KR100225222B1 - 오일의 유동접촉분해방법 - Google Patents

오일의 유동접촉분해방법

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KR100225222B1
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자이단호진 세끼유산교갓세이까 센타
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Abstract

본 발명은, 오일의 접촉분해법에 관하여, 상세하게는 중질유로부터 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 경질올레핀을 고수율로 얻기 위한 오일의 유동접촉분해(FCC)방법에 관한 것으로서, 오일의 중질성분의 분해율을 올리고, 경질분의 과분해에 의해 건성가스의 발생을 억제하고, 경질올레핀을 고수율로 얻는 것을 목적으로 한 것이며, 그 분해방법에 있어서, 유동접촉분해반응장치를 사용해서,
a)반응대역에 있어서의 반응대역출구온도가 580∼630℃, 촉매/오일비가 15∼50wt/wt, 접촉시간이 0.1∼3.0초
b) 재생대역에 있어서의 재생대역촉매농후상온도가 670∼800℃ 및
c)반응대역에 도입하는 재생촉매의 온도가 610∼665℃, 라는 조건하에서, 오일을 촉매입자와 접촉시키므로써 경질올레핀을 제조하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
오일의 유동접촉분해방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 오일의 접촉분해법에 관한 것으로서, 상세하게는 중질유로부터 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 경질올레핀을 고수율로 얻기 위한 유동접촉분해(FCC) 방법에 관한 것이다.
통상의 접촉분해는, 석유계탄화수소를 촉매와 접촉시켜서 분해하여, 주생물로서의 가솔린과 소량의 LPG와 분해경유 등을 얻고, 또 촉매위에 퇴적한 탄소질(코크스)을 공기에 의해 연소제거해서 촉매를 순환재사용하는 것이다.
그러나 최근에는, 유동접촉분해장치를 가솔린제조장치로서가 아니고 석유화학원료로서의 경질올레핀제조장치로서 이용하여 갈려고 하는 움직임이 있다. 이와 같은 유동접촉분해장치의 이용법은, 석유정제와 석유화학공장이 고도로 결부된 제유소에 있어서 특히 경제적인 장점이 있다. 또 한편, 환경문제에의 관심고조로, 자동차 가솔린속의 올레핀, 방향족 함유량의 규제 또는 산소함유기재(MTBE)등 첨가의 의무화 등이 시행되기 시작하고 있다. 이에 의해 FCC가솔린, 접촉개질(改質) 가솔린에 대신하는 고옥탄가 가솔린기재로서 알킬레이트, MTBE의 수요가 증대하는 것이 예상된다. 따라서 이들 기재의 원료인 프로필렌, 부텐의 증산이 필요하게 된다.
중질유의 유동접촉분해에 의해 경질올레핀을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 촉매와 원료오일의 접촉시간을 짧게 하는 방법(미국특허 4,419,221호, 동 3,074,878호, 동 5,462,652호, 유럽특허 315,179A호), 고온에서 반응을 행하는 방법(미국 특허 4,980,053호), 펜타실형 제올라이트를 사용하는 방법(미국특허 5,326,465호, 일본국 특표평7-506389호 공보)등을 들 수 있다.
그러나 이들의 방법에 있어서도 아직 경질올레핀선택성을 충분히 높일 수는 없다. 예를 들면 고온반응에 있어서는 열분해를 병발하고, 건성가스(dry gas)수율이 증대한다. 또 접촉시간을 짧게하는 방법에서는 수소 이행반응을 억제하여, 경질올레핀이 경질파라핀으로 전화(轉化)하는 비율을 저감할 수는 있으나, 중질유가 경질분으로 전화하는 비율을 증가시킬 수는 없다. 또, 펜타실형제올라이트를 사용하는 방법에서는, 생성한 가솔린유분(留分)을 과분해해서 경질올레핀수율을 높이고 있을뿐이다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본발명의 목적은, 오일의 중질성분의 분해율을 올려서, 경질분의 과분해에 의한 수소가스, 메탄가스, 에탄가스 등의 건성가스 발생을 억제하고, 또 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 경질올레핀을 고수율로 얻을 수 있는 오일의 유동접촉분해방법을 제공하는데 있다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 특정의 온도, 촉매/오일비, 반응형식 및 접촉시간을 채용하고, 또한 재생촉매를 반응대역에 도입하기전에 재생촉매를 특정의 온도로 제어하므로써, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는데 도달하였다.
즉 본 발명은, 촉매재생대역, 하강기류(down flow)형식반응대역, 분리대역 및 촉매스트리핑대역을 포함한 유동접촉분해장치를 사용해서,
a)반응대역에 있어서의 반응대역출구온도가 580∼630℃, 촉매/오일비가 15∼50wt/wt, 접촉시간이 0.1∼3.0초,
b)재생대역에 있어서의 재생대역촉매농우상온도가 670∼800℃ 및
c)반응대역에 도입하는 재생촉매의 온도가 610∼665℃,
라는 조건하에서, 오일을 촉매입자와 접촉시키므로써 경질올레핀을 제조하는, 오일의 유동접촉분해방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 원료오일은 주로 중질유이다. 중질유의 예는, 직류경유(LGO), 감압경유(VGO), 상압잔유(殘油), 감압잔유, 열분해경유 및 이들을 수소화정제한 중질유 등이다. 이들 중질유를 단독으로 사용해도 되고, 이들 중질유의 혼합물 또는 중질유에 일부경질유를 혼합한 것도, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유동접촉분해반응장치는, 재생대역(재생탑), 하강기류형식반응대역(반응기), 분리대역(분리기) 및 촉매스트리핑대역을 포함한 장치이다.
본 발명에서 말하는 유동접촉분해란, 상기한 원료오일로서의 중질유를, 유동상태로 유지하고 있는 촉매와 특정운전조건하에서 연속적으로 접촉시켜, 중질유를 경질올레핀을 주체로한 경질의 탄화수소로 분해하는 것이다. 통상의 유동접촉분해에서는 반응대역으로서, 촉매입자와 원료오일이 함께 관속을 상승하는 소위 라이저반응대역에 채용된다. 한편, 본 발명에 있어서는 촉매/오일비가 통상의 유동접촉분해방법에 비해서 극단적으로 크기 때문에, 촉매입자와 원료오일이 함께 관속을 강하하는 하강기류형식반응 대역을 채용해서 역혼합을 피한다는 것도 특징의 하나이다.
하강기류형식반응대역에 있어서, 중질유와 유동상태로 유지되고있는 촉매와의 접촉분해에 의해서 얻어진 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물은, 다음에 분리대역으로 보내진다.
반응대역출구온도가 580∼630℃로 매우 높은 경우, 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물이 반응대역을 나오고나서도 분해반응이 계속되고, 바람직한 생성물인 경질올레핀이 또 분해를 받아 건성가스가 증가하는 과분해라고 호칭되는 현상이 일어난다. 그래서 본 발명에서는 접촉분해를 받은 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물을 사이클론분리대역에 의해서 정밀하게 분리하기 전에, 이 혼합물을 고속분리대역으로 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 고속분리대역이란 분리효율이 낮은 대신에 가스의 체류시간이 짧고, 체류시간분포도 좁은 것을 가르킨다. 사이클론분리대역에 있어서는 가스의 일부가 사이클론내에 오랜동안 체류하고, 가스의 체류시간의 분포가 0.1∼1.0초로 넓은데 대해서, 상기 고속분리대역에서는 가스의 체류시간분포는 0.1∼0.3초, 바람직하게는 0.1∼0.2초이고, 체류시간분포가 매우 좁다고 하는 특징을 가진다. 본 발명에 있어서는 상기 고속분리대역에 의해 상기 혼합물중의 촉매의 90%이상, 바람직하게는 95%이상이 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물로부터 제거된다. 고속분리대역의 예는 박스형, U벤트형 등이 있다.
본 발명에서는 또 과분해를 억제하는 방법으로서, 고속분리대역의 상류 또는 하류에서 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물에 담금질오일 또는 담금질가스를 혼합하여, 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물을 급냉하는 것이 바람직하다. 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물의 최종적으로 1단이상의 사이클론분리대역에 도입되고, 고속분리대역에서 제거할 수 없었던 촉매가 제거된다. 사이클론분리대역으로부터 꺼내진 생성물은 회수된다. 미반응물은 재차 반응대역으로 보내지는 일도 있다.
한편, 사이클론분리대역 또는 고속분리대역 및 사이클론분리대역에 있어서, 상기 혼합물로부터 분리된 촉매는, 촉매스트리핑대역으로 보내지고, 촉매입자로부터 생성물, 미반응물등의 탄화수소류의 대부분이 제거된다. 탄소질 및 일부중질의 탄화수소류가 부착한 촉매는, 상기 스트리핑대역으로부터 또 재생대역으로 보내진다. 재생대역에 있어서는, 상기 탄소질이 부착한 촉매의 산화처리가 실시된다. 산화처리의 예는, 연소등의 처리이다. 이 산화처리를 받은 촉매가 재생촉매이고, 촉매위에 침착한 탄소질 및 탄화수소류가 거의 제거된 것이다. 이 재생촉매는 냉각된 후, 상기 반응대역에 연속적으로 순환된다.
본 발명에서 말하는 반응대역출구온도란, 하강기류형식유동상형반응기(하강기류형식반응대역)의 출구온도를 말하는 것이고, 분해생성물이 급냉 또는 촉매와 분리되기 전의 온도이다.
본 발명에 있어서 반응대역출구온도는 580∼630℃이며, 바람직하게는 600∼620℃로 할 수 있다. 580℃보다 낮은 온도에서는 높은 수율로 경질올레핀을 얻을수 없고, 630℃보다 높은 온도에서는 열분해가 현저하게 되어 건성가스발생량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 촉매/오일비란, 촉매순환량(ton/h)과 원료오일공급속도(ton/h)의 비이며, 본 발명에 있어서 촉매/오일비는 15∼50wt/wt로 할 수 있고, 바람직하게는 20∼40wt/wt로 할 수 있다. 본 발명에서는 짧은 접촉시간에 접촉분해반응을 행하기 때문에, 촉매/오일비가 15보다 작은 경우, 접촉분해반응이 충분히 일어나지 않아 바람직하지 않다. 또 촉매/오일비가 50보다 큰 경우, 촉매순환량이 크고, 재생대역의 온도가 낮아져서 탄소질의 연소가 충분히 일어나지 않거나, 또는 촉매재생에 필요한 촉매체류시간이 너무 길게되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 반응대역에 있어서의 접촉시간이란, 촉매와 원료오일이 접촉하고 나서 분리대역에 있어서 촉매와 분해생성물이 분리될때까지의 시간 또는 분리대역바로전에 급냉되는 경우에는 급냉될 때까지의 시간을 표시한다. 본 발명에 있어서 촉매시간은 0.1∼3.0초, 바람직하게는 0.1∼2.0초보다 바람직하게는 0.1∼1.5초, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0초의 범위가 선택된다. 접촉시간이 0.1초미만인 경우에는 반응이 충분히 진행하기전에 원료가 반응대역을 나가버리기 때문에 바람직하지 않다. 접촉시간이 3.0초를 초과할때에는, 분해반응에 계속해서 일어나는 수소이행반응에 의해, 경질올레핀이 경질파라핀으로 전화하는 비율이 증가하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 재생대역촉매농우상의 온도(이하, 재생대역온도라고 칭함)란 , 재생대역에 있어서 농후상태로 유동하고 있는 촉매입자가 재생대역을 나오기직전부분의 온도를 가르킨다. 본 발명에 있어서 재생대역 온도는 670∼800℃로 할 수 있고, 바람직하게는 700∼740℃로 할 수 있다. 670℃보다 낮은 온도에서는 촉매위에 퇴적한 탄소질의 연소가 지연되어, 탄소질이 충분히 제거되지 않아 촉매활성을 유지할 수 없거나, 또는 탄소질을 충분히 제거하기 위해서는 재생대역내의 촉매의 체류시간을 매우 크게할 필요가 있어, 재생대역이 너무커져서 경제적으로 바람직하지 않다. 한편, 800℃보다 높은 온도에서는 촉매가 재생대역으로부터 반응대역으로 가지고 들어가는 열량이 너무커져서, 반응대역의 온도를 바람직한 온도로 유지할수 없거나, 또는 반응대역온도를 바람직한 온도로 유지하기 위해서는, 재생촉매입자를 소정의 온도로 냉각하기 위한 후술의 촉매쿨러의 용량이 너무 커져서 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 재생대역에서 재생된 촉매입자를, 반응대역의 열균형을 유지하기 위하여 반응대역에 도입하기전에, 촉매의 온도가 610∼665℃, 바람직하게는 620∼640℃로 될 때까지 냉각한다. 665℃보다도 높은 온도 또는 610℃보다도 낮은 온도에서는 반응대역온도를 소정의 온도로 유지할수 없기 때문에 바람직하지 않다. 냉각방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 열교환매체로서 공기, 스팀등을 사용하는 열교환기(촉매쿨러)가 사용된다.
상기의 담금질오일의 예는, 통상, 예를 들면 등유, 직류경유, 감압경유등의 상압 또는 감압석유증류유출유, 상압 또는 감압석유증류잔사물, 석유증류유출유나 석유증류잔사물 등의 수소화처리유, 석유증류유출유나 석유증류잔사물 등의 열분해유, 석유증류유출유나 석유증류잔사물등의 접촉분해유, 또는 이들의 혼합물등이다. 담금질오일로서, 이 오일을 주입하는 온도, 압력에 있어서 액체로서 조재할 수 있는 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
상기의 담금질가스의 예는, 스팀 또는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 탄소수 1∼6의 파라핀계 탄화수소 및 이들의 혼합물등이고, 담금질가스로서, 이 가스를 주입하는 온도, 압력에 있어서 기체로서 존재할 수 있는 물질이 바람직하게 사용된다.
상기한 바와 같이 본 발명에 있어서 분해생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물은, 고속분리대역의 앞단계(상류)또는 뒷단계(하류)에 있어서 상기의 담금질오일 또는 담금질가스에 의해 450∼550℃까지, 바람직하게는 470∼510℃까지 급냉되어도 된다. 450℃보다 낮은 온도에서는 사용하는 담금질 오일 또는 담금질가스의 양이 너무 많고, 또 분해생성물울 증류할때에 재가열하지 않으면 안되게 되므로 경제적으로 바람직하지 않다. 550℃보다 높은 온도에서는 과분해반응, 수소이행반응을 억제할 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 유동접촉분해반응장치의 조작조건중, 상기 이외에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 반응압력 1∼3㎏/㎠G에 의해 바람직하게 운전된다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 석유류의 유동접촉분해반응에 사용되는 촉매입자를 사용할 수 있다. 특히 활성성분으로서의 초안정Y형 제올라이트와 그 지지모체인 매트릭스를 함유한 촉매가 바람직하게 사용된다. 매트릭스의 예는 , 카올린, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 벤토나이트 등의 점토류, 알루미나, 실리카, 볼리아, 크로미아, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 실리카·알루미나 등의 무기다공성 산화물 및 이들의 혼합물이다. 촉매속의 초안정Y형 제올라이트함유량은 2∼60중량%, 바람직하게는 15∼45중량%로 할 수 있다.
상기 초안정Y형 제올라이트에 더하여, Y형 제올라이트보다도 가는 구멍직경의 작은 결정성알루미노실리케이트제올라이트 또는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 함유한 촉매도 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 제올라이트 또는 SAPO의 예는, ZSM-5, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34등이다. 이들 제올라이트 또는 SAPO는, 초안정Y형 제올라이트를 함유한 촉매입자속에 함유되어 있어도 되고, 다른 입자에 함유되어 있어도 된다.
촉매입자의 부피밀도는 0.5∼1.0g/㎖, 평균입자직경은 50∼90㎛, 표면적은 50∼350㎡/g, 가는 구멍용적은 0.05∼0.5㎖/g의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 황산속에 물유리의 희석용액(SiO2농도=8∼13%)을 적하하고, pH2.0∼4.0의 실리카졸을 얻는다. 이 실리카졸전체량속에 초안정Y형 제올라이트와 카올린을 첨가하여 혼련하고, 200∼300℃의 열풍에 의해 분무건조한다. 이렇게 해서 얻어진 분무건조품을 50℃, 0.2%황산암모늄으로 세정한후, 80∼150℃의 오븐속에서 건조하고, 또 400∼700℃에서 소성해서 촉매를 얻는다.
다음에 본 발명의 실시예 등에 대해서 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
유동접촉분해반응장치로서, 단열형의 하강기류형식반응대역을 가진 FCC파일럿장치(Sytet사제)를 사용하여, 중동계의 탈황VGO의 접촉분해를 행하였다.
40%의 황산 3370g속에, JIS3호 물유리의 희석용액(SiO2농도=11.6%) 21550호을 적하하여, pH3.0 실리카졸을 얻었다. 이 실리카졸전체량속에 초안정Y형 제올라이트(일본국, 토오소(주)제:HSZ-370HUA)3000g과 카올린 4000g을 첨가하여 혼련하고, 250℃의 열풍에 의해 분무건조하였다. 이렇게해서 얻어진 분무건조품을 50℃, 50ℓ의 0.2%황산암모늄으로 세정한 후, 110℃의 오븐속에서 건조하고, 또 600℃에서 소성하여 촉매를 얻었다. 이 촉매속의 초안정Y형 제올라이트함유량은 30중량%였다. 이렇게해서 얻어진 촉매를 상기 장치에 공급하기전에, 800℃에서 6시간, 100%스티밍처리에 의해 의사(疑似)평형화시켰다.
이때 장치규모는, 인벤트리(촉매량)2㎏, 공급량 1㎏/h, 반응압력 2㎏/㎠G이고, 운전조건은 촉매/오일비 40, 반응대출구온도 600℃, 접촉시간 0.5초로 하였다. 반응대역을 나온 촉매와 반응생성물, 미반응물의 혼합물로부터, 사이클론분리대역에 의해 촉매가 분리되었다. 재생대역에서 촉매를 연소(산화처리)하고, 이때 재생대역온도는 680℃가 되고, 반응대역출구 온도를 600℃로 유지하기 위하여, 재생대역으로부터 빼낸 재생촉매를 공냉에 의해 655℃까지 냉각하고 나서 반응대역으로 순환하였다. 재생촉매위의 코크스는 충분히 제거되어 있었다. 이때의 분해물수율을 표1에 표시 한다.
[실시예 2]
유동접촉분해반응장치로서, 단열형의 하강기류형식반응대역을 가진 FCC파일럿장치(Xytet사제)를 사용하여 중동계의 탈황VGO의 접촉분해를 행하였다. 촉매는 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하였다.
이때 장치규모는, 인벤트리(촉매량)2㎏, 공급량 1㎏/h, 반응압력 2㎏/㎡g이고 운전조건은 촉매/오일비 40, 반응대역출구온도 600℃, 접촉시간 1.5초로 하였다. 반응대역을 나온촉매와 반응생성물, 미반응물의 혼합물로부터, 고속분리대역 및 사이클론분리대역에 의해 촉매가 분리되었다. 재생대역에서 촉매를 연소(산화처리)하고, 이때 재생대역온도는 680℃가 되고, 반응대역출구온도를 600℃로 유지하기 위하여, 재생대역으로부터 빼낸 재생촉매를 공냉에 의해 655℃까지 냉각하고 나서 반응대역으로 순환하였다. 재생촉매위의 코크스는 충분히 제거되어 있었다. 이때의 분해물수율을 표1에 표시한다.
[비교예 1]
실시예1과 동일한 장치규모, 촉매, 원료오일을 사용하여, 촉매/오일비를 10, 접촉시간 0.5초로해서 분해를 행하였다. 촉매/오일비가 작기 때문에 반응대역출구온도와 재생대역온도의 차는 커지고, 반응대역출구온도를 600℃ 했을 때, 촉매를 연소처리한 재생대역의 온도는 765℃로 되었다. 그리고 재생대역으로부터 빼낸 재생촉매(765℃)를 냉각하지 않고서 반응대역으로 순환하였다. 촉매/오일비가 작기 때문에, 촉매를 냉각하지 않아도 반응대역출구온도는 600℃로 유지되었다. 이때의 분해물수율을 표1에 표시한다.
[비교예 2]
실시예1과 동일한 장치규모, 촉매, 원료오일을 사용하여, 촉매/오일비 40, 촉매시간 0.5초의 반응조건에서 분해를 행하였다. 재생대역온도는 코크스연소에 충분한 680℃로 하였다. 재생촉매(680℃)를 냉각하지 않고 반응대역으로 순환해서 열균형을 취했던바 반응대역출구온도는 635℃로 되었다. 이때의 분해물수율을 표1에 표시한다.
[비교예 3]
접촉시간을 4.0초로 설정한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 접촉분해를 행한 결과, 분해반응으로 계속해서 일어나는 과분해반응과 수소이행반응에 의해 경질파라핀, 건성가스와 코크스가 증가하여, 경질올레핀을 고수율로 얻을 수 없었다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 장치규모, 촉매, 원료오일을 사용하여, 촉매/오일비 40, 접촉시간 0.5초의 반응조건에서 분해를 행하였다. 반응대역출구 온도를 600℃로 하고, 재생촉매(641℃)를 냉각하지 않고서 반응대역으로 순환해서 열균형을 취했던바 재생대역온도는 641℃로 되었다. 이 조건에서 운전을 계속했던바 급격히 분해활성이 감소했기 때문에 장치를 정지하였다. 재생촉매위의 코크스퇴적량을 조사했던바, 재생촉매량의 0.2중량%로 되어 있으며, 재생대역에서의 코크스연소가 충분히 행하여지지 않은 것을 알게되었다.
[비교예 5]
반응대역을 라이저타입으로한 것을 사용한 이외는, 실시예1과 동일한 조건에서 분해를 행할려고 했으나, 라이저형식 반응대역의 전후단에서 압력변동이 격심하게 되어 안정적으로 운전을 할 수 없었다
[표 1]
Figure kpo00001
상기 표중, C1은 메탄가스, C2는 에탄가스를 표시하고, 전화율은 원료오일로부터 분해생성물에의 전화율을 표시한다.
이와같이, 촉매/오일비나 접촉시간이 본 발명의 설정범위외인 경우, 촉매활성이 충분하지 않고, 고온반응이기 때문에 접촉분해반응과 경쟁적으로 일어나는 열분해반응의 기여가 상대적으로 커지고, 건성가스수율이 증가하여, 경질올레핀수율이 저하하거나 과분해반응, 수소이행반응에 의해, 경질올레핀수율이 저하한다(비교예 1 및 3). 또 촉매쿨러를 사용하지 않을 경우, 재생대역온도를 코크스연소에 충분한 온도로 하면 반응대역출구온도가 너무 높아지고, 반대로 반응대역출구온도를 본 발명의 설정범위에 맞추면 재생대역온도가 코크스연소에 충분한 온도로 되지않고, 그 결과 코크스, 건성가스수율이 증가하여 경질올레핀수율이 저하하거나, 촉매재생이 충분히 행하여지지않고, 안정적으로 운전할 수 없다(비교예 2 및 4). 또, 촉매/오일비, 반응대역출구온도, 재생대역온도, 접촉시간 및 재생촉매온도가 본 발명의 설정범위내라도, 반응대역이 하강기류형식이 아니면, 유동접촉분해 반응장치를 안정적으로 운전할 수 없다(비교예 5).
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서 설정한 범위내의 촉매/오일비, 반응대역출구온도, 재생대역온도, 접촉시간 및 재생촉매온도와 하강기류반응기의 조합에 의해, 원료오일의 중질성분의 분해율을 올리고, 경질분의 과분해에 의한 건성가스의 발생을 억제하고, 또 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 경질올레핀을 고수율로 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 촉매재생대역, 하강기류형식반응대역, 분리대역 및 촉매스트리핑대역을 포함한 유동접촉분해반응장치를 사용해서,
    a)반응대역에 있어서의 반응대역출구온도가 580∼630℃, 촉매/오일비가15∼50wt/wt, 접촉시간이 0.1∼3.0초
    b)재생대역에 있어서의 재생대역촉매농후상온도가 670∼800℃ 및
    c)반응대역에 도입하는 재생촉매의 온도가 610∼665℃
    라는 조건하에서, 오일을 촉매입자와 접촉시키므로써 경질올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응대역출구온도가 600∼620℃인 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매/오일비가 20∼40wt/wt인 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접촉시간이 0.1∼2.0초인 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 재생대역촉매농후상온도가 700∼740℃인 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응대역에 도입하는 재생촉매의 온도가 620∼640℃인 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리대역이, 사이클론분리대역 및 고속분리대역으로 이루어지고, 반응대역에 있어서의 접촉분해에 의해서 얻어진 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물은, 사이클론분리대역보다 먼저 고속분리대역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법.
  8. 제7항에 있어서, 고속분리대역의 상류 하류에서, 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물에 담금질오일 또는 담금질가스를 혼합하고, 이 혼합물을 급냉하는 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매가, 카올린, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 벤토나이트, 알루미나, 실리카, 볼리아, 크로미아, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 및 실리카·알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 매트릭스와, 초안정Y형 제올라이트를 함유한 것은 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매 속의 초안정Y형 제올라이트함유량이, 2-60중량%인 것을 특징으로 하는 오일의 유동접촉분해방법.
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6104911A (en) * 1997-11-14 2000-08-15 Motorola, Inc. Communication system with satellite diversity and method of operation thereof
JP4452021B2 (ja) * 2003-01-24 2010-04-21 出光興産株式会社 炭化水素の接触分解方法
CN100487080C (zh) * 2004-03-08 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法
AU2005274030B2 (en) 2004-08-10 2008-11-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and apparatus for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock
US7582203B2 (en) 2004-08-10 2009-09-01 Shell Oil Company Hydrocarbon cracking process for converting gas oil preferentially to middle distillate and lower olefins
CN1986505B (zh) * 2005-12-23 2010-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种增产低碳烯烃的催化转化方法
KR100651418B1 (ko) * 2006-03-17 2006-11-30 에스케이 주식회사 고속유동층을 이용하여 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을제조하는 접촉분해 공정
US20080011645A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Dean Christopher F Ancillary cracking of paraffinic naphtha in conjuction with FCC unit operations
US20080011644A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Dean Christopher F Ancillary cracking of heavy oils in conjuction with FCC unit operations
WO2008057546A2 (en) * 2006-11-07 2008-05-15 Saudi Arabian Oil Company Advanced control of severe fluid catalytic cracking process for maximizing propylene production from petroleum feedstock
US9764314B2 (en) * 2006-11-07 2017-09-19 Saudi Arabian Oil Company Control of fluid catalytic cracking process for minimizing additive usage in the desulfurization of petroleum feedstocks
US20090095657A1 (en) * 2006-11-07 2009-04-16 Saudi Arabian Oil Company Automation and Control of Energy Efficient Fluid Catalytic Cracking Processes for Maximizing Value Added Products
CN101679880B (zh) 2007-04-13 2013-05-22 国际壳牌研究有限公司 用于由烃原料生产中间馏分油产物和低级烯烃的系统和方法
CN102031137B (zh) * 2009-09-29 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种弱催化裂化渣油加工方法
CN102188992B (zh) * 2011-03-18 2012-11-07 任丘市华北石油科林环保有限公司 一种炼厂fcc装置增产丙烯催化裂化助剂及其制备方法
KR101954472B1 (ko) 2011-07-27 2019-03-05 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 하향류 반응기에서 파라핀계 나프타의 유동접촉분해 방법
KR101973786B1 (ko) * 2014-09-17 2019-05-02 현대중공업 주식회사 잔사유 접촉분해장치
JP6605939B2 (ja) * 2015-12-17 2019-11-13 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ブテンポリマーの製造方法
US10603657B2 (en) 2016-04-11 2020-03-31 Saudi Arabian Oil Company Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production
US10563141B2 (en) 2016-05-13 2020-02-18 Saudi Arabian Oil Company Conversion of crude oil to petrochemicals
US11084992B2 (en) 2016-06-02 2021-08-10 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for upgrading heavy oils
US10301556B2 (en) 2016-08-24 2019-05-28 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for the conversion of feedstock hydrocarbons to petrochemical products
US10689587B2 (en) 2017-04-26 2020-06-23 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for conversion of crude oil
US10870802B2 (en) 2017-05-31 2020-12-22 Saudi Arabian Oil Company High-severity fluidized catalytic cracking systems and processes having partial catalyst recycle
EP3655504A1 (en) 2017-07-17 2020-05-27 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for processing heavy oils
US10889768B2 (en) 2018-01-25 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company High severity fluidized catalytic cracking systems and processes for producing olefins from petroleum feeds
US11680521B2 (en) 2019-12-03 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Integrated production of hydrogen, petrochemicals, and power
US11193072B2 (en) 2019-12-03 2021-12-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to form hydrogen and petrochemicals
US11572517B2 (en) 2019-12-03 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to produce hydrogen and petrochemicals
US11426708B2 (en) 2020-03-02 2022-08-30 King Abdullah University Of Science And Technology Potassium-promoted red mud as a catalyst for forming hydrocarbons from carbon dioxide
US11279891B2 (en) 2020-03-05 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for direct crude oil upgrading to hydrogen and chemicals
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11420915B2 (en) 2020-06-11 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Red mud as a catalyst for the isomerization of olefins
US11495814B2 (en) 2020-06-17 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Utilizing black powder for electrolytes for flow batteries
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11999619B2 (en) 2020-06-18 2024-06-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reactor
US12000056B2 (en) 2020-06-18 2024-06-04 Saudi Arabian Oil Company Tandem electrolysis cell
US11434432B2 (en) 2020-09-01 2022-09-06 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a greater boiling point fraction with steam
US11230673B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a lesser boiling point fraction with steam
US11230672B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking
US11332680B2 (en) 2020-09-01 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of lesser and greater boiling point fractions with steam
US11505754B2 (en) 2020-09-01 2022-11-22 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products from atmospheric residues
US11352575B2 (en) 2020-09-01 2022-06-07 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize hydrotreating of cycle oil
US11242493B1 (en) 2020-09-01 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing crude oils to form light olefins
US11718522B2 (en) 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via bi-reforming
US11724943B2 (en) 2021-01-04 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming
US11814289B2 (en) 2021-01-04 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via steam reforming
US11820658B2 (en) 2021-01-04 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming
US11427519B2 (en) 2021-01-04 2022-08-30 Saudi Arabian Oil Company Acid modified red mud as a catalyst for olefin isomerization
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US20230133426A1 (en) * 2021-11-02 2023-05-04 Uop Llc Process and apparatus for reacting feed with cooled regenerated catalyst
US12018392B2 (en) 2022-01-03 2024-06-25 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing syngas from H2S and CO2 in an electrochemical cell
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression
US11629299B1 (en) 2022-01-07 2023-04-18 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize a riser and a downer with shared catalyst regenerator

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3074878A (en) * 1957-10-18 1963-01-22 Exxon Research Engineering Co Short contact time system
US4411773A (en) * 1980-12-18 1983-10-25 Mobil Oil Corporation Heat balance in FCC process and apparatus with downflow reactor riser
US4419221A (en) * 1981-10-27 1983-12-06 Texaco Inc. Cracking with short contact time and high temperatures
US4859313A (en) * 1985-02-20 1989-08-22 Uop Inc. Method for reducing the temperature in a regeneration zone of a fluid catalytic cracking process
US4693808A (en) * 1986-06-16 1987-09-15 Shell Oil Company Downflow fluidized catalytic cranking reactor process and apparatus with quick catalyst separation means in the bottom thereof
CN1004878B (zh) * 1987-08-08 1989-07-26 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法
EP0489726B1 (fr) * 1989-09-01 1994-03-30 Total Raffinage Distribution S.A. Procede et dispositif de vapocraquage d'hydrocarbures en phase fluidisee
CN1031646C (zh) * 1992-10-22 1996-04-24 中国石油化工总公司 石油烃的催化转化方法
US5462652A (en) * 1993-09-24 1995-10-31 Uop Short contact FCC process with catalyst blending
US5582712A (en) * 1994-04-29 1996-12-10 Uop Downflow FCC reaction arrangement with upflow regeneration

Also Published As

Publication number Publication date
US5904837A (en) 1999-05-18
EP0834540A3 (en) 1998-06-10
EP0834540B1 (en) 2001-06-20
KR19980032579A (ko) 1998-07-25
CN1180728A (zh) 1998-05-06
CN1123623C (zh) 2003-10-08
EP0834540A2 (en) 1998-04-08

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