 올레핀 수율을 더 향상시키는 방법(특허문헌 9)이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법을 사용해도, 유동 접촉 분해 촉매의 활성이 충분하지 않은 경우는 중질(重質)의 원료유의 분해가 부족하여, 경질 올레핀 수율을 최대화하기까지는 도달하지 못했었다.

특허문헌 1: 미국특허 제4,419,221호 공보 특허문헌 2: 미국특허 제3,074,878호 공보 특허문헌 3: 미국특허 제5,462,652호 공보 특허문헌 4: 유럽특허 제315,179A호 공보 특허문헌 5: 미국특허 제4,980,053호 공보 특허문헌 6: 미국특허 제5,326,465호 공보 특허문헌 7: 일본공표특허 7-506389호 공보 특허문헌 8: 일본공개특허 평 10-60453호 공보 특허문헌 9: 일본특허 제3948905호 공보

본 발명의 목적은, 반응 형식, 반응 조건, 촉매 등의 조합에 의해, 열분해에 의한 드라이 가스 발생량이 적고, 경질 올레핀을 고수율로 얻을 수 있는 개량된 중질유의 유동 접촉 분해법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 중질유를 고온·짧은 접촉시간에 유동 접촉 분해하여, 프로필렌, 부텐 등의 경질 올레핀을 얻기 위한 유동 접촉 분해법에 있어서, 고수율로 경질 올레핀을 얻는 것을 주요 목표로 예의(銳意) 연구한 결과, 특정의 유동 접촉 분해 촉매를 포함하는 촉매를 사용하고, 또한 특정의 조건하에 중질유를 유동 접촉 분해함으로써 그 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은, 중질유를 유동 접촉 분해하여 경질 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 반응 대역 출구 온도가 580∼630℃, 촉매/유비가 15∼40중량/중량, 반응 대역에서의 탄화수소의 체류 시간이 0.1∼1.0초의 조건하에, 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0∼0.3인 유동 접촉 분해 촉매를 구성성분으로서 포함하는 촉매를 중질유와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동 접촉 분해법이다.

또한 본 발명은, 촉매가, 유동 접촉 분해 촉매 50∼95질량%와 형상 선택성 제올라이트를 포함하는 첨가제 5∼50질량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기의 중질유의 유동 접촉 분해법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 유동 접촉 분해 촉매 중의 초안정 Y형 제올라이트의 함유량이 5∼50질량%인 것을 특징으로 하는 상기의 중질유의 유동 접촉 분해법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 초안정 Y형 제올라이트의 결정 격자 정수가 24.20∼24.60Å인 것을 특징으로 하는 상기의 중질유의 유동 접촉 분해법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 유동 접촉 분해 촉매 중의 희토류 금속 산화물의 함유량이 1.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기의 중질유의 유동 접촉 분해법에 관한 것이다.

게다가 본 발명은, 다운 플로우 형식 반응 대역, 기체 고체 분리 대역, 스트립핑(stripping) 대역 및 촉매 재생 대역을 가지는 유동 접촉 분해 반응 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기의 중질유의 유동 접촉 분해법에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 열분해에 의한 드라이 가스 발생량이 적고, 프로필렌, 부텐 등의 경질 올레핀을 높은 수율로 얻을 수 있다.

[도 1] 다운 플로우 형식 반응 대역, 기체 고체 분리 대역, 스트립핑 대역 및 촉매 재생 대역을 가지는 유동 접촉 분해 반응 장치의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명은, 경질 올레핀을 제조하는 중질유의 유동 접촉 분해법이다. 본 발명에 있어서 유동 접촉 분해는, 중질유를 유동 상태로 유지되어 있는 촉매에 연속적으로 접촉시켜 중질유를 경질 올레핀 및 가솔린을 주체로 한 경질의 탄화수소로 분해하는 것이다.

유동 접촉 분해 장치로서는, 반응 대역, 기체 고체 분리 대역, 스트립핑 대역 및 촉매 재생 대역을 가지는 유동 접촉 분해 장치가 사용된다.

반응 대역으로서는, 예를 들면, 촉매 입자와 원료유가 모두 관(管) 안을 상승시키는 소위 라이저(riser) 반응 대역, 촉매 입자와 원료유가 모두 관 안을 강하시키는 다운 플로우 형식(다우너(downer)) 반응 대역을 들 수 있고, 모두 채용할 수 있다.

그러나, 통상의 라이저 반응 대역을 사용한 경우에는 역혼합이 일어나, 국부적으로 가스의 체류 시간이 길어져 열분해를 병발할 우려가 있다. 특히, 본 발명과 같이 촉매/유비가 통상의 유동 접촉 분해법에 비해 극단적으로 큰 경우에는 역혼합의 정도는 커진다. 그리고 열분해는 불필요한 드라이 가스의 발생을 증가시켜, 목적으로 하는 경질 올레핀 및 가솔린의 수율을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에 본 발명에 있어서는, 촉매 입자와 원료유가 모두 관 안을 강하시키는 다운 플로우 형식(다우너) 반응 대역이 바람직하게 사용된다.

반응 대역에서 유동 접촉 분해를 받은 분해 반응 생성물, 미반응물 및 사용 끝난 촉매(the used catalyst)의 혼합물로 이루어지는 분해 반응 혼합물은, 다음으로 기체 고체 분리 대역으로 이송되어, 촉매 입자로부터 분해 반응 생성물, 미반응물 등의 탄화수소류의 대부분이 제거된다. 또한, 경우에 따라서는, 불필요한 열분해 혹은 과분해를 억제하기 위해, 분해 반응 혼합물은 기체 고체 분리 대역의 직전 혹은 직후에 급냉된다.

대부분의 탄화수소류가 제거된 사용 끝난 촉매는, 스트립핑 대역으로 더 이송되어, 스트립핑용 가스에 의해 기체 고체 분리 대역에서 제거할 수 없었던 탄화수소류의 제거를 한다. 이와 같이 하여 사용 끝난 촉매와 탄화수소류를 분리한 후, 사용 끝난 촉매를 재생하기 위해, 탄소질 물질 및 일부 중질의 탄화수소류가 부착된 사용 끝난 촉매는, 스트립핑 대역으로부터 촉매 재생 대역으로 이송된다. 촉매 재생 대역에 있어서는 사용 끝난 촉매에 산화 처리가 실시되고, 촉매 상에 침착·부착된 탄소질 물질 및 중질 탄화수소류가 제거되어 재생된다. 이 산화 처리를 받아 재생된 촉매는 전기 반응 대역으로 다시 이송되어, 연속적으로 순환된다.

도 1에, 다운 플로우 형식 반응 대역, 기체 고체 분리 대역, 스트립핑 대역 및 촉매 재생 대역을 가지는 유동 접촉 분해 반응 장치의 일례를 나타낸다. 이하, 도 1을 참조하면서 본 발명에 관하여 설명한다.

원료인 중질유는, 라인(10)을 통하여 혼합 영역(7)에 공급되고, 촉매저장조(觸媒貯槽)(6)으로부터 순환되는 재생 촉매와 혼합된다. 그 혼합물은 반응 대역(1) 내를 병류(竝流)로 흘러 내려보내고, 이 동안에 원료 중질유와 촉매는 고온에서 단시간 접촉하여 중질유의 분해 반응을 한다. 반응 대역(1)으로부터의 분해 반응 혼합물은, 반응 대역(1)의 아래쪽에 위치하는 기체 고체 분리 대역(2)으로 흘러 내려보내고, 여기서 사용 끝난 촉매는, 분해 반응 생성물 및 미반응 원료로부터 분리되어, 딥레그(dipleg)(9)를 거쳐 스트립핑 대역(3)의 상부로 유도된다.

대부분의 사용 끝난 촉매가 제거된 탄화수소 기체는, 다음으로 2차 분리기(8)로 유도된다. 여기서 기체 중에 소량 잔존한 사용 끝난 촉매가 제거되고, 탄화수소 기체는 계외(系外)로 뽑아 내져 회수된다. 2차 분리기(8)로서는 접선형 사이클론이 바람직하게 사용된다.

스트립핑 대역(3) 내의 사용 끝난 촉매는, 라인(11)으로부터 도입되는 스트립핑용 가스에 의해, 사용 끝난 촉매의 표면이나 촉매 간에 부착 잔존된 탄화수소류가 제거된다. 스트립핑용 가스로서는, 보일러에 의해 발생된 스팀이나 압축기 등에 의해 승압된 질소 등의 불활성 가스 등이 사용된다.

스트립핑 조건으로서는, 통상, 온도 500∼900℃, 바람직하게는 500∼700℃, 촉매 입자의 체류 시간 1∼10분이 채용된다. 스트립핑 대역(3)에 있어서는, 사용 끝난 촉매에 부착 잔존하는 분해 반응 생성물 및 미반응 원료가 제거되고, 스트립핑용 가스와 함께 스트립핑 대역(3) 정부(頂部)의 라인(12)으로부터 뽑아 내져, 회수계로 유도된다. 한편, 스트립핑 처리를 받은 사용 끝난 촉매는, 제1 유량조절기(13)를 구비한 라인을 통하여, 촉매 재생 대역(4)에 공급된다.

스트립핑 대역(3)의 가스공탑(空塔)속도는, 통상, 0.05∼0.4m/s의 범위로 유지하는 것이 바람직하고, 이에 의해 스트립핑 대역의 유동층을 기포 유동층으로 할 수 있다. 기포 유동층에서는 가스 속도가 비교적 작기 때문에, 스트립핑용 가스의 소비량을 줄일 수 있고, 또한, 층 밀도가 비교적 크다는 점에서, 제1 유량조절기(13)의 압력 제어폭을 크게 할 수 있으므로, 스트립핑 대역(3)으로부터 촉매 재생 대역(4)으로의 촉매 입자의 이송이 용이하게 된다. 스트립핑 대역(3)에는, 사용 끝난 촉매와 스트립핑용 가스와의 접촉을 좋게 하여, 스트립핑의 효율 향상을 도모할 목적으로, 수평 다공판이나 그 밖의 내삽물(內揷物)을 다단(多段)으로 설치할 수 있다.

촉매 재생 대역(4)은, 상부역(上部域)이 원추형이고 하부역(下部域)이 원통형을 나타내는 용기로 구획되고, 그 상부 원추부분은 직립도관(라이저형 재생탑)(5)과 연통(連通)되어 있다. 촉매 재생 대역(4)은, 상부 원추부분의 꼭지각(頂角)이 통상 30∼90도의 범위에 있고, 상부 원추부분의 높이가 하부 원통 부분의 직경의 1/2∼2배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 스트립핑 대역(3)으로부터 촉매 재생 대역(4)에 공급된 사용 끝난 촉매는, 촉매 재생 대역(4)의 저부로부터 도입되는 재생용 가스(전형적으로는 공기 등의 산소 함유가스)에 의해, 유동화되면서 촉매 표면에 부착된 탄소질 물질 및 중질 탄화수소의 실질적으로 모두가 연소 제거됨으로써 재생된다. 재생 조건으로서는, 통상, 온도 600∼1000℃, 바람직하게는 650∼750℃, 촉매 체류 시간 1∼5분이 채용되며, 가스공탑속도는, 통상, 0.4∼1.2m/s가 바람직하게 채용된다.

촉매 재생 대역(4) 내에서 재생되어, 난류 유동층의 상부로부터 뛰쳐나온 재생 촉매는, 사용이 끝난 재생용 가스에 동반되어 상부 원추부분으로부터 라이저형 재생탑(5)으로 이송된다. 촉매 재생 대역(4)의 상부 원추부분과 연통되는 라이저형 재생탑(5)의 직경은, 하부 원통 부분의 직경의 1/6∼1/3인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 촉매 재생 대역(4) 내의 유동층의 가스공탑속도를, 난류 유동층의 형성에 적절한 0.4∼1.2m/s의 범위로 유지할 수 있고, 라이저형 재생탑(5)의 가스공탑속도를, 재생 촉매의 상승 이송에 적절한 4∼12 m/s의 범위로 유지할 수 있다.

라이저형 재생탑(5) 내를 상승한 재생 촉매는, 라이저형 재생탑 정부(頂部)에 설치된 촉매저장조(6)로 옮겨진다. 촉매저장조(6)는 기체 고체 분리기로서도 기능하며, 탄산 가스 등을 함유하는 사용 끝난 재생용 가스는, 여기서 재생 촉매로부터 분리되어 사이클론(15)을 경유하여 계외로 배출된다.

한편, 촉매저장조(6) 내의 재생 촉매는, 제2 유량조절기(17)를 구비한 유하관(流下管)을 거쳐 혼합 영역(7)에 공급된다. 또한 필요에 따라, 라이저형 재생탑(5)에 있어서의 촉매 순환량의 제어를 용이하게 하기 위해, 촉매저장조(6) 내의 재생 촉매의 일부를 제3 유량조절기(16)을 구비한 바이패스 도관을 경유하여 촉매 재생 대역(4)으로 되돌릴 수도 있다. 이와 같이 촉매는, 다운 플로우 형식 반응 대역(1), 기체 고체 분리 대역(2), 스트립핑 대역(3), 촉매 재생 대역(4), 라이저형 재생탑(5), 촉매저장조(6), 및 혼합 영역(7)을 거치고, 다시 다운 플로우 형식 반응 대역(1)의 순서로 계내를 순환하고 있다.

본 발명에서 원료로 사용하는 중질유로서는, 감압 경유(輕油), 상압 잔유(殘油), 감압 잔유, 열분해 경유, 및 이들을 수소화 정제한 중질유 등을 예시할 수 있다. 이들 중질유를 단독으로 사용해도 되고, 이들 중질유의 혼합물 혹은 이들 중질유에 일부 경질유를 혼합한 것도 사용할 수 있다.

원료유로서 사용하는 중질유의 증류 성상(性狀)으로서는, 비점(沸點) 범위가 170∼800℃의 것이 바람직하고, 190∼780℃이 보다 바람직하다.

본 발명에서 말하는 반응 대역 출구 온도란 반응 대역의 출구 온도이고, 분해 반응 생성물이 촉매와 분리되기 직전의 온도, 혹은 기체 고체 분리 대역의 앞에서 급냉되는 경우는 급냉되기 직전의 온도이다. 본 발명에 있어서 반응 대역 출구 온도는 580∼630℃이며, 바람직하게는 590∼620℃이다. 580℃보다 낮은 온도에서는 높은 수율로 경질 올레핀을 얻을 수 없고, 630℃보다 높은 온도에서는 열분해가 현저하게 되어 드라이 가스 발생량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 말하는 촉매/유비란 촉매 순환량(ton/h)과 원료유 공급 속도(ton/h)의 비를 나타낸다. 본 발명에 있어서 그 촉매/유비는, 15∼40중량/중량인 것이 필요하고, 바람직하게는 20∼30중량/중량이다. 촉매/유비가 15중량/중량보다 작은 경우에는, 히트 밸런스 상, 반응 대역에 공급되는 재생 촉매의 온도가 높아지기 때문에, 열분해에 의한 드라이 가스 발생량이 많아져 바람직하지 않다. 또한 촉매/유비가 40중량/중량보다 큰 경우에는, 촉매 순환량이 커져, 촉매 재생 대역에서의 촉매 재생에 필요한 촉매 체류 시간을 확보하기 위해서는 촉매 재생 대역의 용량이 너무 커지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 말하는 탄화수소의 체류 시간이란, 촉매와 원료유가 접촉하고 나서 반응 대역 출구에 있어서 촉매와 분해 반응 생성물이 분리될 때까지의 시간, 혹은 기체 고체 분리 대역의 앞에서 급냉되는 경우는 급냉될 때까지의 시간을 나타낸다. 본 발명에 있어서 그 체류 시간은 0.1∼1.0초인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.2∼0.7초이다. 반응 대역 내에서의 탄화수소의 체류 시간이 0.1초보다 짧은 경우, 분해 반응이 불충분하게 되어 경질 올레핀을 높은 수율로 얻을 수 없다. 또한 그 체류 시간이 1.0초보다 긴 경우, 열분해의 기여가 커져 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서의 유동 접촉 분해 반응 장치의 조작 조건 중 상기 이외에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 반응 압력 150∼400kPa에서 바람직하게 운전된다.

본 발명에 사용하는 촉매는, 유동 접촉 분해 촉매와 첨가제로 이루어진다.

그 유동 접촉 분해 촉매는, 활성 성분인 제올라이트와 그 지지 모체(母體)인 매트릭스로 이루어져 있다.

그 제올라이트의 주성분은 초안정 Y형 제올라이트이다.

매트릭스는, 활성 매트릭스, 바인더(실리카 등), 필러(점토 광물 등), 그 외 성분(희토류 금속 산화물, 메탈 트랩 성분 등)으로 구성된다.

여기서, 활성 매트릭스란, 분해 활성을 가지는 것으로, 알루미나나 실리카 알루미나 등을 들 수 있다.

중질의 원료유를 유동 접촉 분해하는 경우, 일반적으로, 초안정 Y형 제올라이트로 분해 가능한 형태로까지 원료유를 조분해(粗分解)하기 위해 유동 접촉 분해 촉매에는 활성 매트릭스가 첨가되지만, 본 발명에서의 바람직한 반응 조건 범위에 있어서는 활성 매트릭스의 함유율이 낮은 촉매가 높은 분해 활성을 얻을 수 있다. 본 발명에 관련되는 유동 접촉 분해 촉매는, 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0∼0.3인 것이 필요하고, 바람직하게는 0∼0.28이다.

초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.3을 초과하면 중질유의 분해율이 악화되는 경향이 있고, 또한 분해율에 대한 코크 선택성이 높아져 경질 올레핀 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

유동 접촉 분해 촉매에 있어서의 희토류 금속 산화물의 함유량은 1.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.2질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1.0질량% 이하가 특히 바람직하다. 유동 접촉 분해 촉매 중의 희토류 금속 산화물의 함유량이 1.5질량%보다 많은 경우는, 수소 이행 활성이 너무 높아져, 분해 활성은 높아지게 되지만 경질 올레핀 수율은 저하된다.

일반적으로 유동 접촉 분해 촉매 중의 희토류 산화물 함유량이 증가될수록 내열성이 증가되기 때문에 평형 촉매의 활성은 높아진다. 한편, 희토류 금속 산화물을 많이 포함하는 평형 촉매는 수소 이행 활성도 높아진다. 유동 접촉 분해 촉매의 수소 이행 활성이 높아지면 생성물 중의 올레핀이 감소되어 파라핀이 증가된다. 주로 가솔린 유분(留分) 중의 올레핀류는 이후에 설명하는 형상 선택성 제올라이트를 포함하는 첨가제에 의해 경질 올레핀으로 분해된다. 그러나, 그 첨가제에 따른 가솔린 유분 중의 파라핀류의 분해 속도는 올레핀류의 분해에 비해 현저하게 늦기 때문에, 유동 접촉 분해 촉매의 수소 이행 활성이 높아질수록 그 첨가제에 따른 경질 올레핀의 생성 속도는 작아진다.

그 초안정 Y형 제올라이트의 바람직한 결정 격자 정수는 24.20∼24.60Å이고, 보다 바람직하게는 24.36∼24.45Å이다. 이 범위에 있어서 결정 격자 정수가 작을수록 가솔린 수율은 감소되지만 경질 올레핀 수율은 증가된다. 그러나 그 결정 격자 정수가 24.20Å보다 작은 경우, 유동 접촉 분해 촉매의 분해 활성이 너무 낮아서 높은 전화율을 얻을 수 없기 때문에 경질 올레핀 수율은 감소된다. 또한 격자 정수가 24.60Å보다 큰 경우, 수소 이행 활성이 너무 높아져 바람직하지 않다.

또한, 여기서 말하는 제올라이트의 결정 격자 정수는 ASTM　D-3942-80으로 측정한 것이다.

유동 접촉 분해 촉매 중의 초안정 Y형 제올라이트 함유량은 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 15∼40질량%가 더욱 바람직하다. 또한 유동 접촉 분해 촉매의 겉보기 밀도(bulk density)는 0.5∼1.0g/ml, 평균 입경은 50∼90㎛, 표면적은 50∼350 m²/g, 세공(細孔) 용적은 0.05∼0.5ml/g의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 촉매의 구성요소인 첨가제는 형상 선택성 제올라이트를 포함한다. 형상 선택성 제올라이트 이외의 구성성분은, 바인더(실리카 등), 필러(점토 광물 등) 등이다.

형상 선택성 제올라이트는 그 세공 직경이 Y형 제올라이트의 세공 직경보다 작고, 한정된 형상의 탄화수소만이 그 세공 내에 진입할 수 있다고 하는 제올라이트이다. 그와 같은 제올라이트로서, ZSM-5, β, 오메가, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, 펜타실형 메탈로실리케이트 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 형상 선택성 제올라이트 중에서 ZSM-5가 가장 바람직하다.

첨가제 중의 형상 선택성 제올라이트 함유량은 20∼70질량%인 것이 바람직하고, 30∼60질량%가 보다 바람직하다. 또한 첨가제의 겉보기 밀도는 0.5∼1.0g/ml, 평균 입경은 50∼90㎛, 표면적은 10∼200 m²/g, 세공 용적은 0.01∼0.3ml/g의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 촉매 중의 유동 접촉 분해 촉매 및 첨가제의 비율은, 유동 접촉 분해 촉매가 50∼95질량%, 바람직하게는 55∼90질량%이며, 형상 선택성 제올라이트를 포함하는 첨가제가 5∼50질량%, 바람직하게는 10∼45질량%인 것이 바람직하다. 그 유동 접촉 분해 촉매의 비율이 50질량%보다 적은 경우, 혹은 그 첨가제의 비율이 50질량%보다 많은 경우에는, 원료유인 중질유의 전화율이 저하되어, 높은 경질 올레핀 수율을 얻을 수 없다. 한편, 그 유동 접촉 분해 촉매의 비율이 95질량%보다 많은 경우, 혹은 그 첨가제의 비율이 5질량%보다 적은 경우에는, 높은 전화율을 얻을 수 있지만 높은 경질 올레핀 수율을 얻을 수 없다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 　

(실시예 1)

다운 플로우 리액터(downflow reactor)(다우너) 타입 FCC 파일럿 장치를 이용하여 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 장치 규모는, 인벤토리(inventory) 5kg, 피드량(feed amount) 1kg/h이며, 운전 조건은, 반응 대역 출구 온도 600℃, 반응 압력 196kPa(1.0kg/cm²G), 촉매/유비 25중량/중량, 촉매 재생 대역 온도 720℃이다. 이 때 리액터 내의 탄화수소 체류 시간은 0.5초이었다. 사용한 원료유는 중동계(아라비안 라이트)의 탈황(脫硫)된 상압 잔사유(殘渣油)(탈황 AR)이다. 사용한 촉매는 유동 접촉 분해 촉매(A) 75질량%와 ZSM-5를 포함하는 첨가제(Davison사제, 상품명 OlefinsMax) 25질량%의 혼합물이다. 유동 접촉 분해 촉매에 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0(제로)이며, 유동 접촉 분해 촉매(A)에 포함되는 초안정 Y형 제올라이트의 결정 격자 정수는 24.40Å이다. 유동 접촉 분해 촉매(A) 및 그 첨가제를 장치에 충전하기 전에 각각을 별도로 810℃에서 6시간, 100%스팀으로 스티밍(steaming)했다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 1과 동일한 중동계(아라비안 라이트)의 탈황된 상압 잔사유(탈황 AR)이다. 사용한 유동 접촉 분해 촉매(B)는 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.13이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 1과 동일한 중동계(아라비안 라이트)의 탈황된 상압 잔사유(탈황 AR)이다. 사용한 유동 접촉 분해 촉매(C)는 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.26이며, 유동 접촉 분해 촉매(C)의 희토류 산화물 함유량은 1.50질량%이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 1과 동일한 중동계(아라비안 라이트)의 탈황된 감압 경유(탈황 VGO)이다. 사용한 촉매는 유동 접촉 분해 촉매(A)이고, 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0(제로)이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 1과 동일한 중동계(아라비안 라이트)의 탈황된 감압 경유(탈황 VGO)이다. 사용한 촉매는 유동 접촉 분해 촉매(B)이고, 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.13이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 1과 동일한 중동계(아라비안 라이트)의 탈황된 감압 경유(탈황 VGO)이다. 사용한 촉매는 유동 접촉 분해 촉매(C)이고, 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.26이며, 유동 접촉 분해 촉매(C)의 희토류 산화물 함유량은 1.50질량%이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

촉매로서 유동 접촉 분해 촉매(B) 53질량%와 ZSM-5를 포함하는 첨가제(Davison사제, 상품명 OlefinsMax) 47질량%의 혼합물을 사용한 이외는 실시예 2와 동일한 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 1과 동일한 중동계(아라비안 라이트)의 상압 잔사유(AR)이다. 사용한 유동 접촉 분해 촉매(D)는 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.50이며, 유동 접촉 분해 촉매(D)의 희토류 금속은 0(제로)이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 4로 같은 중동계(아라비안 라이트)의 탈황된 감압 경유(탈황 VGO)이다. 사용한 촉매는 유동 접촉 분해 촉매(D)로, 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.50이며, 유동 접촉 분해 촉매(D)의 희토류 금속은 0(제로)이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

업 플로우 리액터(upflow reactor)(라이저) 타입 FCC 파일럿 장치를 이용하여 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 장치 규모는, 인벤토리 3kg, 피드량 1kg/h이며, 운전 조건은, 반응 대역 출구 온도 520℃, 반응 압력 196kPa(1.0kg/cm²G), 촉매/유비 5중량/중량, 촉매 재생 대역 온도 720℃이다. 이 때 리액터 내의 탄화수소 체류 시간은 1.5초이었다. 사용한 원료유는 중동계(아라비안 라이트)의 상압 잔사유(AR)이다. 사용한 촉매는 유동 접촉 분해 촉매(A) 75질량%와 ZSM-5를 포함하는 첨가제(Davison사제, 상품명 OlefinsMax) 25질량%의 혼합물이다. 유동 접촉 분해 촉매에 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0(제로)이며, 유동 접촉 분해 촉매(A)에 포함되는 초안정 Y형 제올라이트의 결정 격자 정수는 24.40Å이다. 유동 접촉 분해 촉매(A) 및 그 첨가제를 장치에 충전하기 전에 각각을 별도로 810℃에서 6시간, 100%스팀으로 스티밍했다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

비교예 3과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 1과 동일한 중동계(아라비안 라이트)의 상압 잔사유(AR)이다. 사용한 촉매는, 실시예 2와 동일한 유동 접촉 분해 촉매(B)이고, 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.13이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

비교예 3과 동일한 장치를 이용하여, 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 사용한 원료유는 실시예 1과 동일한 중동계(아라비안 라이트)의 상압 잔사유(AR)이다. 사용한 유동 접촉 분해 촉매(C)는 함유되는 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0.26이며, 유동 접촉 분해 촉매(C)의 희토류 산화물 함유량은 1.50질량%이다. 분해 반응의 결과를 표 1에 나타낸다.

(참고예 1)

실시예 5에 있어서, 다운 플로우 리액터(다우너) 타입 FCC 파일럿 장치로 교체하여, 업 플로우 리액터(라이저) 타입 FCC 파일럿 장치를 사용한 이외는, 실시예 5와 동일한 운전 조건에서 중질유의 유동 접촉 분해를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

라이저 반응 대역에서는 역혼합의 영향으로 부분적으로 체류 시간이 연장되기 때문에, 가솔린 유분의 과분해가 진행되어 드라이 가스가 증가된 결과, 다우너 반응 대역을 사용한 실시예 5와 비교하여 액수율이 낮아졌다.

1 다운 플로우 형식 반응 대역
2 기체 고체 분리 대역
3 스트립핑 대역
4 촉매 재생 대역
5 라이저형 재생탑
6 촉매저장조
7 혼합 영역
8 2차 분리기
9 딥 레그
13　제1 유량조절기
15　사이클론
16　제3 유량조절기
17　제2 유량조절기

Claims

중질유를 유동 접촉 분해하여 경질 올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 반응 대역 출구 온도가 580∼630℃, 촉매/유비(油比)가 15∼40중량/중량, 반응 대역에서의 탄화수소의 체류 시간이 0.1∼1.0초의 조건하에, 초안정 Y형 제올라이트 질량(Wusy)과 활성 매트릭스 질량(Wmat)의 비율(Wmat/Wusy)이 0∼0.3인 유동 접촉 분해 촉매를 구성성분으로서 포함하는 촉매를 중질유와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동 접촉 분해법.
청구항 1에 있어서,
촉매가, 유동 접촉 분해 촉매 50∼95질량%와 형상 선택성 제올라이트를 포함하는 첨가제 5∼50질량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동 접촉 분해법.
청구항 1 또는 2에 있어서,
유동 접촉 분해 촉매 중의 초안정 Y형 제올라이트의 함유량이 5∼50질량%인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동 접촉 분해법.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
초안정 Y형 제올라이트의 결정 격자 정수가 24.20∼24.60Å인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동 접촉 분해법.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
유동 접촉 분해 촉매 중의 희토류 금속 산화물의 함유량이 1.5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동 접촉 분해법.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
다운 플로우 형식 반응 대역, 기체 고체 분리 대역, 스트립핑(stripping) 대역 및 촉매 재생 대역을 가지는 유동 접촉 분해 반응 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 중질유의 유동 접촉 분해법.