JPH1060453A - 重質油の流動接触分解法 - Google Patents

重質油の流動接触分解法

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JPH1060453A
JPH1060453A JP9139102A JP13910297A JPH1060453A JP H1060453 A JPH1060453 A JP H1060453A JP 9139102 A JP9139102 A JP 9139102A JP 13910297 A JP13910297 A JP 13910297A JP H1060453 A JPH1060453 A JP H1060453A
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    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重質油を高温で接触分解し、軽質オレフィン
を収率良く得るための流動接触分解法を提供する。 【解決手段】 再生帯域、反応帯域、分離帯域およびス
トリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置におい
て、重質油を、反応帯域出口温度が550〜700℃、
触媒/油比が15〜100wt/wt、再生帯域触媒濃
厚相温度と反応帯域出口温度との差(−)が1
50〜5℃の条件下で、超安定Y型ゼオライトを含有す
る触媒と接触させることを特徴とする重質油の流動接触
分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質油の接触分解
方法に関する。特に重質油を分解してエチレン、プロピ
レン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを得るため
の流動接触分解(FCC)方法に関する。
【0002】
【従来の技術】通常の接触分解は、石油系炭化水素を触
媒と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと、
少量のLPGと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積し
たコークを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するも
のである。
【0003】しかしながら最近では、流動接触分解装置
をガソリン製造装置としてではなく石油化学原料として
の軽質オレフィンの製造装置として利用していこうとい
う動きがある。このような流動接触分解装置の利用法
は、石油精製と石油化学工場が高度に結びついた精油所
において特に経済的なメリットがある。
【0004】また一方、環境問題への関心の高まりか
ら、自動車ガソリン中のオレフィン、芳香族含有量の規
制、あるいは含酸素基材(MTBE等)添加の義務づけ
等が施行され始めている。これによりFCCガソリン、
接触改質ガソリンに替わる高オクタン価ガソリン基材と
して、アルキレート、MTBEの需要が増大することが
予想される。従ってそれら基材の原料であるプロピレ
ン、ブテンの増産が必要となる。
【0005】重質油の流動接触分解により軽質オレフィ
ンを製造する方法としては、例えば触媒と原料油の接触
時間を短くする方法(米国特許 4,419,221号、米国特許
3,074,878号、米国特許 5,462,652号、ヨーロッパ特許
315,179A号)、高温で反応を行う方法(米国特許 4,98
0,053号)、ペンタシル型ゼオライトを用いる方法(米
国特許 5,326,465号、特表平7-506389号)等が挙げられ
る。
【0006】しかし、これらの方法によってもまだ軽質
オレフィン選択性を十分高めることはできない。例えば
高温反応では重質油の熱分解を併発し、ドライガス収率
が増大する。また接触時間を短くする方法では、水素移
行反応が抑制されることによって、軽質オレフィンが軽
質パラフィンへ転化する割合を低減することはできる
が、重質油が軽質分に転化する割合を増加させることは
できない。同様にペンタシル型ゼオライトを用いた方法
では、生成したガソリン留分を過分解して軽質オレフィ
ン収率を高めているだけである。従ってこれら単独の技
術で、重質油から高い収率で軽質オレフィンを得ること
は困難である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重質
油の熱分解による水素ガス、メタンガス、エタンガス等
のドライガス発生量が少なく、軽質オレフィン収率が高
い改良された重質油の流動接触分解法を提供することに
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、高温にお
ける重質油の流動接触分解法において、ドライガスを多
く発生させる熱分解を抑制し、軽質オレフィン収率を高
めることを主眼に鋭意研究した結果、重質油を高温で特
定の条件下で触媒と接触させることによりその目的が達
成されることを見いだし、この知見に基づき本発明に達
成したものである。
【0009】すなわち本発明の重質油の流動接触分解方
法は、再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピ
ング帯域を有する流動接触分解反応装置において、重質
油を、反応帯域出口温度が550〜700℃、触媒/油
比が15〜100wt/wt、再生帯域触媒濃厚相温度と
反応帯域出口温度との差(−)が150〜5℃の
条件下で、超安定Y型ゼオライトを含有する触媒と接触
させることを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の流動接触分解方法では、原料油として重
質油を用いる。重質油としては、沸点範囲が常圧で25
0℃以上の重質油が好ましい。例えば直留軽油、減圧軽
油、常圧残油、減圧残油、熱分解軽油、あるいはこれら
を水素化精製した重質油等が例示できる。これらの重質
油を単独で用いてもよいし、これら重質油の混合物ある
いはこれら重質油に一部軽質油を混合したものも用いる
ことができる。
【0011】本発明で使用する流動接触分解反応装置
は、再生帯域(再生塔)、反応帯域(反応器)、分離帯
域(分離器)およびストリッピング帯域を有する装置で
ある。
【0012】反応帯域では、触媒粒子を重質油で流動さ
せる流動床で行う場合と、触媒粒子と重質油が共に管中
を上昇するいわゆるライザークラッキングあるいは触媒
粒子と重質油が共に管中を降下するダウンフロークラッ
キングを採用する場合がある。本発明において、極めて
短い反応(接触)時間を保持する場合には、ダウンフロ
ークラッキングが好ましく採用される。
【0013】本発明の流動接触分解方法について述べ
る。まず反応帯域で、重質油を流動状態に保持されてい
る触媒と後述する特定の運転条件下で連続的に接触さ
せ、重質油を軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水
素に分解させる。次いで接触分解によって得られた生成
物(分解生成物)および未反応物からなる炭化水素ガス
と触媒の混合物は分離帯域に送られ、そこで殆どの触媒
が炭化水素ガスから分離される。次に分離された触媒は
ストリッピング帯域に送られ、触媒粒子から生成物、未
反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。そして炭
素質および一部重質の炭化水素類が付着した触媒は該ス
トリッピング帯域から再生帯域に送られる。そして再生
帯域において、該炭素質等の付着した触媒の酸化処理が
施される。この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であ
り、触媒上に沈着した炭素質および炭化水素類が減少さ
れたものである。この再生触媒は前記反応帯域に連続的
に循環される。場合によっては不必要な熱分解あるいは
過分解を抑制するため、分解生成物は該分離器に入る直
前あるいは出た直後で急冷される。
【0014】本発明でいう反応帯域出口温度とは、反応
帯域の出口温度のことであり、分解生成物が触媒と分離
される前の温度、あるいは分離器の手前で急冷される場
合にはその急冷される前の温度である。本発明において
反応帯域出口温度は550〜700℃であり、好ましく
は580〜700℃、さらに好ましくは600〜680
℃である。550℃より低い温度では高い収率で軽質オ
レフィンを得ることができず、700℃より高い温度で
は重質油の熱分解が顕著になり、その結果ドライガス発
生量が多くなるため好ましくない。
【0015】本発明でいう再生帯域触媒濃厚相の温度と
は、再生帯域において濃厚状態で流動している触媒が再
生帯域を出る直前の温度をいう。本発明において再生帯
域触媒濃厚相の温度は好ましくは600〜770℃、よ
り好ましくは650〜770℃であり、特に好ましくは
670〜750℃である。
【0016】本発明において、再生帯域触媒濃厚相の温
度は反応帯域出口温度よりも高く、その差(−
)は150〜5℃、好ましくは150〜30℃、特に
好ましくは100〜50℃の範囲である。この温度差が
150℃を超えると、反応帯域出口温度を固定した場
合、再生帯域触媒濃厚相温度が高くなり、反応帯域入口
において原料油が高い温度の触媒と接触することにな
る。それにより原料油の熱分解が顕著となりドライガス
発生量が多くなる。一方、その差が5℃未満の場合に
は、触媒/油比が大きくなり、実用的でない。
【0017】本発明において、触媒/油比(触媒循環量
(ton/h)と原料油供給速度(ton/h)の比)
は15〜100wt/wtで、好ましくは25〜80wt/wt
である。触媒/油比が15より小さい場合、ヒートバラ
ンス上再生帯域触媒濃厚相の温度が高くなるため、触媒
の失活が早められると同時に、原料油が高温の触媒と接
触するため、原料油の熱分解によるドライガス発生量が
多くなり好ましくない。また触媒/油比が100より大
きい場合触媒循環量が多くなり、再生帯域での触媒の再
生に必要な触媒滞留時間を確保するために再生帯域の容
量が大きくなり過ぎることとなり好ましくない。
【0018】本発明において、流動接触分解反応装置の
操作条件のうち上記以外のものについては特に限定され
ないが、反応圧力は1〜3kg/cm2 G、接触時間は
2秒以下で好ましくは運転される。接触時間については
0.5秒以下がさらに好ましい。ここでいう接触時間と
は、再生触媒と原料油が接触してから分離帯域において
触媒と分解生成物が分離されるまでの時間、あるいは分
離帯域の手前で急冷される場合は急冷されるまでの時間
を示す。
【0019】本発明において、デルタコーク(ストリッ
ピング帯域出口における触媒上に堆積したコークの量
(wt%)と再生帯域出口における触媒上に堆積したコー
クの量(wt%)の差)は好ましくは0.05〜0.6wt
%、より好ましくは0.1〜0.3wt%である。デルタ
コークが0.6wt%より大きい場合、ヒートバランス上
再生帯域触媒濃厚相の温度が高くなるため、触媒の失活
が早められると同時に、原料油が高温の触媒と接触する
ため、原料油の熱分解によるドライガス発生量が多くな
り好ましくない。またデルタコークが0.05wt%より
小さい場合、装置のヒートバランスを保つのが困難とな
り好ましくない。
【0020】本発明において用いる触媒に活性成分とし
て含有される超安定Y型ゼオライトは、結晶格子定数が
好ましくは24.45Å以下、より好ましくは24.4
0Å以下、特に好ましくは24.35〜24.25Åで
あり、かつ結晶化度が好ましくは90%以上、より好ま
しくは95%以上、特に好ましくは98%以上のもので
ある。なお、この超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数
は、ASTM D−3942−80に準拠して測定した
値である。超安定Y型ゼオライトの結晶格子定数が2
4.45Åより大きい場合、コーク選択性が悪くなり低
いデルタコークを維持できなくなる。また結晶化度が9
0%より低い場合、耐熱性が悪くなり触媒消費量が増大
するため好ましくない。
【0021】本発明で用いる触媒は、活性成分である超
安定Y型ゼオライトと、その支持母体であるマトリック
スを含有するものである。マトリックスとしてはカオリ
ン、モンモリナイト、ハロイサイト、ベントナイト等の
粘土類、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネ
シア、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ等の無
機多孔性酸化物が挙げられる。
【0022】本発明で用いる触媒の超安定Y型ゼオライ
トの含有量は好ましくは5〜50wt%、より好ましくは
15〜40wt%である。
【0023】本発明に用いる触媒は、超安定Y型ゼオラ
イトの他に、該Y型ゼオライトよりも細孔径の小さい結
晶性アルミノシリケートゼオライトあるいはシリコアル
ミノフォスフェート(SAPO)を混合することもでき
る。そのようなゼオライトあるいはSAPOとして、Z
SM−5、β、オメガ、SAPO−5、SAPO−1
1、SAPO−34等が例示できる。これらのゼオライ
トあるいはSAPOは、超安定Y型ゼオライトを含む触
媒粒子中に含まれててもよいし、別粒子に含まれていて
もよい。
【0024】本発明に用いる触媒はかさ密度が0.5〜
1.0g/ml、平均粒径が50〜90μm、表面積が
50〜350m2 /g、細孔容積が0.05〜0.5m
l/gの範囲のものが好ましい。
【0025】本発明に用いる触媒は通常の製造方法によ
り製造できる。例えば硫酸中へ水硝子の希釈溶液(Si
2 濃度=8〜13%)を滴下し、pH2.0〜4.0
のシリカゾルを得る。このシリカゾル全量中へ超安定Y
型ゼオライトとカオリンを加え混練し、200〜300
℃の熱風で噴霧乾燥する。こうして得られた噴霧乾燥品
を50℃、0.2%硫酸アンモニウムで洗浄した後、8
0〜150℃のオーブン中で乾燥し、さらに400〜7
00℃で焼成して触媒を得る。
【0026】
【実施例】次に本発明を実施例等に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0027】実施例1 40%硫酸3,370g中へ、JIS3号水硝子の希釈
溶液(SiO2 濃度=11.6%)21,550gを滴
下し、pH3.0のシリカゾルを得た。このシリカゾル
全量中へ超安定Y型ゼオライト(格子定数24.28
Å、結晶化度98%、東ソー(株)製:HSZ−370
HUA)3,500gとカオリン4,000gを加え混
練し、250℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られ
た噴霧乾燥品を50℃、50リットルの0.2%硫酸ア
ンモニウムで洗浄した後、110℃のオーブン中で乾燥
し、さらに600℃で焼成し触媒Aを得た。なお触媒A
中のゼオライト含有量は35wt%である。
【0028】この触媒Aを、断熱型のダウンフロータイ
プのFCCパイロット装置で評価した。装置規模は、イ
ンベントリー(触媒量)2kg、原料油フィード量1k
g/hであり、運転条件は、反応圧力1.0kg/cm
2 G、接触時間0.4秒、反応帯域出口温度650℃、
触媒/油比30wt/wt、再生帯域触媒濃厚相温度720
℃である。原料油は中東系の脱硫VGOである。なお触
媒Aを装置に充填する前に触媒を疑似平衡化するため、
800℃で6時間、100%スチームでスチーミングし
た。結果を表1に示す。
【0029】実施例2 実施例1と同じ触媒Aを、反応帯域出口温度を550
℃、触媒/油比を40wt/wt、再生帯域触媒濃厚相
温度を630℃とした以外は実施例1と同じ運転条件、
原料油、装置、触媒の前処理方法で評価した。結果を表
1に示す。
【0030】比較例1 実施例1と同じ反応帯域出口温度およびパイロット装置
で、市販触媒であるOCTACAT(W.R.Grac
e社製)を評価した。OCTACATに含まれるゼオラ
イトの結晶格子定数は24.50Åであった。OCTA
CATを装置に充填する前に触媒を疑似平衡化するた
め、800℃で6時間、100%スチームでスチーミン
グした。反応帯域出口温度650℃のとき、触媒/油比
は10wt/wt、再生帯域触媒濃厚相温度は820℃とな
った。なお原料油、反応圧力および接触時間は実施例1
と同一である。結果を表1に示す。
【0031】比較例2 実施例1と同じ触媒Aを、運転条件が反応帯域出口温度
550℃、触媒/油比12wt/wt、および再生帯域触媒
濃厚相温度680℃の下で評価した。なお原料油、装
置、触媒の前処理方法、反応圧力および接触時間は実施
例1と同様である。結果を表1に示す。
【0032】比較例3 実施例1で用いた超安定Y型ゼオライトを用い、その含
有量を70%にした以外は実施例1と同様の方法で触媒
を調製し、触媒Bを得た。
【0033】この触媒Bを実施例1と同じ装置で評価し
た。運転条件は、反応圧力1.0kg/cm2 G、接触
時間0.4秒、反応帯域出口温度650℃、触媒/油比
12wt/wt、再生帯域触媒濃厚相温度810℃である。
結果を表1に示す。
【0034】比較例4 実施例1と同じ触媒Aを、反応帯域出口温度を500
℃、触媒/油比を37wt/wt、再生帯域触媒濃厚相
温度を610℃とした以外は実施例1と同じ運転条件、
原料油、装置、触媒の前処理方法で評価した。結果を表
1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】以上の結果から、反応帯域出口温度を高
く、触媒/油比を大きくした条件で反応させた方が、原
料油の熱分解による水素ガス、メタンガス、エタンガス
等のドライガス発生量が少なく、軽質オレフィンの収率
は高くなることが分かる。
【0037】
【発明の効果】本発明の重質油の流動接触分解法によ
り、重質油の熱分解によるドライガス発生量を少なく
し、軽質オレフィン収率を高めることができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 再生帯域、反応帯域、分離帯域およびス
    トリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置におい
    て、重質油を、反応帯域出口温度が550〜700℃、
    触媒/油比が15〜100wt/wt、再生帯域触媒濃厚相
    温度と反応帯域出口温度との差(−)が150
    〜5℃の条件下で、超安定Y型ゼオライトを含有する触
    媒と接触させることを特徴とする重質油の流動接触分解
    方法。
  2. 【請求項2】 前記超安定Y型ゼオライトが結晶格子定
    数24.45Å以下で、結晶化度90%以上であること
    を特徴とする請求項1記載の重質油の流動接触分解方
    法。
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